【摘要】：在全球性資源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)破壞危機的背景下,生物柴油作為最易于應(yīng)用和推廣的綠色能源而深受研究部門和企業(yè)的青睞。我國的生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展不足但潛力巨大,生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、健全將有效降低石油依存度,維護(hù)國家能源安全,減少環(huán)境壓力,促進(jìn)經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展。相較于傳統(tǒng)的生物柴油制備工藝,反應(yīng)-分離集成工藝為生物柴油生產(chǎn)提供了新的技術(shù)和思路,其中膜反應(yīng)工藝為生物柴油生產(chǎn)提供了一條經(jīng)濟、綠色的路徑,特別是在生物柴油生產(chǎn)成本依舊居高不下的前提和全球低碳經(jīng)濟發(fā)展模式的要求下,膜反應(yīng)工藝的低成本、低能耗和高效率的優(yōu)勢顯得特別突出。本文分別將固體堿、固體酸、整體催化劑催化與微濾膜分離在膜反應(yīng)器耦合,研究和優(yōu)化膜反應(yīng)器中大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)過程,并對固體堿催化的膜反應(yīng)工藝進(jìn)行建模。通過原位合成與浸漬法結(jié)合制備了堿性催化膜,以期將其應(yīng)用于膜反應(yīng)器中。1、自行搭建了連續(xù)化膜反應(yīng)器,采用KF/Ca-Mg-Al HT為催化劑實現(xiàn)了非均相堿性催化與膜分離耦合制備生物柴油。研究結(jié)果表明,生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高、催化劑用量的增加而提高,隨循環(huán)流速的提高呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢,其中反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率影響最大。通過面響應(yīng)CCD實驗設(shè)計優(yōu)化得出最優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度70℃、催化劑填裝量0.531 g/mL、循環(huán)流速3.1mL/min,該條件下反應(yīng)3小時生物柴油收率達(dá)到91%,催化劑具有良好的重復(fù)使用性。2、制備了PTSA/MCM-41催化劑并將該催化劑應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備生物柴油中。研究結(jié)果表明,PTSA/MCM-41催化劑在膜反應(yīng)器中表現(xiàn)出良好的催化活性,膜反應(yīng)器中該催化劑催化活性和重復(fù)使用性與其它研究中的固體酸催化劑活性相當(dāng),但在膜反應(yīng)器中所需反應(yīng)條件相對溫和。優(yōu)化得到最優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度80℃、催化劑填裝量0.27 g/mL、循環(huán)流速4.15 mL/min,該條件下反應(yīng)3小時生物柴油收率達(dá)到85%,催化劑具有良好的重復(fù)使用性。3、通過原位合成的方法在蜂窩陶瓷的表面合成了Ca-Mg-Al水滑石,并通過浸漬法負(fù)載KF制備了KF/HT/HC整體催化劑,并將該催化劑應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備生物柴油。研究結(jié)果表明,原位合成的方法可以成功將水滑石負(fù)載在蜂窩陶瓷表面,同時,原位合成的水滑石大大增加了蜂窩陶瓷載體的比表面積,為KF負(fù)載過程中活性中心的構(gòu)建和負(fù)載提供了有利條件。KF/HT/HC催化劑膜反應(yīng)工藝中,生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高、催化劑用量的增加而提高,隨循環(huán)流速的提高呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢,其中反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率影響最大；在較高的催化劑用量和循環(huán)流速的條件下,由于皂化的影響,生物柴油的收率隨兩者的升高出現(xiàn)了下降的趨勢。優(yōu)化得到最優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度70℃、催化劑填裝量0.3 g/mL、循環(huán)流速4.9mL/min,該條件下反應(yīng)3小時生物柴油收率達(dá)到91.6%,催化劑具有良好的重復(fù)使用性。4、通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到了反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)、液-液相交互作用參數(shù)以及過濾方程,建立了固體堿催化的膜反應(yīng)工藝的模型。在Aspen Plus中模擬了單程膜反應(yīng)(一個“基元”)；使用Matlab求解了并分析了膜反應(yīng)工藝的模型。模擬和模型計算結(jié)果表明,反應(yīng)原料中大豆油初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4～0.6的范圍內(nèi),轉(zhuǎn)化率在70%以下時體系均處于兩相,其中大豆油轉(zhuǎn)化率低于60%時,富甲醇相中的油含量很低。生物柴油收率的模型計算值與實驗值吻合良好。隨著反應(yīng)溫度的提高,同一時刻下生物柴油收率提高,但其上升趨勢基本一致,能達(dá)到的最大收率也基本一致,但溫度較低時達(dá)到相同生物柴油收率所需時間較長,表明膜反應(yīng)器可以通過連續(xù)移出產(chǎn)物,從而打破平衡限制,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。5、通過原位合成法在惰性陶瓷膜表面合成了Ca-Mg-Al水滑石,并通過浸漬法負(fù)載KF制備了KF/HT/CM堿性催化膜。研究得到陶瓷膜表面原位合成水滑石的最優(yōu)條件為：晶化溫度150℃,晶化時間6小時,尿素/陽離子摩爾比3：1。制備得到的堿性催化膜具有與KF/HT粉末相當(dāng)?shù)拇呋钚院椭貜?fù)使用性。
【圖文】：

