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化學(xué)動(dòng)力學(xué)論文

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篇一：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究

2012—2013學(xué)年第一學(xué)期

《物理化學(xué)理解與拓展》課程論文 2012.11

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開課學(xué)院 任課教師 成績(jī)_______

【摘要】 回顧了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展歷史，介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的近期研究成果，指出理論與實(shí)驗(yàn)的緊密配合是推動(dòng)這一研究領(lǐng)域持續(xù)發(fā)展的強(qiáng)大動(dòng)力，并介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的前沿與展望。

【關(guān)鍵詞】化學(xué)動(dòng)力學(xué)、發(fā)展歷史、應(yīng)用、研究成果

【引言】化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)中的重要組成部分之一，主要研究和解決有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題�；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)作為一門獨(dú)立的物理化學(xué)分支學(xué)科，其發(fā)展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立。100多年來(lái)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展，大體上可以分為以下幾個(gè)階段，即19世紀(jì)后半葉的宏觀動(dòng)力學(xué)階段、20世紀(jì)50年代以后的微觀動(dòng)力學(xué)階段；在這兩個(gè)階段之間，即20世紀(jì)前葉，則是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的過(guò)渡階段，又稱基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。

1 、19世紀(jì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)

19世紀(jì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要成就有質(zhì)量作用定律、Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式、活化概念的提出以及對(duì)催化現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)等。

1．1質(zhì)量作用定律

1850年，德國(guó)物理學(xué)家威廉米(通過(guò)考察溶液旋光性的變化，研究了蔗糖加酸水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在大量水存在的情況下，蔗糖的變化率(dM／dt)與蔗糖量 成正比，得出了一級(jí)反應(yīng)的速率方程：

一dM／dt=kM(k為常數(shù)) 【1】

這是第一個(gè)表示物質(zhì)濃度與反應(yīng)速率關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式，被認(rèn)為是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的開始。

1867年，Guldberg和Waage在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了質(zhì)量作用定律。19世紀(jì)80年代，van’t Hof 及Arrhenius在對(duì)質(zhì)量作用定律所進(jìn)行的研究中，進(jìn)一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后來(lái)證明，質(zhì)量作用定律只是描述基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的定理，在總包反應(yīng)層次上并不正確。van’t Hof對(duì)化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系進(jìn)行了明確的闡述，并提出了化學(xué)反應(yīng)具有可逆性的概念。他還從熱力學(xué)角度提出了化學(xué)反應(yīng)中大量分子與溫度之問(wèn)的近似規(guī)律。

1．2反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)

古德貝格和瓦格還將他們給出的公式中的各活動(dòng)質(zhì)量項(xiàng)加上了相應(yīng)的指數(shù)，并用實(shí)驗(yàn)據(jù)進(jìn)行了檢驗(yàn)。1884年，范霍夫建議把這些指數(shù)稱為反應(yīng)分子數(shù)，以區(qū)分單分子、雙分子和分子反應(yīng)。但一些實(shí)驗(yàn)測(cè)得的“分子數(shù)”與反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)并不一致。1895年，美化學(xué)家諾伊斯提出反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，指出了反應(yīng)級(jí)數(shù)與分?jǐn)?shù)的區(qū)別 。

1．3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

關(guān)于溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，最早是van t Hof近似規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速率大增加2～4倍。1884年，范霍夫在《動(dòng)態(tài)化學(xué)中的研究》一書中討論了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原理、確定反應(yīng)級(jí)的方法以及溫度對(duì)反應(yīng)平衡的影響。Arrhenius提出了關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率的Arrhenius公式，即著名的化學(xué)反應(yīng)速率指數(shù)定律：

k=Aexp(一E ／RT) 【2】

這個(gè)公式所揭示的物理意義使化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論邁過(guò)了一道具有決定意義的門檻。他認(rèn)為反應(yīng)速率隨溫度升高而增加，主要不在于分子平均速度的增大，而是活化分子數(shù)的增多，活化分子的分?jǐn)?shù)由指數(shù)項(xiàng)決定，E稱為活化能。

