【摘要】 自芷來源為傘形科植物白芷Angelica dahurica (Fisch. ex Hoffm.) Benth. et Hook. f.或杭白芷Angelica dahurica (Fisch. ex Hoffm.) Benth. et Hook. f. var. formosana (Boiss) Shan et Yuan的干燥根,是一味常用中藥。白芷主產(chǎn)于我國四川、河北、安徽、河南等省,一直以來,白芷的產(chǎn)地加工是一個(gè)突出的生產(chǎn)難題。白芷采收后若不及時(shí)干燥,極易腐爛變質(zhì),目前全國各地的白芷產(chǎn)地加工均采用硫黃熏蒸。硫黃熏蒸雖對不易干燥或易發(fā)霉、變質(zhì)、生蟲的中藥材具有殺菌防腐、漂白、增加色澤美感等作用,但大量研究表明,熏硫造成中藥材性味劣變,生物活性組分損失及有害物質(zhì)殘留,硫黃熏蒸對藥材質(zhì)量帶來的負(fù)面影響己引起人們的高度關(guān)注。本文針對硫黃熏蒸前后及不同熏硫程度對白芷藥材化學(xué)成分、藥效和安全性的影響,二氧化硫殘留量的變化規(guī)律及熏硫加工的規(guī)范化問題,在前期研究的基礎(chǔ)上,運(yùn)用多學(xué)科的技術(shù)方法,通過系統(tǒng)深入的研究,為白芷硫黃熏蒸加工方法的合理性、規(guī)范化及制定科學(xué)合理、客觀可控的有效成分和外源性有害物質(zhì)二氧化硫殘留量的限量標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。研究結(jié)果如下：1.不同熏硫程度白芷的加工及藥材外觀性狀對比分析。根據(jù)前期白芷主產(chǎn)區(qū)調(diào)研,進(jìn)行了不同硫黃用量、不同熏蒸時(shí)間的加工試驗(yàn),用產(chǎn)區(qū)傳統(tǒng)搭灶的方式共制備不同熏硫程度白芷樣品21個(gè),為本文研究的順利進(jìn)行提供了保障。通過對不同熏硫程度白芷外觀性狀的對比觀察,發(fā)現(xiàn)熏硫與未熏硫白芷的主要區(qū)別在顏色、斷面特征、氣味等方面。硫黃熏蒸后的白芷表面顏色稍淺,斷面類白色,粉性較強(qiáng),形成層環(huán)和油點(diǎn)不甚明顯,略帶酸味,但不同熏硫程度的白芷上述特征存在一定差異,隨著硫黃用量和熏蒸時(shí)間的增加,斷面顏色逐漸變白,形成層環(huán)及棕色油點(diǎn)等特征逐漸消失。硫黃熏蒸對白芷的外觀性狀產(chǎn)生了一定的影響。從白芷的外觀性狀上,可以直觀的判斷白芷是否熏硫以及估計(jì)其硫黃熏蒸的程度。2.首次進(jìn)行了不同熏硫程度白芷二氧化硫殘留量的動(dòng)態(tài)檢測按照《中國藥典》2010版附錄項(xiàng)下的方法對不同熏硫程度白芷的二氧化硫殘留量進(jìn)行了動(dòng)態(tài)檢測。硫黃熏蒸過的樣品二氧化硫殘留量是自然曬干的樣品的幾百甚至上千倍,硫黃用量為25g、100g、200g/10kg藥材和熏蒸時(shí)間為18h的樣品其二氧化硫殘留量符合國家規(guī)定的150mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn)。本研究為白芷硫黃熏蒸加工中熏硫程度的確定提供了參考依據(jù)。硫黃用量和硫黃熏蒸時(shí)間與二氧化硫殘留量雖未呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,但從總體上,隨著硫黃用量的增加和熏蒸時(shí)間的延長,二氧化硫殘留量也有所增加。3.對不同熏硫程度白芷的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的對比分析在薄層色譜鑒別方面,確立以氯仿-乙酸乙酯(10：1)和環(huán)己烷-氯仿-乙醚(4：1：2)進(jìn)行二次展開的色譜條件,對22批不同程度硫黃熏蒸白芷及未熏硫白芷樣品進(jìn)行薄層色譜對比。氧化前胡素是白芷熏硫與否的一個(gè)指標(biāo)性成分,從薄層色譜圖上可較為直觀的鑒別白芷是否熏硫。在高效液相指紋圖譜分析方面,建立22批不同程度硫黃熏蒸白芷HPLC指紋圖譜,校正后得到的對照色譜中19個(gè)共有峰,其中確認(rèn)了11個(gè)化合物。由于硫黃熏蒸程度的不同,在共有峰的峰面積上有差異。對比熏硫與未熏硫白芷的圖譜,發(fā)現(xiàn)兩者在色譜峰數(shù)量及峰面積上有差異。通過統(tǒng)計(jì)分析,未熏硫白芷與熏硫白芷聚為兩類,主成分分析綜合評(píng)分熏硫白芷得分較低,質(zhì)量較差。