【摘要】：Co基催化劑對F-T合成反應具有較高活性,獲得廣泛應用。但Co基催化劑上F-T合成反應中形成的表面C能夠在Co催化劑晶面擴散和聚集,阻塞活性位,同時也能夠從Co催化劑表面滲透到體相形成碳化物,從而導致Co催化劑失活。同時,在富氫的F-T合成反應氣氛中表面C能夠加氫形成CH_x,消除表面C,阻止催化劑失活,有利于后續(xù)F-T合成碳鏈的增長。由于F-T合成反應的復雜性和Co催化劑晶相和晶面結(jié)構(gòu)的多變性,實驗無法明確表面C與Co催化劑的內(nèi)在微觀作用機理以及晶面結(jié)構(gòu)對碳鏈增長機理的影響。因此,本文采用量子化學密度泛函理論計算方法,研究了不同晶相的不同晶面和助劑調(diào)變的Co催化劑上表面C反應機理(包括表面C擴散、聚集、滲透和氫化反應)和碳鏈增長機理。論文研究工作闡明了Co催化劑晶相和晶面結(jié)構(gòu)對表面C反應機理和碳鏈增長機理的影響以及助劑調(diào)變的Co催化劑對表面C反應機理的影響。本論文主要結(jié)論如下:1.明確了表面C導致不同晶相Co催化劑失活的微觀原因:表面C滲透是HCP晶相Co催化劑失活的主要原因;表面C聚集是FCC晶相Co催化劑失活的主要原因;篩選出能夠抑制表面C引起Co催化劑失活的晶面結(jié)構(gòu)類型:存在臺階狀的B_5活性基元的HCP晶相Co催化劑主要暴露晶面(Co(10-10)、(10-11)和(10-12),占總暴露面的75%)和FCC晶相Co催化劑次暴露晶面(Co(311)、(110)和(100),占總暴露面的30%)能夠通過氫化反應消除表面C,抑制表面C聚集和滲透,這些Co晶面的抗失活能力強;而存在平面狀4-fold活性基元的FCC晶相Co催化劑占總暴露面70%的Co(111)晶面以及占總暴露面18%的HCP晶相Co(0001)晶面,不能通過氫化反應消除表面C,也不能抑制表面C聚集和滲透,這兩個Co晶面的抗失活能力差;基于這些晶面在各自晶相中的占比,HCP晶相Co催化劑抗失活能力強,而FCC晶相Co催化劑抗失活能力差;獲得了評判抑制表面C引起Co催化劑晶面結(jié)構(gòu)失活能力的重要參數(shù):表面C吸附能力或表面C的Bader電荷和晶面d帶中心是描述晶面結(jié)構(gòu)抗失活能力的重要指標,提高晶面上表面C的吸附能力或使晶面d帶中心靠近費米能級,均能夠提高晶面的抗失活能力。2.闡明了助劑Pt、Ru和B對FCC晶相Co催化劑上表面C吸附和表面C反應機理(擴散、聚集、滲透和氫化)的影響:貴金屬Pt和Ru提高了表面C的吸附能力,促進了表面C的氫化,抑制了表面C的擴散、聚集和滲透,非金屬B削弱了表面C的吸附,促進了表面C的氫化,不能抑制表面C的擴散、聚集和滲透;明確了哪種助劑有利于抑制FCC晶相Co催化劑失活:貴金屬助劑Pt和Ru能夠抑制FCC晶相Co催化劑失活,而非金屬B不能通過影響表面C反應機理抑制FCC晶相Co催化劑的失活,而是通過阻塞表面C聚集位的物理作用抑制催化劑失活。通過貴金屬Pt和Ru助劑調(diào)變FCC晶相Co催化劑結(jié)構(gòu),能夠有效的調(diào)控催化劑抗失活能力。3.闡明了HCP晶相Co催化劑的晶面結(jié)構(gòu)和碳鏈增長的對應關(guān)系,其中,HCP-Co(10-12)晶面上碳鏈增長的機理:RCH_2CH_2是HCP-Co(10-12)晶面碳鏈增長過程中主要的單體,通過碳化物機理RCH_2CH_2與CH_2偶合形成R'CH_2CH_2(R'=H或者RCH_2)實現(xiàn)碳鏈增長,R'CH_2CH_2加氫形成烷烴,實現(xiàn)碳鏈的終止;明確了HCP和FCC晶相Co催化劑的晶面結(jié)構(gòu)對于反應中關(guān)鍵中間體CH_x和碳鏈增長機制以及反應副產(chǎn)物甲烷、甲醇和高碳醇等的影響:晶面結(jié)構(gòu)影響CH_x形成路徑和主要存在形式,甲烷的形成對C_(2+)碳氫化合物的生成有影響,甲醇和高碳醇對C_(2+)碳氫化合物形成的影響可以忽略;獲得了Co催化劑的晶面結(jié)構(gòu)與碳鏈增長機理的對應關(guān)系:存在臺階狀的B_5活性基元的晶面(Co(10-10)、(10-11)和(10-12))通過碳化物機理實現(xiàn)碳鏈增長,存在平面狀4-fold活性基元的晶面(HCP-Co(0001)和FCC-Co(111))通過CHO插入機理實現(xiàn)碳鏈增長,CHO的不穩(wěn)定性限制了CHO與主要的C_nH_x物種間的相互作用,不利于實現(xiàn)碳鏈的增長。4.提出了Co催化劑晶面結(jié)構(gòu)能夠抑制表面C引起的失活和促進碳鏈增長的活性位結(jié)構(gòu)特征的活性基元:存在5個Co原子組成的臺階狀B_5活性基元的晶面能夠抑制表面C引起的失活,通過碳化物機理實現(xiàn)碳鏈增長,有利于形成長的碳氫化合物;存在4個Co原子組成的平面狀4-fold活性基元的晶面上表面C容易引起Co催化劑失活,貴金屬助劑Pt和Ru進行結(jié)構(gòu)調(diào)變可以抑制Co催化劑的失活,通過CHO插入機理實現(xiàn)碳鏈增長,不利于形成長的碳氫化合物。本論文明確了Co催化劑上F-T合成反應中表面C反應機理(擴散、聚集、滲透和氫化反應)和碳鏈的增長機理均呈現(xiàn)晶面結(jié)構(gòu)敏感性的微觀原因。研究結(jié)果揭示了通過調(diào)變Co催化劑的晶面結(jié)構(gòu),能夠提高Co催化劑的抗失活能力和F-T合成反應的催化活性,進而為F-T合成反應催化劑的優(yōu)化設(shè)計提供可靠的理論線索。
【圖文】：