1．4催化現(xiàn)象

催化現(xiàn)象由來(lái)已久。1835年，瑞典化學(xué)家貝采里烏斯提出了催化和催化劑的概念。他認(rèn)為催化劑對(duì)反應(yīng)施加了一種特殊的力——催化力。德國(guó)物理化學(xué)家?jiàn)W斯特瓦爾德受他兩個(gè)學(xué)生的啟 發(fā)，進(jìn)行了催化研究。1893年，他率先證實(shí)了酶的催化作用。1894年，他進(jìn)一步提出催化劑的本質(zhì)在于它只改變反應(yīng)速率而本身并不發(fā)生變化，它在可逆反應(yīng)中只加速平衡的到達(dá)而不能改變平衡常數(shù)。

2、 20世紀(jì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)

20世紀(jì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的重大成就有基元反應(yīng)的概念、反應(yīng)速率理論的提出、鏈反應(yīng)理論和快速反應(yīng)測(cè)定方法等�；磻�(yīng)是指反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的

反應(yīng)；反應(yīng)物經(jīng)過(guò)某一路徑反應(yīng)得到生成物，生成物可以通過(guò)同樣的路徑返回得到反應(yīng)物；基元反應(yīng)的速率方程服從質(zhì)量作用定律，其反應(yīng)級(jí)數(shù)和分子數(shù)相同。在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等，這些理論都是動(dòng)力學(xué)研究中的基本理論 。

2．1反應(yīng)速率理論

質(zhì)量作用定律的建立和Arrhenius指數(shù)定律的提出以及大量化學(xué)反應(yīng)速率測(cè)定數(shù)據(jù)的積累，為人們從理論上闡明化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律和預(yù)示化學(xué)反應(yīng)速率奠定了重要的基礎(chǔ)。關(guān)于元反應(yīng)速率的理論主要有碰撞理論與過(guò)渡態(tài)理論。這兩類反應(yīng)速率理論是相輔相成、交錯(cuò)發(fā)展的。

最早的反應(yīng)速率理論是20世紀(jì)初以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)的雙分子反應(yīng)碰撞理論。19世紀(jì)末，Goldschmidt首先用氣體分子運(yùn)動(dòng)論對(duì)Arrhenius提出的活化分子概念進(jìn)行了探討。

1909年，Trautz提出了活化分子百分?jǐn)?shù)的公式，從而使活化分子有了明確的定義。1918年，Lewis提出了雙分子反應(yīng)碰撞理論，對(duì)Arrhenius公式中指前因子的本質(zhì)作了更深入的探討。Goldschmidt、Trautz和Lewis等化學(xué)家的重要貢獻(xiàn)是把化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論從19世紀(jì)的宏觀研究深入到元反應(yīng)層次，這為20世紀(jì)30年代化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論和此后化學(xué)反

應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的提出提供了理論基礎(chǔ)。

20世紀(jì)30年代，Eyring和Polanyi在簡(jiǎn)單碰撞理論的基礎(chǔ)上，借助量子力學(xué)方法提出了過(guò)渡態(tài)理論，為元反應(yīng)機(jī)理的微觀描述奠定了基礎(chǔ)，推動(dòng)了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程瞬態(tài)物種的物理化學(xué)研究，也為現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展提供了重要的思想觀念和理論方法。

2．2鏈反應(yīng)理論

20世紀(jì)一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是鏈反應(yīng)，許多常見(jiàn)的反應(yīng)如燃燒反應(yīng)、有機(jī)物的分解以及烯的聚合等都是鏈反應(yīng)，在反應(yīng)歷程中有自由基的存在，而且總包反應(yīng)是由許多基元反應(yīng)組的。

