背景與目的 硅橡膠因具有良好的生物相容性、合適的機(jī)械性能、化學(xué)惰性及可著色性而廣泛應(yīng)用于頜面贗復(fù)的功能與美學(xué)修復(fù),頜面贗復(fù)用硅橡膠的相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能研究已大量深入地開展。然而,傳統(tǒng)頜面贗復(fù)硅橡膠在臨床應(yīng)用方面還有待進(jìn)一步提高。例如,傳統(tǒng)頜面贗復(fù)硅橡膠硬度差、彈性低,使患者有較強(qiáng)的不適感；密度過(guò)大使贗復(fù)體質(zhì)量過(guò)高,固位較差；導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較高,易造成術(shù)區(qū)疤痕攣縮；緩沖減振性能較差,無(wú)法抵抗長(zhǎng)期外力及咀嚼力的沖擊等等。因此,臨床上迫切需要一種質(zhì)輕、高彈、強(qiáng)緩沖減振且低導(dǎo)熱性能的頜面贗復(fù)硅橡膠材料。 中空微球?yàn)榱綌?shù)十納米至幾百微米的中空球形顆粒。因其質(zhì)輕、高比表面積、較大的內(nèi)部空間、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、高阻抗、低透氣性及高彈性,中空微球被大量用作輕質(zhì)填料、高質(zhì)量絕緣材料、阻尼材料、載藥體系等等。 在本研究中,中空微球被首次引入到頜面贗復(fù)用硅橡膠體系,以期獲得質(zhì)量更輕、導(dǎo)熱系數(shù)更低且彈性更好的頜面贗復(fù)材料。研究考察了不同微球種類以及加入量等對(duì)新型頜面贗復(fù)用硅橡膠材料的生物安全性能和物理機(jī)械性能的影響。 材料與方法 本研究選用美國(guó)道康寧公司(Dow Corning, USA)的MDX4-4210雙組份室溫固化醫(yī)用硅橡膠及Q7,-9180硅油稀釋劑(0.65cSt,簡(jiǎn)稱Q),瑞典阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel, Sweden)的Expancel中空微球(型號(hào)461 DET 40 d25)。 首先,將MDX4-4210硅橡膠的基質(zhì)(簡(jiǎn)稱MB)用Q稀釋,并在室溫下磁力攪拌10min(轉(zhuǎn)速300rpm)；其次將一定比例的中空微球加入到混合物中攪拌30min(轉(zhuǎn)速800rpm),必要時(shí)可再次加入Q稀釋；最后將MDX4-4210硅橡膠的固化劑(簡(jiǎn)稱MA)加入混合物中繼續(xù)攪拌10min(轉(zhuǎn)速800rpm)。MB與Q的總質(zhì)量比為1：1,MB與MA的質(zhì)量比參照廠商提供為10：1。隨后將混合物倒入四氟模具,抽真空30min。將模具放入烘箱25℃靜置4h以使稀釋劑緩慢揮發(fā),避免氣泡產(chǎn)生。然后升溫至60℃固化2h。將固化后的硅橡膠從模具中取出,自封袋密封放置24h后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。 輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠的生物安全性評(píng)價(jià)選用了細(xì)胞毒性試驗(yàn)(分子濾過(guò)法),試驗(yàn)方法參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 7405：1997。 用光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS-BX51, Japan)在透射模式下觀察中空微球,并對(duì)中空微球、未填充微球硅橡膠及拉伸測(cè)試后輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠的斷面進(jìn)行掃描電鏡(JSM-6700F, JEOL)觀察。用自制的接觸角儀測(cè)試未填充微球硅橡膠及輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠暴露于空氣面及與四氟模具接觸面的接觸角,所有測(cè)試表面均至少測(cè)試五個(gè)點(diǎn)取平均值,水滴為5μL 密度測(cè)試使用密度儀(ULTRAPYC 1200e, USA)進(jìn)行,每種混合物選取至少三個(gè)樣條取平均值。 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試采用物理性能測(cè)試系統(tǒng)(PPMS-9T, Quantum Design),樣品需制備成5mm×5mm×3mm大小,測(cè)試溫度范圍為300～320K,升溫速率為0.3K/min。 邵氏A硬度參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 7619-1：2004使用邵氏A硬度計(jì)(SLX-A,SUNDOO)測(cè)試。每種混合物至少測(cè)試三個(gè)樣品(30mm×30mm×6mm)。 緩沖減振性能采用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA 800, TA Instruments)測(cè)試。樣條寬8mm,厚1mm,長(zhǎng)30mm,薄膜拉伸模式,測(cè)試溫度范圍為-140℃～20℃,升溫速率5℃/min,頻率1Hz,振幅10μm。 拉伸和撕裂性能測(cè)試分別參照ISO 37：2005和ISO 34-1：2004標(biāo)準(zhǔn)使用萬(wàn)能測(cè)試儀(3365, INSTRON)測(cè)試,橫梁速度500mm/min。 所有數(shù)據(jù)通過(guò)One-Way ANOVA (SPSS13.0)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。