發(fā)布時(shí)間：2015-02-02 17:08

第一章 緒論

1.1 引言
1.1.1 我國(guó)水資源狀況
水資源是幾乎所有生物生命的源泉，也是人類生產(chǎn)生存所必不可少的自然資源。我國(guó)水資源較為豐富，總量達(dá)到 2.8 萬億 m3,淡水資源總量更是位居世界第六位。但由于我國(guó)人口眾多，導(dǎo)致人均水量只占全世界平均占有量的 1/4[1]。此外，我國(guó)水資源分布很不均勻，南多北少，東多西少，相差懸殊，與人口、土地資源的配置也極不協(xié)調(diào)。部分地區(qū)的缺水往往伴隨著其他地區(qū)多雨洪澇災(zāi)害的現(xiàn)象。這些問題不僅會(huì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境和水體極度惡化，更是給人們生活和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來了嚴(yán)重的危機(jī)。
此外，我國(guó)水資源分布很不均勻，南多北少，東多西少，相差懸殊，與人口、土地資源的配置也極不協(xié)調(diào)。部分地區(qū)的缺水往往伴隨著其他地區(qū)多雨洪澇災(zāi)害的現(xiàn)象。這些問題不僅會(huì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境和水體極度惡化，更是給人們生活和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來了嚴(yán)重的危機(jī)。
近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)和人們的生活消費(fèi)水平的不斷提高，水環(huán)境的污染問題已是普遍存在并且日益突出。很多城市、地區(qū)或流域發(fā)生過或大或小的水質(zhì)污染事件，其危害要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水量危機(jī)[2]。例如 90 年代的“二惡英”事件、近些年的松花江水污染事件以及廣西龍江河鎘污染事件等，這些不僅給我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來巨大的損失，更對(duì)人類健康、生命構(gòu)成了極大的威脅，甚至對(duì)其他生物和整個(gè)地球生態(tài)系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)都造成很大的沖擊。因此，保護(hù)水環(huán)境資源，控制污染的任務(wù)已成為刻不容緩的事實(shí)。
1.1.2 印染廢水的特點(diǎn)
印染廢水是當(dāng)今污染源之一，降低廢水中的有機(jī)物含量和色度已成為當(dāng)今工業(yè)廢水治理的一個(gè)熱點(diǎn)，是環(huán)境工作者十分關(guān)注的問題[3-7]。由于目前各種印染產(chǎn)品的多樣化，織造方法也各不相同，所用有機(jī)物染料也是越來越多，廢水中的成分相當(dāng)復(fù)雜，可生物降解性較差。一般印染廢水主要具有以下幾個(gè)特點(diǎn)。
（1）有機(jī)物含量高、色度大
印染廢水屬于有機(jī)廢水，天然和人工合成的染料構(gòu)成水中主要的有機(jī)物組分。在印染加工過程中一般會(huì)使用大量染化料，這類物質(zhì)不可能全部轉(zhuǎn)移到織物上，會(huì)在水中有殘留導(dǎo)致廢水的色度加深，況且纖維物質(zhì)的不同導(dǎo)致染色過程所用的染料也不同，并隨著近年來各種新型助劑和漿料的頻繁使用，使得廢水的組成成分更加復(fù)雜，有時(shí) COD 可達(dá)到 2000~3000mg/L，而 BOD/COD 不到 0.2，有機(jī)物的可生物降解性能更低，所以處理難度更大。
（2）水質(zhì)變化大
印染廢水是印染行業(yè)在生產(chǎn)過程中排放的各種廢水的總稱。有些企業(yè)排放的生產(chǎn)廢水或輔助生產(chǎn)廢水中可能含有一部分生活污水，往往導(dǎo)致廢水的水質(zhì)經(jīng)常變化。由于廢水排放與企業(yè)生產(chǎn)的品種及所用染料種類和數(shù)量的因素有關(guān)，所以水質(zhì)變化大。
（3）pH 變化大
各種織物在染料加工過程中使用的工藝不同，需要在不同 pH 值條件下進(jìn)行染色才能將染料更好的沉積在織物上，所以各類印染排放廢水的 pH 值也不盡相同。
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1.2 臭氧的性質(zhì)
1.2.1 臭氧的發(fā)現(xiàn)歷程
臭氧被稱為“三原子氧”，因?yàn)槭怯扇齻€(gè)氧原子構(gòu)成的氧的同素異形體，具有刺激性臭味。臭氧的發(fā)現(xiàn)是氣逆漫長(zhǎng)而曲折的歷史[33-34]，18 世紀(jì)的荷蘭哲學(xué)家Homer 最先注意到這種氣體存在的可能性，后來又有其他科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)研究中不斷察覺到這種氣體存在的跡象，只是限于當(dāng)時(shí)的科學(xué)水平?jīng)]法證實(shí)。19 世紀(jì)中后期廣大科學(xué)家相繼對(duì)其研究并證實(shí)了之前 Hunt 對(duì)臭氧為三原子氧的預(yù)言。直到1857 年，Von Siemens 成功研制了臭氧發(fā)生管（臭氧發(fā)生器的原型）實(shí)現(xiàn)了人類首次人工制造臭氧，也為人類此后應(yīng)用臭氧打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
1.2.2 臭氧的物理性質(zhì)
在常溫常壓下，低濃度的臭氧是無色氣體，當(dāng)濃度高于 15%時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出淡藍(lán)色。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下臭氧的密度是 2.14g/L，其沸點(diǎn)是-111℃，溶點(diǎn)是-192℃。臭氧可溶于水，其在不同溫度下的水中溶解度如表 1-1 所示。在常溫常壓下臭氧在水中的溶解度比氧和空氣分別高約 13 倍和 25 倍。但臭氧水溶液的穩(wěn)定性受水中所含雜質(zhì)的影響較大，特別是有金屬離子存在時(shí)，臭氧可迅速分解為氧。在純水中分解較慢。