德國(guó)人博登斯坦首先發(fā)現(xiàn)鏈反應(yīng)并提出鏈反應(yīng)的機(jī)1913年，他指出在鹵素與氫氣反應(yīng)過(guò)程中形成了不穩(wěn)定的活性中間體。他還得出了非簡(jiǎn)單數(shù)的反應(yīng)速率方程。1918年，能斯特在Bodenstein鏈反應(yīng)概的基礎(chǔ)上提出HC1光化學(xué)合成的鏈反應(yīng)機(jī)理，將活性中間體定義為自由基，形成了鏈反應(yīng)究的雛形。1923年，丹麥的克里斯琴森和克拉麥提出：從光化學(xué)反應(yīng)研究中得到的鏈反應(yīng)概念也可以應(yīng)用到熱化學(xué)反應(yīng)；鏈反應(yīng)可以支鏈化，從而用來(lái)解釋爆炸反應(yīng)機(jī)理。

1926年，英國(guó)學(xué)者欣謝伍德和前蘇聯(lián)學(xué)者謝苗諾夫仔細(xì)研究了鏈反應(yīng)歷程，指出了鏈反應(yīng)機(jī)理的普遍意義，并發(fā)現(xiàn)了爆炸反應(yīng)的界限。價(jià)鍵不飽和的自由原子或自由基是鏈反應(yīng)的傳遞物，沒(méi)有自由基的發(fā)現(xiàn)就沒(méi)有高分子時(shí)代的到來(lái)。在2O世紀(jì)40年代初，建立了有嚴(yán)格數(shù)學(xué)處理的鏈反應(yīng)的普遍理論 。

自由基鏈反應(yīng)理論使化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究從總包反應(yīng)深入到構(gòu)成總包反應(yīng)的基元反應(yīng)，即由宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡，同時(shí)也大大促進(jìn)了快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究(自由基的存在時(shí)間極短)。

2．3快速化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

對(duì)快速化學(xué)反應(yīng)研究的關(guān)鍵在于檢測(cè)手段的先進(jìn)性。20世紀(jì)50年代初，Eigen創(chuàng)建了化學(xué)弛豫方法。該方法極大地提高了測(cè)量化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的分辨率，可以對(duì)反應(yīng)時(shí)間僅為10 S

的快速反應(yīng)進(jìn)行研究，成為液相快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的有效方法。Norrish和Porter則發(fā)展了閃光光解法，使壽命短至 s量級(jí)的激發(fā)態(tài)中間物種也能被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)60年代，激光技術(shù)的出現(xiàn)使閃光光解法測(cè)定的變化得以大幅度提高。現(xiàn)在弛豫法和閃光光解法已成為測(cè)定快速反應(yīng)的有效手段，為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了有效的研究方法。這樣，大量化學(xué)反應(yīng)中最基本的動(dòng)態(tài)歷程得以直接觀測(cè)，從而開辟了快速化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新天地。

2．4 同位素示蹤和同位素效應(yīng)

20世紀(jì)20年代，George de Heresy(1885～1966)發(fā)明了同位素示蹤技術(shù)物中引入放射性示蹤原子，可以測(cè)出化合物中的原子是如何一步步分離和重新分子的，據(jù)此可以達(dá)到跟蹤反應(yīng)歷程的目的。目前，同位素示蹤法已被反應(yīng)過(guò)程的研究，對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究起

了很大的促進(jìn)作用。

2．5微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)——分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)

20世紀(jì)50～80年代，由于激光和分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用以及反應(yīng)速率理論研究的逐步深入，為從微觀角度研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件和一定的理論基礎(chǔ)，使人們有可能從化學(xué)反應(yīng)的宏觀領(lǐng)域深入到微觀領(lǐng)域，去探索分子與分子(或原子與原子)的反應(yīng)和特征，研究指定能態(tài)粒子之間反應(yīng)(即所謂態(tài)一態(tài)反應(yīng))的規(guī)律，揭示微觀化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的歷程，從而形成了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)新分支——分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)，又稱為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，它深入到研究態(tài)一態(tài)反應(yīng)的層次，即研究由不同量子態(tài)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為不同量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)的細(xì)節(jié)。在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光。

首次將分子束技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的科學(xué)家是Moon和Bul，而Datz和Taylor則首先把交叉分子束方法應(yīng)用于鉀原子和溴化氫碰撞過(guò)程的研究。