從HPLC指紋圖譜上也能直觀的判斷出白芷熏硫與否。首次進(jìn)行不同熏硫程度白芷LC-MS分析,建立不同熏硫程度白芷的藥材、石油醚部位、乙酸乙酯部位、正丁醇部位的LC-MS分析方法,得到白芷香豆素類化合物不同的變化規(guī)律。三個(gè)不同的極性部位,硫黃熏蒸對石油醚、乙酸乙酯部位的影響與對藥材的影響類似,對正丁醇部位的影響較大,新增加的峰多而明顯。首次進(jìn)行不同程度硫黃熏蒸白芷GC-MS分析,在前期的研究基礎(chǔ)上,建立了不同程度硫黃熏蒸白芷揮發(fā)油的GC-MS分析方法。不同程度硫黃熏蒸白芷的揮發(fā)油中共鑒定出67種化合物。其中有4種共有成分,分別為：2,6-二叔丁基對甲基苯酚,棕櫚酸乙酯,亞油酸乙酯,十六碳烷基十四烷酸酯。隨著硫黃熏蒸程度的不同,白芷中揮發(fā)油的種類也發(fā)生了變化,產(chǎn)生了很多新的化合物,四個(gè)共有成分變化不一。對不同熏硫程度白芷的浸出物和指標(biāo)性成分進(jìn)行含量測定,隨著硫黃用量和熏蒸時(shí)間的增加,,白芷的浸出物含量比未熏硫白芷下降28.5%-47.3%,氧化前胡素和歐前胡素的含量總體呈下降趨勢。自然曬干樣品的浸出物、氧化前胡素、歐前胡素含量明顯高于其他經(jīng)過硫黃熏蒸的樣品。4首次對熏硫與未熏硫白芷的進(jìn)行體內(nèi)血漿的HPLC圖譜進(jìn)行對比研究通過采血時(shí)間、采血部位、給藥劑量等方面的考察,建立了白芷血漿HPLC分析方法,對比了熏硫與未熏硫白芷體內(nèi)血漿的HPLC圖譜。未熏硫白芷給藥后的血漿HPLC圖譜中出現(xiàn)了12個(gè)色譜峰,其中有2個(gè)峰可能是代謝產(chǎn)生的峰。熏硫白芷入血成分較未熏硫白芷少,入血成分峰面積、總峰面積較低,并且尚未出現(xiàn)代謝產(chǎn)生的峰。本研究為白芷藥效物質(zhì)基礎(chǔ)的研究奠定了基礎(chǔ)。5.首次采用藥效學(xué)結(jié)合血漿藥物化學(xué)的方法對熏硫與未熏硫白芷進(jìn)行藥效評(píng)價(jià)分別采用經(jīng)典的二甲苯致小鼠耳腫脹和醋酸致小鼠扭體法對硫黃熏蒸前后白芷進(jìn)行抗炎、鎮(zhèn)痛的實(shí)驗(yàn)。在藥效學(xué)指標(biāo)上未熏硫白芷高劑量表現(xiàn)出顯著的抗炎、鎮(zhèn)痛作用,而熏硫白芷部分劑量組顯示出抗炎鎮(zhèn)痛作用,但無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。各個(gè)劑量組的血漿成分類似但也有所不同。隨著給藥劑量的減小,各劑量組入血成分的峰面積也相應(yīng)減小。推測水合氧化前胡內(nèi)酯可能是白芷鎮(zhèn)痛、抗炎的藥效物質(zhì)基礎(chǔ),為闡明白芷的譜效關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。6進(jìn)行了熏硫與未熏硫白芷急性毒性試驗(yàn)通過對熏硫與未熏硫白芷的急性毒性試驗(yàn),以評(píng)價(jià)其安全性。結(jié)果表明,單次灌胃給藥未熏硫白芷LD50為52.41g生藥/kg,即約相當(dāng)于臨床用量的353倍;單次灌胃給予硫黃熏蒸白芷的最大耐受量為123.6g生藥/kg,即約相當(dāng)于臨床用量的832倍。雖然兩者均在安全使用的范圍,可以安全使用,但是未熏硫白芷的毒性明顯比硫黃熏蒸白芷的毒性大。7首次進(jìn)行了不同熏硫程度白芷化學(xué)成分、藥效及安全性的相關(guān)性分析用曲線回歸的方法探討了二氧化硫殘留量分別與氧化前胡素、歐前胡素的關(guān)系,建立了二者的模型方程,相關(guān)性良好。氧化前胡素與二氧化硫殘留量二者呈對數(shù)相關(guān)為Y=0.085-0.0111nX；歐前胡素與二氧化硫殘留量二者呈三次方相關(guān),關(guān)系式為Y=0.176+3.150×10-7X2-1.666×10-10X3。探討了白芷抗炎、鎮(zhèn)痛的譜效關(guān)系,用經(jīng)典的二甲苯致小鼠耳腫脹法、醋酸致小鼠扭體法評(píng)價(jià)熏硫與未熏硫的白芷得到的藥效數(shù)據(jù),與各劑量組的血漿HPLC指紋圖譜色譜峰峰面積進(jìn)行多元相關(guān)分析。將各劑量組的色譜峰峰面積進(jìn)行主成分分析,求得各組的綜合評(píng)分后,用綜合評(píng)分C作為自變量,藥效學(xué)指標(biāo)作為因變量Y做曲線回歸,預(yù)測二者的關(guān)系,建立相關(guān)方程。