發(fā)布時間：2020-06-22 20:36

【摘要】：煤熱解是“富煤少油”國家應(yīng)對能源、化學(xué)品需求的有效手段,然而現(xiàn)有煤熱解工藝獲得的焦油中重質(zhì)組分(沸點高于360℃的餾分)含量高,造成熱解工藝系統(tǒng)難以穩(wěn)定運行。多數(shù)煤熱解技術(shù)均處于中試或工業(yè)示范階段,尚未實現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定運行,尋找低成本、制備流程簡單、儲量豐富的高效催化劑催化煤熱解產(chǎn)物,降低焦油中重質(zhì)組分含量是解決該問題的關(guān)鍵。本文針對上述技術(shù)難題,提出將大宗固體廢棄物赤泥(RM)的綜合利用、烷基化裝置廢棄硫酸無害化處置與催化煤熱解產(chǎn)物提高熱解油氣品質(zhì)工藝進行耦合,以赤泥基催化劑制備過程中催化劑物化性質(zhì)的變化、烷基化廢酸制備碳基催化劑的自組裝過程的探究、赤泥酸解產(chǎn)物高值化利用為主線,通過采用單段固定床或兩段固定床反應(yīng)器實現(xiàn)不同種類催化劑原位或非原位催化煤熱解,考察了不同類型催化劑、不同催化提質(zhì)方式的催化提質(zhì)效果,以實現(xiàn)提高煤熱解焦油品質(zhì)、定向調(diào)控煤熱解揮發(fā)物二次反應(yīng)的目的,為煤熱解過程的催化調(diào)控和廢棄物的資源化利用提供理論支撐。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.赤泥基催化劑原位催化煤熱解的研究對赤泥進行酸堿處理,制備了不同鈉含量的系列赤泥基催化劑,通過催化劑中鈉含量的調(diào)控、酸溶劑的選擇可實現(xiàn)定向調(diào)節(jié)催化劑的酸性、孔道特征的目的,建立了酸堿處理定向調(diào)變赤泥基催化劑物化性質(zhì)的方法。在固定床反應(yīng)器中考察了赤泥基催化劑原位催化煤熱解的效果,結(jié)果表明:60C℃條件下,煤單獨熱解焦油、輕質(zhì)焦油(沸點小于360℃的餾分)產(chǎn)率達到最大值,分別為11.1 wt.%和6.6 wt.%,輕質(zhì)組分含量為60.0%;與單獨煤熱解相比,當(dāng)添加煤量4.0 wt.%的3.2%Na/RM時,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率為7.7 wt.%,焦油中輕質(zhì)組分含量達到74.0%,分別增加了 16.7%和23.3%。與水洗催化劑樣品相比,酸堿處理后催化劑的強酸位點降低或消失,弱酸強度增加,催化劑上積碳減少,焦油中輕質(zhì)焦油的含量提高,酸堿處理是改變赤泥催化劑材料物化性質(zhì)提高催化提質(zhì)性能的有效手段。赤泥基催化劑中氧化鐵可以提供晶格氧,促進C-C鍵的斷裂,增加CO和CO2產(chǎn)率;堿金屬與堿土金屬組分可以促進重質(zhì)焦油組分的裂解,抑制催化劑積碳,但卻增加了氣體產(chǎn)率;二氧化鈦組分有利于焦油中輕質(zhì)組分含量的提高。2.赤泥基催化劑對煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)研究在兩段固定床反應(yīng)器中考察了不同酸(硝酸、鹽酸、硫酸)、堿處理赤泥基催化劑對煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)效果,結(jié)果表明,當(dāng)采用煤樣10 wt.%的硝酸處理樣品(NC,鈉含量為4.9 wt.%)作為催化劑、裂解溫度為500℃時,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率為7.4 wt.%,焦油中輕質(zhì)焦油含量為80.0%,與單純煤熱解相比分別增加了 12.1%和33.3%。為進一步降低赤泥基催化劑中鈉的含量,在酸堿處理制備赤泥催化劑過程中,通過多次水洗制備了低鈉含量(鈉含量0.4～1.3 wt.%)的催化劑,并考察了其對煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)作用。當(dāng)采用煤樣10 wt.%的硫酸處理后多次水洗樣品(SCWM,鈉含量為1.1 wt.%)作為催化劑、裂解溫度為500℃時,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率為7.0 wt.%,焦油中輕質(zhì)焦油含量為80.0%,與單純煤熱解相比分別增加了6.1%和33.3%。結(jié)果表明,赤泥基催化劑制備過程中增多過濾水洗的次數(shù),可有效降低赤泥基催化劑中的鈉含量,但同時增大了催化劑的比表面積,進一步加大了煤熱解揮發(fā)分中焦油組分的裂解和催化劑孔道內(nèi)的積碳,降低了催化提質(zhì)性能。3.表面功能化炭材料(紅油炭材料)對煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)研究采用一步聚合的方法,將烷基化廢酸中有機物與濃硫酸分離,制備了磺化的聚炭材料(PCMs),高溫?zé)峤饩厶坎牧虾笾苽涞玫郊t油炭材料(RDCMs)。對RDCMs的自組裝過程進行了詳細的探討,并將其用作催化提質(zhì)煤熱解揮發(fā)分的催化劑。結(jié)果表明,烷基化廢酸中的烯烴化合物在濃硫酸的作用下,發(fā)生加成、環(huán)化、芳構(gòu)化等一系列反應(yīng),生成了具有多孔結(jié)構(gòu)、硫摻雜的炭材料;當(dāng)采用煤樣10 wt.%的RDCMs作為催化劑、裂解溫度為500℃時,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率達到7.8 wt.%,焦油中輕質(zhì)焦油含量為80.0%,與單純煤熱解相比提高了 19.6%和33.3%。RDCMs的催化性能優(yōu)于活性炭(AC)和半焦,與AC和半焦相比,RDCMs在其自組裝過程中形成了豐富的孔道結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積,并且硫摻雜碳骨架形成了較多的缺陷位點。另外,硫的摻雜提高了催化劑活化熱解水的能力,有效促進了煤熱解揮發(fā)分的氧化、加氫反應(yīng)和重質(zhì)組分的裂解。4.赤泥高值化與煤熱解工藝耦合研究將赤泥改性半焦(RMMC)、赤泥酸解后的含鐵廢液分別用作非原位、原位催化煤熱解的催化劑,用以解決赤泥原位催化煤熱解后催化劑難以回收,以及原位催化煤熱解工藝對廉價金屬溶液需求的兩方面難題。研究結(jié)果表明,與單純煤熱解相比,當(dāng)采用煤樣10 wt.%的RMMC、裂解溫度為450℃C時,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率達到6.9 wt.%,焦油中輕質(zhì)焦油含量為77.0%,分別提高了 4.5%和28.3%,超過45%的重質(zhì)組分被裂解,其催化提質(zhì)性能優(yōu)于普通半焦。與半焦相比,RMMC 比表面積明顯增加、具有豐富的金屬活性組分,重質(zhì)組分裂解能力明顯增加。當(dāng)向煤噴淋煤量0.25 wt.%的含鐵廢液時,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率為7.6 wt.%,焦油中輕質(zhì)組分含量達到73.0%,分別增加了15.2%和21.7%。含鐵廢液中的Fe、A1活性組分促進了煤熱解揮發(fā)分的氧化反應(yīng)和重質(zhì)組分的裂解,提高了焦油中輕質(zhì)組分的比例。5.HZSM-5對煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)研究不同硅鋁比的HZSM-5被用作煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)催化劑,用以考察催化劑酸性特征對催化煤熱解過程中焦油品質(zhì)、積碳的影響。結(jié)果表明,當(dāng)HZSM-5硅鋁比為23增長到310時,催化劑上積碳從120.1 mg/g-catalyst降到23.9 mg/g-catalyst,隨著硅鋁比的增加,強酸和弱酸量降低,催化劑積碳量逐漸降低;HZSM-5中強酸與弱酸位點的比值與焦油品質(zhì)具有一定的聯(lián)系,當(dāng)比值越高時,越利于提高焦油中輕質(zhì)焦油的含量;另外,隨著硅鋁比的增加,焦油中芳烴組分含量逐漸降低,這表明HZSM-5的酸性強弱與揮發(fā)分的氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)相關(guān),硅鋁比低時,HZSM-5酸性強,可通過烯烴的低聚-環(huán)化-脫氫反應(yīng),生成更多的芳烴組分。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ530.2
【圖文】：