Polanyi則開創(chuàng)了紅外化學(xué)發(fā)光的研究。運(yùn)用這一技術(shù)所得到的數(shù)據(jù)與分子束技術(shù)得到

的數(shù)據(jù)可互為補(bǔ)充，對(duì)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。今天，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已成為現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的新前沿，并發(fā)展了一系列新的研究領(lǐng)域，如量子分子動(dòng)力學(xué)、立體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、非絕熱過(guò)程動(dòng)力學(xué)等。

2．6理論和計(jì)算化學(xué)

量子化學(xué)已經(jīng)能夠在不依賴實(shí)驗(yàn)手段的情況下計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)、中間物

和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)能譜和反應(yīng)通道；各種計(jì)算化學(xué)方法和程序的發(fā)展，使我們能夠利用有限的已知微觀和宏觀參數(shù)去設(shè)計(jì)預(yù)期功能的新產(chǎn)物、新流程以及進(jìn)一步推測(cè)反應(yīng)所經(jīng)歷的歷程，最大限度地減少條件實(shí)驗(yàn)的工作量 。

2．7飛秒化學(xué)

時(shí)間是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中極為重要的變量。超短脈沖激光技術(shù)的開發(fā)，打開了進(jìn)入超短時(shí)間飛秒分辨世界的門檻。

用飛秒激光技術(shù)來(lái)研究超快過(guò)程和過(guò)渡態(tài)可以說(shuō)是20世紀(jì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的又一重大突破。美籍埃及科學(xué)家澤維爾從20世紀(jì)80年代開始，利用超短激光創(chuàng)立了飛秒化學(xué)，從而使人們對(duì)過(guò)渡態(tài)的研究有了更加有力的手段。飛秒化學(xué)所采用的超快激光光譜技術(shù)為化學(xué)家提供了直接觀測(cè)反應(yīng)中間體及過(guò)渡態(tài)的“超快照相機(jī)”。飛秒過(guò)渡態(tài)光譜利用兩束飛秒激光，使它們之間產(chǎn)生光程差，即延遲。第一束光(泵浦光)激發(fā)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一束光(探測(cè)光)探測(cè)產(chǎn)物或過(guò)渡態(tài)。通過(guò)改變兩束飛秒激光之間的延遲時(shí)間，可以得到反應(yīng)在不同時(shí)間的信號(hào)強(qiáng)度。然后用信號(hào)強(qiáng)度對(duì)延遲時(shí)間作圖，就可獲得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息。飛秒過(guò)渡態(tài)光譜雖有時(shí)間分辨率極高的優(yōu)點(diǎn)，但也有伴隨著頻譜分辨很差的缺點(diǎn)。澤維爾的研究成就雖然已基本確立了小分子中化學(xué)反應(yīng)的研究方法與反

篇二：化學(xué)動(dòng)力學(xué)

硫氧化合物的研究發(fā)展

摘 要：本文著重介紹硫體系各種化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，查閱先關(guān)文獻(xiàn)，，

了解各種相關(guān)知識(shí)，通過(guò)改變反應(yīng)物初始濃度和緩沖液的pH值，測(cè)定水解過(guò)程中的各物種及隨著時(shí)間的變化從而推導(dǎo)出各種連多硫酸鹽水解動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程。在此基礎(chǔ)上提出水解的反應(yīng)機(jī)理并對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行了擬合。

關(guān)鍵詞：硫代硫酸鹽；連三硫酸鹽；連四硫酸鹽；連五硫酸鹽；連六硫酸鹽

將化學(xué)反應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)主要存在兩個(gè)方面的問(wèn)題：一是要了解化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行的方向和反應(yīng)的最大限度以及外界條件對(duì)化學(xué)平衡的所造成影響；二是要知道化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)速率和反應(yīng)的具體歷程，也就是機(jī)理。后者的研究歸屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)�；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)一個(gè)基本任務(wù)是要了解化學(xué)反應(yīng)的速率，了解各種因素（如壓力、溫度、分子結(jié)構(gòu)、介質(zhì)、催化劑、濃度等 ）對(duì)反應(yīng)速率所造成的影響，從而給人們提供控制化學(xué)反應(yīng)的條件，掌握反應(yīng)進(jìn)行的方向，可以讓反應(yīng)按照我們所希望的速率進(jìn)行下去。 一、硫代硫酸鹽反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

