螺環(huán)化合物是一類重要的分子骨架,廣泛地存在于醫(yī)藥分子、功能材料和配體中,合成此類化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。傳統(tǒng)合成螺環(huán)化合物的策略主要通過分步合成,存在合成步驟繁瑣,產(chǎn)率低以及選擇性較差等問題。因此,開發(fā)便捷高效的方法合成此類化合物具有重要的研究意義。近年來,隨著C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)的快速發(fā)展,導(dǎo)向基團(tuán)輔助過渡金屬催化[3+2]環(huán)化反應(yīng)構(gòu)筑螺環(huán)化合物已有報道。然而,大部分都是含有吸電基團(tuán)的酮亞胺“C=N”導(dǎo)向基團(tuán),如磺酰基酮亞胺、酰基酮亞胺等,具有底物范圍窄,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一的問題。另一方面,2H-咪唑類化合物是許多天然產(chǎn)物和藥物活性分子的重要結(jié)構(gòu)單元,在有機(jī)合成中也是重要的中間體,利用該類化合物作為導(dǎo)向基團(tuán)輔助過渡金屬催化C-H鍵活化構(gòu)筑螺環(huán)化合物鮮有報道�；诖�,本論文通過Ru（II）催化2H-咪唑與2-炔酸酯發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng),合成了一系列螺[咪唑-4,1’-茚]類化合物（Scheme 1）。在該反應(yīng)中,炔酯作為C2合成子具有較好的化學(xué)轉(zhuǎn)化性能。該方法具有反應(yīng)條件溫和,底物范圍廣,官能團(tuán)耐受性好,區(qū)域選擇性高等特點。并且,通過對螺環(huán)產(chǎn)物中N原子的進(jìn)一步修飾,成功地引入... 

【文章來源】：華僑大學(xué)福建省

【文章頁數(shù)】：145 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

含有螺環(huán)化合物的舉例

華僑大學(xué)碩士學(xué)位論文2得到螺環(huán)化合物，條件相對溫和，步驟經(jīng)濟(jì)高效。1.2過渡金屬催化[3+2]環(huán)化反應(yīng)構(gòu)筑螺環(huán)化合物[3+2]環(huán)化反應(yīng)已成為合成各種復(fù)雜分子，尤其是合成螺環(huán)化合物的一種通用策略。隨著C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)在合成各種有機(jī)框架方面的迅速發(fā)展，基于過渡金屬催化[3+2]環(huán)化反應(yīng)在過去得到了廣泛的研究。這類反應(yīng)涉及C-H鍵活化過程，然后是導(dǎo)向基團(tuán)的原位轉(zhuǎn)化，為獲得環(huán)狀化合物提供了一條直接的途徑。在這方面，已經(jīng)發(fā)展了Rh、Ir、Ru、Pd和Co催化芳環(huán)與C-C不飽和鍵之間的[3+2]環(huán)化反應(yīng)合成螺環(huán)化合物的方法。1.2.1銠催化[3+2]環(huán)化反應(yīng)構(gòu)筑螺環(huán)化合物2013年，Deng課題組[5]描述了一種銠催化環(huán)狀N-磺�；獊啺泛腿矡N的[3+2]環(huán)化反應(yīng)，此反應(yīng)條件溫和，以較高收率合成螺環(huán)磺胺類化合物。這種原子經(jīng)濟(jì)的親核加成反應(yīng)過程中，Grignard型環(huán)化生成N-Rh-O中間體，然后該中間體經(jīng)過質(zhì)子化反應(yīng)形成最終產(chǎn)物（圖1.2）。該反應(yīng)可能的機(jī)理為：環(huán)狀N-磺�；獊啺粪徫籆-H活化，隨之Rh與亞胺的氮原子配位形成五元環(huán)銠中間體I，隨后炔烴區(qū)域選擇性插入Rh-C鍵中形成七元環(huán)銠中間體II，該中間體分子內(nèi)亞胺插入Rh-C鍵進(jìn)行Grignard遷移，得到中間體III，中間體III中N/O螯合劑穩(wěn)定Rh中心。最后，III經(jīng)酸質(zhì)子化形成親核加成產(chǎn)物，并使催化劑再生，完成整個催化循環(huán)（圖1.3）。圖1.2銠催化N-磺�；獊啺放c炔烴的[3+2]環(huán)化反應(yīng)合成螺環(huán)磺胺

第1章緒論3圖1.3銠催化N-磺酰基酮亞胺與炔烴環(huán)化反應(yīng)合成螺環(huán)磺胺的可能機(jī)理2014年Gulías課題組[6]報道了一種銠催化2-烯基苯酚與炔烴的脫芳香化[3+2]環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)中涉及烯基末端CH鍵與苯酚OH鍵的脫氫斷裂，苯環(huán)的脫芳構(gòu)化，具有良好的化學(xué)和區(qū)域選擇性（圖1.4）。值得一提，Lam課題組[7]同年也發(fā)表了此項工作，而且他們提出，相同條件下，2-烯基苯酚與烯炔反應(yīng)，優(yōu)先發(fā)生在炔烴上。圖1.5所示該反應(yīng)可能的催化循環(huán)：首先，酚類底物取代催化劑的一個配體，產(chǎn)生中間體I。隨后C-H鍵活化形成環(huán)銠中間體II，之后II與炔烴配位，共軛烯烴對金屬銠親電進(jìn)攻后遷移插入，得到與烯醇III處于平衡狀態(tài)的八元環(huán)銠過渡態(tài)IV。若烯基苯酚底物中乙烯基沒有被取代，將還原消除產(chǎn)生七元環(huán)產(chǎn)物，但烯基部分中存在取代基時會因為空間碰撞，從空間位阻較小的環(huán)銠己烷IV中還原消除得到最終的螺環(huán)產(chǎn)物。在還原消除后，一價銠被醋酸銅氧化為三價銠，進(jìn)入下一個催化循環(huán)。


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