進而阻止 Co 催化劑失活；同時 CHx（x=1-3）的形中碳鏈的增長。目前 F-T 合成反應中 Co 催化劑的晶相和晶面集、滲透和氫化反應）影響尚不清楚，表面 C 導致不同晶相微觀原因不明確。 Co 催化劑晶相和晶面結(jié)構(gòu)對表面 C 反應機理（聚集、滲透節(jié)選取了 HCP 和 FCC 晶相 Co 催化劑的不同晶面，，HCP 晶 Co(0001)、(10-10)、(10-11)、(10-12)、(11-20)和(11-21)晶面要暴露面為 Co(111)、(110)、(311)和(100)晶面，利用 DFT 計相的不同晶面上表面 C 的反應機理，包括表面 C 聚集形成 劑體相和表面 C 氫化形成 CH。期望獲得 Co 催化劑的晶相和的影響。 FCC 晶相 Co 催化劑不同晶面結(jié)構(gòu)模型

21圖 3-2 HCP 晶相 Co 催化劑不同晶面結(jié)構(gòu)及吸附位點圖surface morphology and adsorption sites of different crystal structures of HCP Co ca]研究了 Co 催化劑 Wulff 模型；結(jié)果表明，HCP 晶相 Co 催化劑主要暴)、(10-10)、(10-11)、(10-12)、(11-20)和(11-21)晶面，占據(jù)的 HCP 晶Co(11-21) Co(10-12) Co(10-11)
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ529.2

【參考文獻】

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本文編號：2653861