1.2.3 臭氧的化學(xué)性質(zhì)
臭氧的分子結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，由于兩端有一個(gè)氧原子周圍有 6 個(gè)電子，所以具有較強(qiáng)的親電性，氧化還原電位達(dá)到 2.07V，遠(yuǎn)比 Cl2、H2O2、O2等常用氧化劑的氧化性強(qiáng)[35-36]。臭氧的氧化作用導(dǎo)致不飽和的有機(jī)分子的破裂，使臭氣分子結(jié)合在有機(jī)分子的雙鍵上，生成臭氧化物。而這些臭氧化物往往會(huì)發(fā)生自發(fā)性分裂反應(yīng)產(chǎn)生帶有酸性基和堿性基的兩性離子，堿性基不穩(wěn)定的，容易分解成酸和醛。但是臭氧與不同物質(zhì)的反應(yīng)活性相差極大，對(duì)一些如醛、羧酸、酮等小分子有機(jī)物的氧化能力就顯得較差，這就是說明臭氧氧化具有選擇性[37]，如表 1-2 所示。

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第二章 臭氧對(duì)檸檬黃的氧化作用

2.1 引言
偶氮染料的使用大約占有機(jī)染料總量的 60%-70%，是目前應(yīng)用最多的染料物質(zhì)，檸檬黃就是一種一磺酸基為助色集團(tuán)的偶氮酸性染料，結(jié)構(gòu)如圖 2-1，由于具有很強(qiáng)的極性，故水溶性也特別好，在食品添加劑、膠囊外殼和化妝品種涂料等行業(yè)也得到了廣泛的應(yīng)用。
研究發(fā)現(xiàn)，過量攝入檸檬黃對(duì)人體的危害非常大，可能導(dǎo)致哮喘、濕疹、偏頭痛、狼瘡和甲狀腺癌等癥狀[108]。此外，英國(guó)南安普頓大學(xué)最近研究發(fā)現(xiàn)，檸檬黃還有可能使兒童的平均智商下降 5 分，導(dǎo)致兒童的行為智障。
由于其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有高有機(jī)濃度、高鹽度、難生物降解等特點(diǎn)。一旦進(jìn)入自然水域中對(duì)水體生態(tài)平衡也有很大的破壞性，因此對(duì)含有檸檬黃染料廢水處理的研究也尤為緊迫。
目前國(guó)內(nèi)還鮮有此類廢水成功處理的先例，本章主要是利用臭氧的氧化性能對(duì)用檸檬黃配制的模擬廢水進(jìn)行講解，研究反應(yīng)條件對(duì)廢水的色度和有機(jī)物去除的影響。