人類對煤熱解機理的探究由來已久，經(jīng)過長期的努力，國內(nèi)外學(xué)者提出了許多煤逡逑熱解機理模型。研宄者普遍認(rèn)為，煤的熱解是自由基產(chǎn)生和相互反應(yīng)的過程，其熱解逡逑機理示意圖如圖１．１所示（劉振宇，２０１８）。在惰性氣氛、一定溫度下，煤中的揮發(fā)性逡逑物質(zhì)開始發(fā)生裂解反應(yīng)生成初始的自由基，其中一部分自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)穩(wěn)定下來逡逑生成半焦，另外一部分發(fā)生加氫、重組等反應(yīng)，并擴散到氣相中形成初級揮發(fā)分；生逡逑成的初級揮發(fā)分發(fā)生加氫、脫氫、縮聚、二次裂解等系列復(fù)雜反應(yīng)，最終形成煤半焦、逡逑熱解氣和焦油產(chǎn)物（劉振宇，２０１８；邋Ｌｉｕ等，２０１６；梁麗彤等，２０１５）。逡逑ｒ？，，１邋—邋？？＂邐＾逡逑ｄ邋ｒａｄｈｅａｌｓ邋Ｊｈ邐ｆ邋？邋ｃｈ．逡逑ｆ＿ａｔｋ＞ｎ邋叫？、之？、．、二逡逑ｏｆ邋ｒｎｄｉｃａｋ邋ｔ－，邋ｆｓ邋：；＇ｖ邋１邐＾邐，，邋＼邐＾邋ｅｎ逡逑戞，一＼／邐ｒ逡逑？魏邐１丨邋ｐｏｌｙｉｍ側(cè)ｔ丨（）ｎ邋卿Ｉ逡逑Ｖ？．邋ｄ邐＾ｍｌｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｌｉｏｎｖ逡逑