綜合抗炎、鎮(zhèn)痛兩個(gè)藥理譜效關(guān)系結(jié)果,血漿主成分分析的綜合評(píng)分與抗炎、鎮(zhèn)痛的藥效學(xué)指標(biāo)呈正相關(guān)。根據(jù)熏硫與未熏硫白芷急性毒性結(jié)果,結(jié)合白芷體外、體內(nèi)化學(xué)成分分析,推斷引起白芷毒性的可能是與有效成分相關(guān)的內(nèi)源性物質(zhì),至于是白芷中的原型成分還是代謝產(chǎn)物引起的毒性還需要進(jìn)一步的研究。雖然熏硫白芷的毒性較未熏硫白芷低,但外源性有害物質(zhì)二氧化硫殘留量明顯增加,影響用藥的安全性,故應(yīng)規(guī)范白芷硫黃熏蒸的加工方法。8通過本文研究,為闡明白芷硫黃熏蒸加7-方法的合理性、確定合適的熏硫程度以及制定科學(xué)合理、客觀可控的有效成分及二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)提供了科學(xué)依據(jù)研究發(fā)現(xiàn),白芷熏硫后雖然影響有效成分和藥效,且二氧化硫殘留量增加,但便于干燥、貯藏,成本低,現(xiàn)階段在白芷產(chǎn)區(qū)有一定的實(shí)用價(jià)值,只要控制好熏硫程度,能夠保證白芷藥材質(zhì)量及臨床用藥的安全有效。根據(jù)硫黃熏蒸對白芷化學(xué)成分、藥效及安全性影響的研究及相關(guān)性分析,初步建議,白芷硫黃熏蒸加工的硫黃用量不超過100g/10kg,熏蒸時(shí)間不超過8h;含量測定以歐前胡素、氧化前胡素為指標(biāo),前者不得低于0.14%、后者不得低于0.09%;二氧化硫殘留量不得過400mg/kg。 

前言

1立題依據(jù)
中藥質(zhì)量的優(yōu)劣直接干系到中醫(yī)臨床用藥的寧靜有用，中藥怎樣被天下所認(rèn)同和擔(dān)當(dāng)，己經(jīng)成為中醫(yī)藥財(cái)產(chǎn)面對的緊張課題。然而影響中藥質(zhì)量的因素許多，就中藥材而言，包羅了生產(chǎn)、加工!e藏及流暢等全歷程。此中產(chǎn)地加工是影響中藥材質(zhì)量的緊張因素。g上世紀(jì)60年月研究出熏硫防爛技能后，被廣泛運(yùn)用于多種中藥材的產(chǎn)地加工。1963年版《中國藥典》牛膝項(xiàng)下初次收載此要領(lǐng)，現(xiàn)在在中藥材產(chǎn)地加工中接納硫黃熏蒸是極為廣泛的征象，如人參、泰西參、薏孩仁、山藥、百合、貝母、枸紀(jì)、黃苗、梧梗、白茍、菊花、金銀花、黨參、當(dāng)歸、黃蔑、蓮子、玉竹、銀耳等均存在熏硫題目。硫黃熏蒸雖對不易干燥或易發(fā)霉、變質(zhì)、生蟲的中藥材具有殺菌防腐、漂白、增長光彩美感等作用，但大量研究評(píng)釋，熏硫造成中藥材性味劣變，生物活性組分喪失及有害物質(zhì)殘留，硫黃熏蒸對藥材質(zhì)量帶來的負(fù)面影響己引起人們的高度存眷。比年來，關(guān)于中藥材硫黃熏蒸對其質(zhì)量影響的研究報(bào)道較多，大多數(shù)藥材熏蒸后有用身分含量低落乃至有些還孕育發(fā)生了新的化學(xué)身分⑴、藥效降落、耽誤有用身分在體內(nèi)的吸取[2]。從2005年版《中國藥典》起取消了全部中藥材品種的熏硫產(chǎn)地加工要領(lǐng)，然而硫黃熏蒸又是我國藥農(nóng)傳統(tǒng)慣用的產(chǎn)地加工要領(lǐng)，其應(yīng)用汗青較長，現(xiàn)在尚無輕便易行和經(jīng)濟(jì)有用的要領(lǐng)替換，現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中還無法完全取締。為防備其加工歷程中濫用大概過分利用硫黃熏蒸的題目，國度藥典委員會(huì)2011年6月14日公布有關(guān)中藥材控制二氧化硫殘留量檢測限度的公示，對《中國藥典》收載的山藥、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白茍、白術(shù)、黨參等11味藥材及其飲片項(xiàng)下增長了 “二氧化硫殘留量”查抄，限度為尺度為400mg/kg,在《中國藥典》藥材和飲片檢定通則中增長了 “除尚有劃定外，中藥材及飲片二氧化硫殘留量不得凌駕150mg/kg”的劃定，這評(píng)釋對有些藥材品種容許有控制的釆用熏硫加工。
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2研究總體思路
