隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展,二氧化碳的排放量與日俱增,將二氧化碳轉(zhuǎn)換成具有高附加值的碳?xì)浠衔镆殉蔀楫?dāng)今社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題。電化學(xué)還原的方法由于反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高,能夠?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)換成高能量密度的燃料而受到廣泛關(guān)注。在電化學(xué)催化還原二氧化碳反應(yīng)中,催化劑是非常重要的組成部分,而具有納米尺寸的團(tuán)簇相比于塊體材料和孤立原子在反應(yīng)中可以有效降低反應(yīng)能壘、提高反應(yīng)效率和產(chǎn)物選擇性。近年來,Cu4納米團(tuán)簇是電還原二氧化碳反應(yīng)中活性最高的低壓催化劑,而其中摻雜Cu4團(tuán)簇的二元體系催化劑可通過改變團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)而提升催化性能。因此,本論文選取氧族元素中的O、S、Se原子分別摻雜在Cu4團(tuán)簇上作為電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)的催化劑,研究了整個(gè)電化學(xué)催化過程的反應(yīng)路徑及機(jī)理,并對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、吸附自由能、反應(yīng)自由能、電子性質(zhì)等進(jìn)行探討。本文通過CALYPSO軟件對摻雜團(tuán)簇（Cu4O,Cu4S,Cu4Se）進(jìn)行搜索并得到全局最小能量結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上對二氧化碳進(jìn)行化學(xué)吸附和電化學(xué)吸附,通過這兩種不同的吸附路徑對二氧化碳進(jìn)行催化反應(yīng),產(chǎn)物CH4和少量CH3OH都可作為清潔能源進(jìn)行使用,這也符合目前所倡導(dǎo)的可持續(xù)發(fā)展路線。在... 

【文章來源】：西北大學(xué)陜西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：55 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

摻雜團(tuán)簇的全局最小構(gòu)型

(c) Cu4Se 團(tuán)簇上電化學(xué)催化還原 CO2的可能路徑圖 3 摻雜團(tuán)簇上電化學(xué)催化還原 CO2的可能路徑3.3.4 Cu4O 團(tuán)簇上 CO2電化學(xué)催化還原成 CH4的反應(yīng)機(jī)理由于產(chǎn)生 CH4的能壘較小，因此將生成 CH4的路徑定義為在摻雜團(tuán)簇上電化學(xué)催化還原 CO2最可能發(fā)生的反應(yīng)路徑。圖 4 (a)中的藍(lán)色路徑展示了在 Cu4O 團(tuán)簇上電化學(xué)催化還原的最低能量路徑。在這條路徑中，Cu4O 團(tuán)簇首先對 CO2進(jìn)行電化學(xué)吸附并形成 （狀態(tài) 2），隨后 經(jīng)過氫化反應(yīng)會(huì)解離成 H2O 分子。團(tuán)簇中剩余的 C 原子和 O 原子會(huì)形成 （狀態(tài) 3），其中*表示吸附物種。接下來 會(huì)經(jīng)歷連續(xù)的四步氫化過程分別形成 （狀態(tài) 4）， 2 （狀態(tài) 5）， 3 （狀態(tài) 6）以及 CH4（狀態(tài) 7）。當(dāng) CH4釋放后，剩余的 會(huì)隨之發(fā)生氫化反應(yīng)形成 （狀態(tài) 8）并最終解離成 H2O 分子。在整個(gè)的反應(yīng)路徑中，每一步基本反應(yīng)都是電化學(xué)反應(yīng)，并且要求在吸附的過程中從溶液到團(tuán)簇上轉(zhuǎn)移一個(gè) ++ 對。盡管在 Cu4O 團(tuán)簇上進(jìn)行的電化學(xué)催化還原 CO2反應(yīng)過程與反應(yīng)產(chǎn)物和 Cu4團(tuán)簇上的反應(yīng)類似，但是兩

(b)圖 4 在 Cu4O 團(tuán)簇上將 CO2電化學(xué)催化還原為 CH4的反應(yīng)路徑。 (a)沒有施加電位的反應(yīng)路徑; (b)在-0.68V 的施加電位下的反應(yīng)路徑。為了與電化學(xué)催化還原反應(yīng)進(jìn)行對比，我們也進(jìn)行 CO2的化學(xué)吸附還原路徑（紅色路徑，圖 4(a)）。首先，Cu4O 團(tuán)簇在 C-O 鍵分裂這一步表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)并且有較低的電勢，這就意味著此反應(yīng)比較容易在室溫下進(jìn)行。在化學(xué)吸附 CO2的還原路徑中，Cu4O 團(tuán)簇與 CO2分子進(jìn)行化學(xué)吸附并形成 2 （2b），再經(jīng)歷 C-O（3b）的過渡態(tài)形成 和 （4b）。在這之后，4b 中的 會(huì)經(jīng)過與電化學(xué)反應(yīng)中相似的連續(xù)氫化反應(yīng)最終生成 CH4。從 4b ( + )到 7b ( 3 + )過程中，團(tuán)簇上被吸附的 O原子處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，并且是被吸附在團(tuán)簇上，并不參與氫化反應(yīng)，從而使得反應(yīng)能夠盡量避免析氫反應(yīng)的發(fā)生。在生成 CH4之后，反應(yīng)體系中剩余的兩個(gè) O 原子分別發(fā)生氫化反應(yīng)生成( + )（9b）和2( )（10b），最終還原為兩個(gè) H2O 分子。在 CO2的化學(xué)吸附還原路徑中，反應(yīng)的前兩步，即 CO2的化學(xué)吸附和 C-O 鍵分+

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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本文編號(hào)：3295009