Levene's test進(jìn)行方差齊性檢驗(yàn)(α=0.1)。如果具有方差齊性(P0.1),使用Bonferroni post-hoctest進(jìn)行分析；如果方差不齊(P0.1),使用Dunnett's T3 post-hoc test進(jìn)行分析。本研究所有測(cè)試結(jié)果方差齊性分析均為方差不齊,選用Dunnett's T3 post-hoc test分析,檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05。P0.05,數(shù)據(jù)間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；P0.05,數(shù)據(jù)間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。 結(jié)果 Expancel中空微球加入到MDX4-4210硅橡膠充分?jǐn)嚢杈鶆虿⒐袒?獲得了表面光滑、內(nèi)部無(wú)氣泡的輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠材料。當(dāng)填充的體積分?jǐn)?shù)低于15%時(shí),中空微球在硅橡膠中分散均勻；當(dāng)填充的體積分?jǐn)?shù)增大到30%時(shí),硅橡膠內(nèi)部的部分微球開始團(tuán)聚。 細(xì)胞毒性試驗(yàn)結(jié)果顯示輕質(zhì)中空微球具有良好的生物相容性,細(xì)胞毒性為0級(jí),但在投入使用前,還需進(jìn)一步的動(dòng)物及臨床驗(yàn)證。 疏水的表面可以使硅橡膠很好地與外界粉塵、體液等污染隔絕。MDX4-4210硅橡膠和Expancel中空微球均具有疏水的表面,平均接觸角均大于90°。不同填充比例的輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠均具有疏水的表面,暴露于空氣面和接觸聚四氟乙烯模具的平均表面接觸角也都大于90°。由此可見(jiàn),中空微球分散于硅橡膠內(nèi)部,復(fù)合材料仍具有疏水的表面。但是,疏水的表面也使材料粘結(jié)效果較差,最終贗復(fù)體的邊緣粘結(jié)部位還需進(jìn)行進(jìn)一步的表面改性。 頜面贗復(fù)材料的密度直接影響患者的舒適度和滿意度。過(guò)重的贗復(fù)體將導(dǎo)致與人體的固位較差。Expancel小球?yàn)殚]孔小球,內(nèi)部封裝氣體,加入硅橡膠后,材料密度明顯降低。微球加入量越多,復(fù)合材料密度下降越多。因此,輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠所制作的贗復(fù)體將輕于未填充微球硅橡膠制作的贗復(fù)體,可以使患者獲得較好的舒適度。 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)由材料類型、大小、填料的填載量及基質(zhì)和填料本身的導(dǎo)熱性能所決定。硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)為0.20W/K-m。低導(dǎo)熱系數(shù)的贗復(fù)材料可以避免剩余組織的疤痕攣縮。研究發(fā)現(xiàn),未填充微球硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)為0.21W/K·m,中空微球體積分?jǐn)?shù)為5%,15%,30%的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.20,0.17和0.13W/K·m。由于微球與硅橡膠基質(zhì)的接觸界面使得熱傳導(dǎo)路徑增長(zhǎng),同時(shí)中空微球中存在大量空氣使得材料導(dǎo)熱系數(shù)較低,因此隨著微球比例的增大,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低。 硅橡膠的柔軟度及彈性對(duì)患者的舒適度有直接影響。邵氏A硬度的研究結(jié)果顯示,隨著中空微球填充量的增加,復(fù)合材料的硬度呈現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。這可能是由于填料的引入影響了材料的交聯(lián)密度。當(dāng)填料濃度較低時(shí),微球分散于硅橡膠連續(xù)相中,降低了有機(jī)硅分子鏈間的交聯(lián)密度,導(dǎo)致復(fù)合材料整體硬度下降；而當(dāng)填料濃度增高到一定程度時(shí),微球彼此相互接觸,復(fù)合材料中形成了微球-有機(jī)硅雙連續(xù)相結(jié)構(gòu),復(fù)合材料中微球連續(xù)相的高模量對(duì)于材料的貢獻(xiàn)高于硅橡膠相,因此復(fù)合材料的硬度有所增加。 贗復(fù)體長(zhǎng)期受到面部肌群運(yùn)動(dòng)及其他外力作用,因此頜面贗復(fù)材料需要有良好的緩沖減振性能。高損耗因子和寬阻尼溫域說(shuō)明材料具有較高的緩沖減振性能。體積分?jǐn)?shù)為5%的輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠具有高損耗模量、低儲(chǔ)能模量,導(dǎo)致其損耗因子輕微增加,說(shuō)明加入適量的輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠可以獲得較好的緩沖減振性能。 良好的物理機(jī)械性能是頜面贗復(fù)用硅橡膠材料的基本要素。本研究中,為使中空微球能在硅橡膠中達(dá)到良好的分散、二者均勻混合,使用了大量的稀釋劑,這將使硅橡膠的交聯(lián)密度大大降低并導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能顯著下降。