在前期白相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，釆用中藥學(xué)、中藥化學(xué)、分析化學(xué)、藥理學(xué)、毒理學(xué)及血清藥物化學(xué)等多學(xué)科的技術(shù)和方法，深入研宄硫黃熏蒸前后及不同熏硫程度白花化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的變化規(guī)律及對藥效和安全性的影響，探索三者之間的相關(guān)性，闡明化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的量-效-毒關(guān)系，為規(guī)范白足熏硫加工方法、從加工環(huán)節(jié)控制白定藥材的質(zhì)量及制定科學(xué)合理、客觀可控的有效成分和外源性有害物質(zhì)二氧化硫殘留量的限量標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。
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第一章不同熏硫程度白正藥材的加工及外觀性狀分析

1不同熏硫程度白正藥材的加工試驗(yàn)
根據(jù)文獻(xiàn)及前期研究基礎(chǔ)，進(jìn)行不同硫黃用量及不同熏蒸時(shí)間的加工試驗(yàn)，制備不同熏硫程度白定藥材樣品。
1. 1實(shí)驗(yàn)材料
本研究白主樣品均于2011年7月釆自白正GAP基地，經(jīng)馬逾英教授鑒定為杭白^￡ Angelica dahurica (Fisch. ex Hoffm.) Benth. et Hook. f_ vanformosana (Boiss) Shan et Yuan 的干燥根。
硫黃購自遂寧市中脊村供銷社（西南有機(jī)田分公司川中有機(jī)礦磨機(jī)天然氣凈化廠出品長征牌硫橫，標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2449-2006，許可證：XK13-203-0060)。
1. 2實(shí)驗(yàn)方法
據(jù)前期白:主產(chǎn)區(qū)調(diào)研，各地熏硫加工白定沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，硫黃用量及熏硫時(shí)間各有不同。我們在前期研究的基礎(chǔ)上對不同熏硫程度的白正樣品進(jìn)行加工實(shí)驗(yàn)。
選擇同一等級(jí)、大小一致的鮮白 lOkg,按白;；￡產(chǎn)區(qū)熏硫加工的傳統(tǒng)方法搭灶，硫黃用量分別為 25g、50g、lOOg、150g、200g、300g、500g、750g,熏蒸24小時(shí)，取中層混勾，隨機(jī)抽取3kg,編號(hào)，曬干，備用。
選擇同一等級(jí)、大小一致的鮮白:10kg.按白莊產(chǎn)區(qū)熏硫加工的傳統(tǒng)方法搭灶，硫黃用量150g (即每1000kg生藥使用硫黃15kg),分別熏蒸2h、4h、6h> 8h、lOh、12h、18h、24h、36h、48h,取中層混勾，隨機(jī)抽取 3kg，編號(hào)，曬干，備用。
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2不同熏硫程度白正藥材性狀對比分析
觀察記錄不同熏硫程度白]^藥材的斷面、氣味等性狀特征，并拍照，結(jié)果見表2，附圖2。
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第二章 不同熏硫程度白芷二氧化硫殘留量的動(dòng)態(tài)分析 ..............20-24 
1 儀器與試劑............................ 20 
2 實(shí)驗(yàn)方法.................... 20-21 
3 結(jié)果與分析 ................21-23 
4 小結(jié)與討論 ..............................23-24 
第三章 不同熏硫程度白芷化學(xué)成分變化的研究 ...........24-64 
1 儀器與試劑............................ 24 
2 不同熏硫程度白芷薄層色譜鑒別.................. 24-25 