１）固體熱載體工藝逡逑固體熱載體工藝通過將氣化爐或燃燒鍋爐與熱解反應(yīng)器結(jié)合，將燃燒的熱灰或氣逡逑化的高溫半焦導(dǎo)入熱解反應(yīng)器，從而實現(xiàn)熱量的傳遞，其示意圖如圖１．４所示（陳兆逡逑輝等，２０１７ｂ）。針對固體熱載體工藝，國內(nèi)外進行了大量的研究，并推出了部分成逡逑套的熱解技術(shù)，如美國的Ｔｏｓｃｏａｌ技術(shù)（Ｃａｒｌｓｏｎ等，１９７４）、德國的Ｌｕｒｇｉ－Ｒｕｈｒ邋（Ｌ－Ｒ）逡逑技術(shù)、前蘇聯(lián)的ＥＴＣＨ技術(shù)、大連理工大學(xué)的ＤＧ工藝（郭樹才等，１９９５）等。Ｔｏｓｃｏａｌ逡逑工藝采用瓷球作為固體熱載體，在轉(zhuǎn)筒式熱解爐中實現(xiàn)煤的熱解，此技術(shù)煤的升溫速逡逑度快，因此油產(chǎn)率較高，但設(shè)備系統(tǒng)較為復(fù)雜；Ｌ－Ｒ工藝采用移動床反應(yīng)器，固體熱逡逑載體選用煤半焦，通過機械攪拌方式混合，雖然該設(shè)備結(jié)構(gòu)操作較為簡單，但是揚塵逡逑較大，易發(fā)生堵塞；大連理工大學(xué)開發(fā)的固體熱載體工藝同樣采用半焦為固體熱載體，逡逑工業(yè)化示范裝置年處理能力達到６０萬噸

【參考文獻】

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1 梁麗彤;黃偉;張乾;劉建偉;郝曉剛;張忠林;;低階煤催化熱解研究現(xiàn)狀與進展[J];化工進展;2015年10期

2 劉振宇;;煤化學(xué)的前沿與挑戰(zhàn):結(jié)構(gòu)與反應(yīng)[J];中國科學(xué):化學(xué);2014年09期

3 鄧靖;李文英;李曉紅;喻長連;馮杰;郭小汾;;橄欖石基固體熱載體影響褐煤熱解產(chǎn)物分布的分析[J];燃料化學(xué)學(xué)報;2013年08期

4 王興棟;韓江則;陸江銀;高士秋;許光文;;半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)[J];化工學(xué)報;2012年12期

5 郝麗芳;李松庚;崔麗杰;柯婭妮;;煤催化熱解技術(shù)研究進展[J];煤炭科學(xué)技術(shù);2012年10期

6 吳愛坪;潘鐵英;史新梅;周麗芳;劉瑞民;張德祥;高晉生;;中低階煤熱解過程中自由基的研究[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2012年02期

7 張勇奇;;低變質(zhì)煤熱解技術(shù)分析[J];化學(xué)工業(yè);2012年03期

8 馬忠云;劉振強;苗文華;;新型褐煤低溫干餾工藝的設(shè)計與應(yīng)用研究[J];煤質(zhì)技術(shù);2011年03期

9 方夢祥;岑建孟;石振晶;王勤輝;駱仲泱;;75t/h循環(huán)流化床多聯(lián)產(chǎn)裝置試驗研究[J];中國電機工程學(xué)報;2010年29期

10 南相莉;張廷安;劉燕;豆志河;;我國赤泥綜合利用分析[J];過程工程學(xué)報;2010年S1期

本文編號：2726210