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2.2 實(shí)驗(yàn)部分
2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
本章實(shí)驗(yàn)所用試劑見表 2-1 所示。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
本章所以的實(shí)驗(yàn)儀器見表 2-2 所示。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖 2-2 所示。反應(yīng)在自制的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，氧氣由制氧機(jī)產(chǎn)生，然后通過臭氧發(fā)生器制造出臭氧，，臭氧氣體同意反應(yīng)器中的檸檬黃水溶液進(jìn)行反應(yīng)，殘余的臭氧用碘化鉀溶液吸收，儀器之間均由聚四氟乙烯管連接。

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第三章 CeO2催化臭氧化降解檸檬黃的研究......................................... 27
3.1 引言..............................................27
3.2 實(shí)驗(yàn)部分 ....................................27
3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑......................................27
3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器.......................................28
3.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟...................................29
3.2.4 催化劑的制備......................................29
3.2.5 樣品的表征..........................................29
3.3 分析與討論 ..........................................30
3.3.1 所得催化劑的表征.......................................30
3.3.2 樣品的合成機(jī)制........................................33
3.3.3 催化臭氧化分析.......................................35
3.3.4 催化劑投加量的影響................................36
3.3.5 反應(yīng)過程機(jī)理的探討.......................................36
3.3.6 無機(jī)碳對(duì)反應(yīng)的影響.........................................38
3.4 結(jié)論 ......................................39 
第四章 CeO2納米管對(duì)實(shí)際印染廢水的催化臭氧化處理............................... 41
4.1 引言 ..............................................41
4.2 實(shí)驗(yàn)部分 .........................................41
4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑...........................................41
4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器........................................41
4.2.3 試驗(yàn)廢水與實(shí)驗(yàn)步驟............................................42
4.2.4 材料的制備................................................42
4.2.5 樣品的表征............................................43
4.3 結(jié)果與討論 .......................................43
4.3.1 所得催化劑的表征......................................43
4.3.2 樣品的合成機(jī)制....................................45
4.3.3 對(duì)實(shí)際印染廢水的催化臭氧化過程.....................................46
4.3.4 重復(fù)利用實(shí)驗(yàn).......................................48
4.4 結(jié)論 ....................................49

第五章 Ce/ZrO2催化劑的制備及在催化臭氧化中的應(yīng)用

5.1 引言
由前面的討論可知CeO2納米管雖然在催化臭氧化處理時(shí)對(duì)印染廢水中有機(jī)物的礦化有比較明顯的效果，但由于穩(wěn)定性欠佳導(dǎo)致應(yīng)用成本過高，為了彌補(bǔ)這一缺陷，本章引入 ZrO2作為載體負(fù)載 Ce 活性組分以增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性，而達(dá)到節(jié)約成本的目的。
ZrO2是唯一一種同時(shí)具有表面酸性和堿性的過渡金屬氧化物，其優(yōu)越的離子交換性能和豐富的氧缺位以及高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)都使其有足夠的優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域中[117]，例如氮氧化合物的還原、費(fèi)托合成反應(yīng)、有機(jī)物重整反應(yīng)[118-119]等。但將其應(yīng)用于催化臭氧化處理廢水的領(lǐng)域中的應(yīng)用目前還報(bào)道的比較少。
本章主要是制備了幾種的 ZrO2催化劑載體，負(fù)載不同的金屬活性組分合成催化劑并進(jìn)行催化臭氧化處理印染廢水的研究。結(jié)果表明在載體 ZrO2的作用下，催化臭氧化處理不僅提高了廢水中 TOC 的去除效率，而且能大幅度的增加催化劑的回收重復(fù)利用的次數(shù)。

5.2 實(shí)驗(yàn)部分
5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
本章所用的實(shí)驗(yàn)試劑如表 5-1 所示。

5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
所用的實(shí)驗(yàn)儀器如表 5-2 所示。