3 不同熏硫程度白芷高效液相色譜指紋圖譜的研究.......... 25-40 
4 不同硫黃熏硫程度白芷LC-MS圖譜研究 ......................40-51 
5 不同熏硫程度白芷揮發(fā)油GC-MS分析................... 51-56 
6 不同熏硫程度白芷浸出物測定.................. 56-58 
7 不同熏硫程度白芷的含量測定研究 ......................58-61 
8 小結(jié)與討論 .....................................61-64 
第四章 熏硫與未熏硫白芷的血漿HPLC圖譜的研究.............. 64-71 
1 儀器與試劑 ..........................64 
2 實(shí)驗(yàn)動(dòng)物..................... 64 
3 受試藥物制備方法...................... 64
4 采血時(shí)間的篩選 ...................64-65 
5 采血部位的篩選 ....................65-66 
6 給藥劑量的篩選 ..........................66-67 
7 熏硫與未熏硫白芷血漿HPLC圖譜的對比................. 67-69 
8 小結(jié)與討論 .............................69-71 
第五章 熏硫與未熏硫白芷的藥效學(xué)評(píng)價(jià)研究................. 71-80 

第七章 相關(guān)性分析

前面六章已經(jīng)分別從硫黃熏蒸對白正藥材化學(xué)成分、藥效及安全性這三個(gè)方面的影響進(jìn)行了分析，為尋找之間的相關(guān)性，本章主要運(yùn)用多元相關(guān)、趨勢預(yù)測、曲線回歸等統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對不同熏硫程度白;二氧化硫殘留量與化學(xué)成分的關(guān)系，熏硫與未熏硫白芷藥效作用與化學(xué)成分的關(guān)系以及熏硫與未熏硫白立化學(xué)成分與安全性的相關(guān)性進(jìn)行分析，為白足硫黃熏蒸加工的合理性及規(guī)范化提供科學(xué)依據(jù)。
1不同熏硫程度白定二氧化硫殘留量與化學(xué)成分的關(guān)系
以二氧化硫殘留量（mg/kg)為橫坐標(biāo)、氧化前胡素（％)為縱坐標(biāo)做散點(diǎn)圖，并做趨勢預(yù)測分析。用SPSS19.0軟件做曲線回歸，結(jié)果見表32、圖52。
由圖52可知,不同熏硫程度白花中氧化前胡素的含量隨著二筑化硫殘留量增高而減少。
相關(guān)因子R2越接近1,表示回歸平方和在總平方和中所占的比重越大，回歸效果越好。如表32所示，對數(shù)模型的相關(guān)因子R2 = 0.970，相關(guān)性較高。根據(jù)Logarithmic (對數(shù)模型，Y=bo+b,lnX),用Y表示氧化前胡素含量（％) X100,用X表示二氧化硫殘留量（mg/kg)得到二者之間的相關(guān)關(guān)系為：Y=0.085-0.011丨nX。
以二氧化硫殘留量（mg/kg)為橫坐標(biāo)、歐前胡素（％)為縱坐標(biāo)做散點(diǎn)圖，并做趨勢預(yù)測分析。用SPSS19.0軟件做曲線回歸，結(jié)果見表32、圖53。
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結(jié)論

研宄發(fā)現(xiàn)，白正熏硫后雖然影響有效成分和藥效，且二氧化硫殘留量增加，但便于干燥，成本低，現(xiàn)階段在白莊產(chǎn)區(qū)有一定的實(shí)用價(jià)值，只要控制好熏硫程度，能夠保證白花藥材質(zhì)量及臨床用藥的安全有效。根據(jù)硫黃熏蒸對化學(xué)成分、藥效及安全性影響的研究及相關(guān)性分析，初步建議，白;硫黃熏蒸加工的硫黃用量不超過loog/iokg,熏蒸時(shí)間不超過8h;含量測定以歐前胡素、氧化前胡素為指標(biāo)，前者不得低于0.14%、后者不得低于0.09%; 二氧化硫殘留量不得過400mg/kg。
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