本文選題：廢棄油茶果殼　切入點(diǎn)：水熱碳化　出處：《南昌航空大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：隨著不可再生石化能源的日益枯竭,可再生生物燃料的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注。5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一種能量密度接近于汽油的液體生物燃料,可通過(guò)生物平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(HMF)與乙醇的醚化反應(yīng)輕松制得,具有廣闊的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景。然而,較高的生產(chǎn)成本限制了EMF的工業(yè)化生產(chǎn)。一方面,雖然均相液體酸催化劑雖然可以用于EMF的合成,但是存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備、難于回收等嚴(yán)重問(wèn)題,因此不適用于EMF的生產(chǎn)。而目前市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的非均相固體酸催化劑普遍存在活性低、穩(wěn)定性差、成本高等問(wèn)題,導(dǎo)致EMF的生產(chǎn)成本顯著提高。因此,尋找一種低成本、高活性、高選擇性的非均相固體酸催化劑對(duì)于EMF的生產(chǎn)迫在眉睫。本論文首先在間苯三酚的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下,以廢棄油茶果殼作原料,通過(guò)水熱碳化技術(shù)成功制備出具有芳香碳骨架的高質(zhì)量碳微球,然后通過(guò)磺化反應(yīng)將磺酸基負(fù)載到所制備碳微球表面,從而制備出了一種磺酸基負(fù)載碳微球非均相Br?nsted固體酸催化劑。由于球形微觀結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建以及磺酸基活性位點(diǎn)的成功負(fù)載,所制備催化劑在合成液體生物燃料EMF的反應(yīng)中表現(xiàn)出了極高的活性。由于低成本原料的使用,使催化劑的開(kāi)發(fā)成本顯著降低,從而降低了EMF的生產(chǎn)成本。具體內(nèi)容如下:1、通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)油茶果殼水熱碳化液中的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),以及將油茶果殼中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及茶皂素等主要成分提取,再分別與間苯三酚水熱,用來(lái)探究在間苯三酚作用下,油茶果殼在水熱條件下的成球機(jī)理。結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電子表征結(jié)果和文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果,對(duì)于碳微球的成球機(jī)理作如下推導(dǎo):即纖維素、半纖維素在水熱條件下轉(zhuǎn)化為單糖,如葡萄糖、果糖等;之后,單糖繼續(xù)脫水形成糠醛類小分子物質(zhì)。而木質(zhì)素則醚鍵斷裂,形成單體酚類化合物。而茶皂素中與五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)相連的糖苷鍵斷裂,糖類如葡萄糖等繼續(xù)脫水成小分子物質(zhì)。然后,在間苯三酚作用下,體系中如糠醛類的小分子物質(zhì)、單體酚類化合物以及五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)等,通過(guò)分子間脫水或醛醇、醛酮縮合反應(yīng)誘發(fā)聚合或縮聚反應(yīng),形成可溶聚合物。而聚合物在酚類化合物的作用下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),而且當(dāng)體系中的芳香簇達(dá)到飽和臨界值時(shí),爆發(fā)式的誘導(dǎo)成核便開(kāi)始產(chǎn)生,并隨著類似擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行,聚合和縮聚反應(yīng)不斷發(fā)生,最終形成表面富含活性基團(tuán)的碳微球。2、以廢棄油茶果殼為原料,通過(guò)水熱碳化結(jié)合磺化反應(yīng)技術(shù)制備出一種低成本、高效率、高穩(wěn)定性、高活性的-SO_3H負(fù)載芳香碳微球非均相固體酸催化劑(Ar-CMSs-SO_3H)。研究表明,大規(guī)模球形微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可歸因于間苯三酚的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,豐富表面-SO_3H的成功引入則歸因于芳香碳骨架的支持。在碳微球磺化反應(yīng)中,最佳磺化溫度為110℃,最佳磺化時(shí)間為6h,最佳濃硫酸用量為6 ml。對(duì)于從HMF酸催化合成EMF的反應(yīng),最佳反應(yīng)時(shí)間為12h,最佳反應(yīng)溫度為100℃。3、HMF可以通過(guò)簡(jiǎn)單的酸催化醚化反應(yīng)生成EMF,且在Ar-CMSs-SO_3H催化作用下產(chǎn)率很高。但HMF的價(jià)格昂貴,限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。因此,選擇果糖作為原料催化轉(zhuǎn)化5-乙氧基甲基糠醛是一種更經(jīng)濟(jì)的途徑。為了增加催化劑活性,我們首先在不同溫度下對(duì)芳香碳微球進(jìn)行了高溫退火預(yù)處理,然后再通過(guò)磺化反應(yīng)制得了一系列-SO_3H負(fù)載退火碳微球非均相固體酸催化劑(A(x)-CMSs-SO_3H,x表示退火溫度)。結(jié)果表明,經(jīng)350℃高溫退火預(yù)處理制得的A(350)-CMSs-SO_3H比Ar-CMSs-SO_3H在催化轉(zhuǎn)化果糖生成EMF的反應(yīng)中活性更高。以果糖為原料,在A(350)-CMSs-SO_3H的催化作用下,我們還考察了不同反應(yīng)溫度、時(shí)間,不同催化劑用量,不同果糖濃度,以及不同溶劑對(duì)EMF產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,最佳反應(yīng)溫度為100℃,最佳反應(yīng)時(shí)間為12h,最佳催化劑用量為100mg,在純乙醇溶劑中活性最高。最后,果糖催化轉(zhuǎn)化EMF的機(jī)理通過(guò)高效液相色譜-質(zhì)譜分析進(jìn)行推導(dǎo)。4、因?yàn)槠咸烟窃贚ewis酸催化作用下異構(gòu)化成果糖的效果顯著,而A(350)-CMSs-SO_3H非均相Br?nsted固體酸催化劑在果糖轉(zhuǎn)化為EMF的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。因此,將A(350)-CMSs-SO_3H催化劑與Lewis酸催化劑組合,探究直接從葡萄糖轉(zhuǎn)化為EMF的效果。結(jié)果表明,在A(350)-CMSs-SO_3H和SnCl4的協(xié)同作用下可成功將葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為EMF。
[Abstract]:A kind of heterogeneous solid acid catalyst with low cost , high activity and high selectivity has been successfully developed . A low cost , high efficiency , high stability , high activity - SO _ 3H loaded aromatic carbon microsphere heterogeneous solid acid catalyst ( Ar - C3H - SO _ 3H ) has been prepared through hydrothermal carbonization and sulfonation reaction . The results showed that the best reaction temperature was 100 鈩，

本文編號(hào)：1678682