生物復(fù)合材料牙齒具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械性能。其中,牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)是高度礦化的硬組織,它們的微觀結(jié)構(gòu)和組成是不同的。牙釉質(zhì)是最外面的一層,主要起保護(hù)作用,而牙本質(zhì)存在于內(nèi)部,其比牙釉質(zhì)具有更好的韌性且可以抑制外力產(chǎn)生的裂縫從釉質(zhì)擴(kuò)散至牙本質(zhì)層。牙釉質(zhì)的礦物相主要是羥基磷灰石（HAP）晶體,在釉柱相互平行且緊密結(jié)合在一起,釉柱和內(nèi)部釉柱相互交織,形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)并賦予釉質(zhì)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。釉質(zhì)是非細(xì)胞組織,在損傷以后幾乎無法自我修復(fù)。仿生礦化修復(fù)釉質(zhì)是目前一種非常有效的策略。許多證據(jù)表明生物礦物在形成中會(huì)形成一個(gè)礦化前沿:一個(gè)完整的連續(xù)的結(jié)晶-無定型界面,結(jié)晶的礦物相表面覆蓋著其對(duì)應(yīng)的無定型前驅(qū)相,確保連續(xù)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。受生物這個(gè)過程的啟發(fā),我們?cè)谑褂昧姿徕}離子團(tuán)簇（CPICs）成功的在釉質(zhì)表面構(gòu)建了這樣一個(gè)仿生的礦化前沿。在乙醇體系中我們以三乙胺小分子作為穩(wěn)定劑大量制備得到了穩(wěn)定的磷酸鈣離子團(tuán)簇。不同于高分子穩(wěn)定的磷酸鈣離子團(tuán)簇,三乙胺作為穩(wěn)定劑可以完全去除,誘導(dǎo)磷酸鈣離子團(tuán)簇聚集融合形成一個(gè)結(jié)構(gòu)連續(xù)的整體。通過離子團(tuán)簇在釉質(zhì)表面成功構(gòu)建了一個(gè)從釉質(zhì)晶體到無定型前驅(qū)體之間的連續(xù)結(jié)構(gòu),隨后釉... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

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圖１．１生物礦化中結(jié)晶的調(diào)控示意圖

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文???第一章緒論??Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｉｓ??／?ｎａｎｏｐａｒｔｌｃｌｅｓ??／?Ｘ?＾?＾＼??／?／?Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?＼?▼?＼??／／＼＾?＾?＾＾＼＼＼??＼＼｛／＾＾?°＂ｇ〇ｍｅｒＳ???ｂｙ?－?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｃ〇＾＾；￣￣￣???????■?ｉｒｎｒｒｐ＿?丨丨??ｌ〇ｎＳａｔ〇ｍｓ，?ｐｒ〇８ｒｅｓｓ?Ｂｕｌｋｃｒｙｓｔｅｌ??ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ??圖１．３非傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)示意圖。對(duì)比通過單體－單體（包括離子－離子，原子－原子，??分子－分子）形成的傳統(tǒng)晶體生長(zhǎng)過程，非傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)方式主要是以低聚物、液態(tài)前??驅(qū)體、無定型顆粒、多離子復(fù)合物、結(jié)晶顆粒等為單元通過聚集的形式生長(zhǎng)［３８１。??在自然界中，生物礦化過程形成無機(jī)礦物其本質(zhì)是無機(jī)物的成核結(jié)晶。由于生物系統(tǒng)??是復(fù)雜的且有多種物質(zhì)參與調(diào)控，使其不同于單一的溶液體系，這也使得礦物的成核結(jié)晶??可能涉及多個(gè)途徑而不是單一途徑，目前關(guān)于礦物的形成研究已經(jīng)很多，但是有些問題仍??然不能用目前已經(jīng)建立的理論來闡述［３７￥］。對(duì)生物礦化的深入理解，有利于我們制備出具??有優(yōu)異性能的復(fù)合材料如人工貝殼［４１］，以及利用仿生礦化的策略來修復(fù)牙齒［４２］。??１．３生物礦物——牙齒??牙齒是自然界最硬的生物礦化組織，其從外到內(nèi)主要為牙釉質(zhì)，牙本質(zhì)，牙髓（圖??１．４，引用自維基百科）。牙齒最重要的作用在于咀嚼食物，而且動(dòng)物會(huì)根據(jù)食入的食物不??同，會(huì)進(jìn)化出具有不同結(jié)構(gòu)的牙齒［４３］，例如牙釉質(zhì)的厚度不一樣，微觀結(jié)構(gòu)上的區(qū)別。牙??釉質(zhì)和牙本質(zhì)都是礦化的硬俎織，但是牙釉質(zhì)比牙

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文???第一章緒論??ｙ牙軸質(zhì)??牙本質(zhì)??Ｌｉ?｜?／?．?－?？??圖１．４牙齒的解剖圖。??１．３．１牙釉質(zhì)的礦化過程、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能??牙釉質(zhì)是脊椎動(dòng)物中礦化程度最高的硬組織，其主要由９６％的ＨＡＰ，１％的有機(jī)物和??３％的水組成＾也是牙齒最外面的保護(hù)層，其厚度ｌ－２ｍｍ，具有卓越的生物功能以及復(fù)??雜的層級(jí)結(jié)構(gòu)。研究牙釉質(zhì)的礦化過程對(duì)于理解生物礦化具有非常大的意義，對(duì)于釉質(zhì)的??修復(fù)也是非常有指導(dǎo)意義的。從生物學(xué)的角度來理解，釉質(zhì)形成（ａｍｅｌｏｇｅｎｅｓｉｓ）包括兩??個(gè)階段：細(xì)胞分泌有機(jī)基質(zhì)，并立即開始礦化，且礦化達(dá)到３０％。這一階段結(jié)束，釉質(zhì)進(jìn)??一步礦化，晶體變寬、變厚，與此同時(shí)大部分的有機(jī)基質(zhì)和水被吸收，最后釉質(zhì)完全形成。??釉質(zhì)形成是一個(gè)典型的生物礦化模型，其中涉及生物體的細(xì)胞和細(xì)胞外有機(jī)基質(zhì)、蛋白質(zhì)??和無機(jī)離子調(diào)控?zé)o機(jī)礦物的成核、生長(zhǎng)和組裝［１，２＇??在釉質(zhì)的礦化過程中參與的蛋白質(zhì)可以分為兩大類：牙軸蛋白（ａｍｅｌｏｇｅｎｉｎ）和非牙??釉蛋白（ｎｏｎ－ａｍｅｌｏｇｅｎｉｎ）?［４５］。牙釉蛋白是在釉質(zhì)形成時(shí)參與的最主要的蛋白質(zhì)，它是成??釉細(xì)胞所分泌的，在調(diào)控釉質(zhì)晶體成核生長(zhǎng)時(shí)起到了最關(guān)鍵的作用在釉質(zhì)的發(fā)育過程??中，牙釉蛋白占發(fā)育中釉質(zhì)基質(zhì)蛋白的８０－９０％，即使在成熟的牙釉質(zhì)中也占有機(jī)物的９０％??以上。人類的牙釉蛋白含１７８?jìng)�(gè)氨基酸，其中富含大量的脯氨酸、谷氨酸、組氨酸和亮氨??酸。牙釉蛋白是疏水性大分子，但在其Ｃ－端含有一系列的親水性的氨基酸殘基。在水溶??液中，調(diào)節(jié)溶液的ｐＨ和離子強(qiáng)度誘導(dǎo)牙釉蛋白分子聚集形成單分散的納米球［４６４８］，其中??８??


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