5.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟
催化臭氧化降解實(shí)際印染廢水的實(shí)驗(yàn)同樣采用半連續(xù)反應(yīng)模式，反應(yīng)溫度為室溫下。氧氣由制氧機(jī)產(chǎn)生后通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，催化劑和廢水溶液在自制的反應(yīng)器中混合，見圖 2-2。然后在反應(yīng)器底部連續(xù)通入臭氧，每隔 20 分鐘取樣一次并滴入 0.1M Na2S2O3溶液以防溶于水中的臭氧繼續(xù)與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，剩余的臭氧通入碘化鉀溶液中吸收。將所取的水樣離心分離后取上清液利用日本島津公司的 CPHL-5000A 型 TOC 分析儀對(duì)廢液進(jìn)行測(cè)試以確定其礦化效率。
5.2.4 材料的制備
ZrO2的制備[120]：ZrO2載體的制備是以 ZrOCl·8H2O 為鋯源，CTAB 為表面活性劑，通過水熱法合成的。改變Zr4+與CATB的摩爾比例(x)合成不同晶型的ZrO2。首先將一定量的 CTAB 溶于水中在 40℃的水浴條件下制成澄清溶液 A，再稱取一定量的 ZrOCl·8H2O 固體溶于水中制成溶液 B，在攪拌的狀態(tài)下將 B 溶液逐滴加入 A溶液中，繼續(xù)攪拌 15 min 后用 1M 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 值為 11.5，產(chǎn)生白色絮狀沉淀后接著攪拌 60 min，然后將混合物轉(zhuǎn)入 100 mL 的反應(yīng)釜中在 110℃的的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng) 24h，冷卻至室溫后過濾并用乙醇和去離子水洗滌至沒有 Cl-殘留，將所得固體樣品在 80℃下干燥一夜，最后在管式爐中以 2℃/min 的升溫速率升至 500℃，煅燒 2 h 后得到 ZrO2樣品。改變 Zr4+/CATB 的值 x(2:1、1:5、1:10)合成不同的 ZrO2。
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第六章 結(jié)論與展望

6.1 結(jié)論
本文主要討論了臭氧技術(shù)在處理印染廢水中的應(yīng)用，綜合全文，得出如下結(jié)論：
（1）單獨(dú)臭氧氧化過程對(duì)檸檬黃溶液配制的模擬印染廢水色度的去除有比較理想的效果，但由于臭氧的選擇性對(duì)溶液中有機(jī)物的礦化做小很小，需要采用更有效的催化臭氧化技術(shù)。
（2）通過水熱法合成了三種不同形貌的 CeO2納米催化劑：納米片、納米棒、納米管并探討了其形成機(jī)理，針對(duì)檸檬黃模擬廢水做了催化臭氧化的研究，解析了不同反應(yīng)控制條件對(duì)有機(jī)物礦化率的影響，結(jié)果表明 CeO2納米管因其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的表面性能具有最為優(yōu)越的催化性能。
（3）利用表面活性劑 P123 合成了另外一種 CeO2納米管，發(fā)現(xiàn)在 P123 的作用下合成的材料具有顆粒更均勻、分散性更好、粒徑更小等特點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)往往更能起到提高催化活性的作用。在催化臭氧化處理實(shí)際印染廢水四方具有比第三章合成的 CeO2納米管更好的 TOC 去除效率，可達(dá)到工業(yè)中常用的活性炭催化劑的作用，說明 CeO2在催化臭氧化廢水處理中有較大的應(yīng)用潛能，但是還存在穩(wěn)定性不太好、回收重復(fù)利用的性能較差的特點(diǎn)。
（4）通過水熱法合成了不同晶型的 ZrO2作為載體，負(fù)載 Ce 活性組分制備Ce/ ZrO2復(fù)合型催化劑，并研究了載體晶型的合成控制和不同的活性組分所體現(xiàn)出來的催化性能的差異，此外還討論了這些催化劑在催化臭氧化降解印染廢水的反應(yīng)控制條件，發(fā)現(xiàn) Ce/ZrO2作為催化劑不僅具有高效的有機(jī)物礦化度，還在穩(wěn)定性上優(yōu)于活性炭，能夠多次回收利用以降低成本。為在實(shí)際的印染廢水處理技術(shù)中提供了有力的理論支持。
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參考文獻(xiàn)（略）

本文編號(hào)：11972