本文選題：廢棄油茶果殼　切入點：水熱碳化　出處：《南昌航空大學》2017年碩士論文

【摘要】：隨著不可再生石化能源的日益枯竭,可再生生物燃料的開發(fā)越來越受到人們廣泛關注。5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一種能量密度接近于汽油的液體生物燃料,可通過生物平臺化合物5-羥甲基糠醛(HMF)與乙醇的醚化反應輕松制得,具有廣闊的市場開發(fā)前景。然而,較高的生產(chǎn)成本限制了EMF的工業(yè)化生產(chǎn)。一方面,雖然均相液體酸催化劑雖然可以用于EMF的合成,但是存在污染環(huán)境、腐蝕設備、難于回收等嚴重問題,因此不適用于EMF的生產(chǎn)。而目前市場開發(fā)的非均相固體酸催化劑普遍存在活性低、穩(wěn)定性差、成本高等問題,導致EMF的生產(chǎn)成本顯著提高。因此,尋找一種低成本、高活性、高選擇性的非均相固體酸催化劑對于EMF的生產(chǎn)迫在眉睫。本論文首先在間苯三酚的結構導向作用下,以廢棄油茶果殼作原料,通過水熱碳化技術成功制備出具有芳香碳骨架的高質量碳微球,然后通過磺化反應將磺酸基負載到所制備碳微球表面,從而制備出了一種磺酸基負載碳微球非均相Br?nsted固體酸催化劑。由于球形微觀結構的成功構建以及磺酸基活性位點的成功負載,所制備催化劑在合成液體生物燃料EMF的反應中表現(xiàn)出了極高的活性。由于低成本原料的使用,使催化劑的開發(fā)成本顯著降低,從而降低了EMF的生產(chǎn)成本。具體內容如下:1、通過氣相色譜-質譜聯(lián)用對油茶果殼水熱碳化液中的產(chǎn)物進行檢測,以及將油茶果殼中纖維素、半纖維素、木質素以及茶皂素等主要成分提取,再分別與間苯三酚水熱,用來探究在間苯三酚作用下,油茶果殼在水熱條件下的成球機理。結合場發(fā)射掃描電子表征結果和文獻調研結果,對于碳微球的成球機理作如下推導:即纖維素、半纖維素在水熱條件下轉化為單糖,如葡萄糖、果糖等;之后,單糖繼續(xù)脫水形成糠醛類小分子物質。而木質素則醚鍵斷裂,形成單體酚類化合物。而茶皂素中與五環(huán)三萜結構相連的糖苷鍵斷裂,糖類如葡萄糖等繼續(xù)脫水成小分子物質。然后,在間苯三酚作用下,體系中如糠醛類的小分子物質、單體酚類化合物以及五環(huán)三萜結構等,通過分子間脫水或醛醇、醛酮縮合反應誘發(fā)聚合或縮聚反應,形成可溶聚合物。而聚合物在酚類化合物的作用下發(fā)生芳構化反應,而且當體系中的芳香簇達到飽和臨界值時,爆發(fā)式的誘導成核便開始產(chǎn)生,并隨著類似擴散過程的進行,聚合和縮聚反應不斷發(fā)生,最終形成表面富含活性基團的碳微球。2、以廢棄油茶果殼為原料,通過水熱碳化結合磺化反應技術制備出一種低成本、高效率、高穩(wěn)定性、高活性的-SO_3H負載芳香碳微球非均相固體酸催化劑(Ar-CMSs-SO_3H)。研究表明,大規(guī)模球形微觀結構的構建可歸因于間苯三酚的結構導向作用,豐富表面-SO_3H的成功引入則歸因于芳香碳骨架的支持。在碳微球磺化反應中,最佳磺化溫度為110℃,最佳磺化時間為6h,最佳濃硫酸用量為6 ml。對于從HMF酸催化合成EMF的反應,最佳反應時間為12h,最佳反應溫度為100℃。3、HMF可以通過簡單的酸催化醚化反應生成EMF,且在Ar-CMSs-SO_3H催化作用下產(chǎn)率很高。但HMF的價格昂貴,限制了其大規(guī)模的實際應用。因此,選擇果糖作為原料催化轉化5-乙氧基甲基糠醛是一種更經(jīng)濟的途徑。為了增加催化劑活性,我們首先在不同溫度下對芳香碳微球進行了高溫退火預處理,然后再通過磺化反應制得了一系列-SO_3H負載退火碳微球非均相固體酸催化劑(A(x)-CMSs-SO_3H,x表示退火溫度)。結果表明,經(jīng)350℃高溫退火預處理制得的A(350)-CMSs-SO_3H比Ar-CMSs-SO_3H在催化轉化果糖生成EMF的反應中活性更高。以果糖為原料,在A(350)-CMSs-SO_3H的催化作用下,我們還考察了不同反應溫度、時間,不同催化劑用量,不同果糖濃度,以及不同溶劑對EMF產(chǎn)率的影響。結果表明,最佳反應溫度為100℃,最佳反應時間為12h,最佳催化劑用量為100mg,在純乙醇溶劑中活性最高。最后,果糖催化轉化EMF的機理通過高效液相色譜-質譜分析進行推導。4、因為葡萄糖在Lewis酸催化作用下異構化成果糖的效果顯著,而A(350)-CMSs-SO_3H非均相Br?nsted固體酸催化劑在果糖轉化為EMF的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。因此,將A(350)-CMSs-SO_3H催化劑與Lewis酸催化劑組合,探究直接從葡萄糖轉化為EMF的效果。結果表明,在A(350)-CMSs-SO_3H和SnCl4的協(xié)同作用下可成功將葡萄糖直接轉化為EMF。
[Abstract]:A kind of heterogeneous solid acid catalyst with low cost , high activity and high selectivity has been successfully developed . A low cost , high efficiency , high stability , high activity - SO _ 3H loaded aromatic carbon microsphere heterogeneous solid acid catalyst ( Ar - C3H - SO _ 3H ) has been prepared through hydrothermal carbonization and sulfonation reaction . The results showed that the best reaction temperature was 100 鈩，

本文編號：1678682