所有樣品均在相同的基質(zhì)/稀釋劑比例下制備,平行比較。 拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),這可能是由于填料濃度較低時(shí),填料粒子隨基質(zhì)一起被拉伸,有效截面積增加；而當(dāng)填料濃度較高時(shí),填料與基質(zhì)間的空隙將成為微缺陷,破壞連續(xù)相,導(dǎo)致有效截面積降低。 扯斷伸長(zhǎng)率也隨填料濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),但復(fù)合材料的扯斷伸長(zhǎng)率要明顯高于未填充微球硅橡膠。當(dāng)填料濃度為5%v／V時(shí),復(fù)合材料呈現(xiàn)最高的扯斷伸長(zhǎng)率,為未填充微球硅橡膠的兩倍多。這是由于填料粒子降低了體系的交聯(lián)密度,使得硅橡膠的彈性得到提高。 然而,中空微球的加入使得復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度明顯下降。這是由于填料與基質(zhì)的界面結(jié)合不夠牢固,不足以抵抗撕裂的力量。當(dāng)撕裂發(fā)生時(shí),裂痕不僅沿著預(yù)割口延展,還通過(guò)填料與基質(zhì)間的微裂隙迅速擴(kuò)大。結(jié)論 本研究通過(guò)將Expancel中空微球混入MDX4-4210硅橡膠獲得了一種生物安全性良好的新型頜面贗復(fù)用輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠。中空微球在硅橡膠基質(zhì)中分散均勻。研究考察了中空微球不同的比例對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入中空微球后,材料的密度和導(dǎo)熱系數(shù)均有所降低；扯斷伸長(zhǎng)率增高及邵氏硬度降低說(shuō)明材料的彈性得到了很好的改善,有望極大地提高患者的舒適度；盡管材料整體的力學(xué)性能有所降低,但混入體積分?jǐn)?shù)為5%的中空微球時(shí)緩沖減振性能及拉伸性能得到增強(qiáng)。總體而言,輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠較好地增進(jìn)和改善了現(xiàn)有硅橡膠贗復(fù)材料的功能,特別是體積分?jǐn)?shù)為5%的輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠具備了質(zhì)輕、柔軟、高彈及生物安全性能。同時(shí),中空微球填入硅橡膠改性為中空微球載藥、實(shí)現(xiàn)贗復(fù)材料的抑菌或抗菌功效提供了可能。
【學(xué)位單位】：南方醫(yī)科大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2011
【中圖分類】：R782;R318.08
【部分圖文】：

5T3post一 hoetest分析，檢驗(yàn)水準(zhǔn)a一0.05。P<0.os，數(shù)據(jù)間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義;幾0.05，數(shù)據(jù)間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。圖3一2 F19·3一2拉仲性能測(cè)試樣條參數(shù)(單位:毫米) SamPlesizeoftensilestrength(nim)~F_//二刀7T了。/刀22(3一l)其中，T為試樣的拉伸強(qiáng)度(單位:MPa)，F(xiàn)m為實(shí)驗(yàn)過(guò)程記錄的最大力(單位:N)，W為試樣狹窄部分的寬度(單位:mm)，t為試驗(yàn)長(zhǎng)度部分的厚度(單位:mm)。二一‘O0(4一呱(3一2)其中，Eb為扯斷伸長(zhǎng)率(單位:%)，Lb為斷裂時(shí)的試驗(yàn)長(zhǎng)度(單位:mm)，L。為初始試驗(yàn)長(zhǎng)度(單位:~)。

乃一另(3一3)其中，Ts為撕裂強(qiáng)度(單位:kN/m)，F(xiàn)為試樣撕裂時(shí)所需要的力(單位:N)，d為試樣厚度的中位數(shù)(單位:~)。3.2結(jié)果3，2.1輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠的界面結(jié)構(gòu)分析光學(xué)顯微鏡及電鏡觀察顯示，e微球?yàn)橹锌盏谋”谛∏颍哂休^為一致的粒徑/殼厚比(圖3一4a一b)。微球的平均粒徑為40娜。掃描電鏡及接觸角測(cè)試結(jié)果如圖3一4(c一O，e微球可以均勻地混入硅橡膠獲得光滑、無(wú)氣泡的輕質(zhì)中空微球填充硅橡膠。從各種不同比例的混合物斷面電鏡照片可以看到，當(dāng)無(wú)中空微球加入時(shí)，未填充微球的M硅橡膠為光滑、無(wú)氣泡的截面;當(dāng)混入體積分?jǐn)?shù)為5%巧%時(shí)，中空微球可以在硅橡膠中均勻地分散;而當(dāng)混入體積分?jǐn)?shù)增大到30%

表3一2密度測(cè)試結(jié)果Table3一2DensityofsilieoneelastornerfilledwithvariousamountofhollowmicrosphereS樣品代號(hào)樣本量密度(g/em，)_一一一一一一一一一一一-----M一P61.35士0.16EM一5一p41.15士0.08EM一15一PEM一30一P41.03士0.02*40.80士0.04*F43.569P(0.001注:*與M一p組對(duì)照，p<0.05。Note:*vs.M一P，尸<0.05.
【參考文獻(xiàn)】

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