在生物柴油生產(chǎn)過程中，醋交換反應(yīng)后的產(chǎn)物需要經(jīng)過中和、蒸饋、分相、逡逑水洗等步驟才能得到符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品，傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)±藝簡逡逑圖如圖１－３所示ｔＷ。逡逑ｆＪＦＣａｔａｌｖｓｔ邋邐邐邋邐邋邐邐、逡逑Ｉ邋Ｍｅｔｈａｎｏｌ邋＾邐山腳邐Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋—？邋Ｍｅｔｈａｎｏｌ邋＾邋Ｍｅｔｈｙｌ邋＼逡逑Ｉ邋Ｍｃｉｎａｎｏｉ＾邐Ｍｉｘｉｎｇ邐｜邐邐邐邐邐Ｉ邐Ｒｅｃｏｖｅｒｙ邋＼邋Ｅｓｔｅｒ邋／逡逑＿＞１邐邐１邐‘‘邐Ｉ邐１逡逑Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ邋｜逡逑Ｏｉｌ邋！邋邐＊邐；邐逡逑—邐？邋Ｔｒａｎｓｅｓｌｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ逡逑Ｃｒｕｄｅ邋目邋ｉｏｄｉｃｓｃｌ邐Ｍ邋加邋ａｎｏｌ逡逑邐Ｘ￣邐Ｒｅｃｏｖｅｒｙ逡逑Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ邐，，邐邐Ｉ邐逡逑Ａｃ’ｄ邋＞１邋化邋ｕ邋的ｌｉｚａｔｉｏｎ邋｜—＞邋ｓ＾Ｓｏｎ邐Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ逡逑＾邋邐邋邐＾逡逑（ｆ邋Ｆ＾ｉｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ邐Ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋＜邐／邋Ｃｒｕｄｅ逡逑Ｊ邋Ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋／邐Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邐Ｖ［邋Ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋Ｊｙ逡逑邐＾逡逑圖１－３生物柴油生產(chǎn)過程簡圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑目前生物柴油生產(chǎn)中的醋交換反應(yīng)常采用均相催化的間歇或連續(xù)工藝，具體逡逑生產(chǎn)工藝有間歇工藝（Ｂａｔｃｈ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）腳、連續(xù)工藝（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）腳、逡逑超臨界工芝（Ｓ叩ｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）邋［５４］、酶催?

圖１－４反應(yīng)精夬制備生物柴油（醋化反應(yīng)）流程簡圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ邋ｏｆ邋ＦＡＭＥ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏ打（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）邋ｂｙ邋ｒｅａｃｔｉｖｅ邋ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ’逡逑拉ｓｓ等ｗ，８７ｉ報道了采用固體酸催化劑在反應(yīng)精溜體系中催化醋化反ｋ制備逡逑生物柴油的研究，結(jié)果表明，，反應(yīng)精饋集成工藝可Ｗ促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移逡逑動，降低設(shè)備投資和操作成本，同時反應(yīng)產(chǎn)物（水）從反應(yīng)體系的連續(xù)移出可Ｗ逡逑延長固體酸催化劑的壽命。Ｈｅ等ｔｗｉ系統(tǒng)地研究了邋Ｗ菜巧油為原料使用連續(xù)化反逡逑應(yīng)精饋體系制備生物柴油，在最優(yōu)的工藝條件下生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)到％．８％。逡逑在此研究的基礎(chǔ)上，Ｈｅ等［６２１通過甲醇的循環(huán)使用大大降低了甲醇的使用量，研逡逑究結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為６５邋‘Ｃ時，反應(yīng)精飽體系僅需４：１的醇油摩爾即可達(dá)逡逑到可觀的原料轉(zhuǎn)化率和生物柴油收率，與常規(guī)工藝相比降低了邋６６％。同時，原料逡逑在預(yù)反應(yīng)器與反應(yīng)精饋塔內(nèi)的反應(yīng)時間約為３分鐘，比間歇工藝縮短了邋２０￣３０逡逑倍，單位反應(yīng)器體積時均生產(chǎn)量比傳統(tǒng)間歇和連續(xù)生產(chǎn)工藝高６￣１０倍。ｄａＳｉｌｖａ逡逑等Ｐｉｌ報道了邋大豆油和生物乙醇為原料采用反應(yīng)精饋裝置制備生物柴油的研巧，逡逑研究結(jié)果表明通過優(yōu)化催化劑用量、醇／油摩爾比、反應(yīng)溫度等操作條件，反應(yīng)逡逑進(jìn)行６分鐘可Ｗ得到高于９８％的產(chǎn)品收率。Ｎｏｓｈａｄｉ等喃巧了采用~#鶴酸催化逡逑
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TE667

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本文編號：2654005