硫代硫酸鹽已經(jīng)廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如濕法冶金、定影劑和解毒殺菌劑等，發(fā)揮著巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義，其基礎(chǔ)理論研究和實(shí)際應(yīng)用研究都將得到廣泛的關(guān)注。在各種水體中，硫代硫酸鹽廣泛存在于火山口和湖水，以及工業(yè)廢水中，與自然環(huán)境和人類生活有著重要的關(guān)聯(lián)。同時(shí)作為硫化合物，硫代硫酸鹽的氧化過(guò)程中可呈現(xiàn)出多種豐富的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象：自催化、復(fù)雜的周期和非周期行為以及時(shí)空斑圖等。根據(jù)氧化劑的不同，S2O32-氧化反應(yīng)體系包括許多復(fù)雜的非線性反應(yīng)體系。在含鹵氧化劑-S2O32-體系中，許多研究認(rèn)為是含鹵氧化劑驅(qū)動(dòng)振蕩、化學(xué)波和時(shí)空斑圖等非線性現(xiàn)象，并提出了相應(yīng)的含鹵氧化劑驅(qū)動(dòng)機(jī)理模型。

盡管前人對(duì)這些反應(yīng)體系做了大量的研究，但是由于硫價(jià)態(tài)的變化多樣，目前關(guān)于硫代硫酸鹽氧化反應(yīng)的具體反應(yīng)機(jī)理仍不明確，原因主要有以下幾方面：

（1）許多研究都表明氧化劑及其中間物或金屬離子是振蕩體系中產(chǎn)生正負(fù)反饋的關(guān)鍵組分，但是到目前為止，這些物質(zhì)的作用具體如何還不清楚。 （2）目前已經(jīng)建立了許多不同氧化劑氧化S2O32-反應(yīng)體系，但這些反應(yīng)體系產(chǎn)生的振蕩和其他非線性現(xiàn)象的條件各不相同，如雙氧水-硫代硫酸鹽體系在加入亞硫酸鹽或銅離子后才有振蕩。

(3) 對(duì)于反應(yīng)體系中還原劑作用的研究是從上世紀(jì)80年代開始，目前這些研究正處于發(fā)展階段，反應(yīng)過(guò)程中硫價(jià)態(tài)的具體變化過(guò)程以及在反應(yīng)過(guò)程中如何產(chǎn)生正負(fù)反饋至今仍未得知。

在對(duì)低價(jià)硫化合物進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些更低價(jià)的聚硫化合物在硫化合物氧化過(guò)程中作為中間產(chǎn)物。硫化合物氧化的最終產(chǎn)物硫酸鹽和氨基磺酸鹽是由連三硫酸鹽直接形成的。很多人認(rèn)為在二價(jià)銅離子的存在下，提高硫代硫酸鹽的氧化，促進(jìn)黃金的浸取。在黃金浸取過(guò)程中生成的分解產(chǎn)物一般包括連三硫酸鹽（S3O62-）, 連四硫酸鹽（S4O62-）和硫酸鹽。

在廢水溶液中，連三硫酸鹽也受到一定的關(guān)注，因?yàn)樗梢栽谒嵝詶l件下完全氧化生成硫酸鹽。在黃金從溶液中移除之后，連三硫酸鹽和連四硫酸鹽通過(guò)和硫化物（或者聚硫化物）反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，可以得到50%-95%的轉(zhuǎn)化率。亞硫酸鹽在常溫和常壓下不能減少連三硫酸鹽，而且硫化物不會(huì)產(chǎn)生其他硫的副產(chǎn)物。一些沒(méi)有氧化性氣體，比如說(shuō)，H2S或者SO2被用來(lái)控制連多硫酸鹽的形成，一些還原劑如氫氣、活性單質(zhì)硫和一氧化碳也被建議使用。這些操作需要在黃金沉淀之前去除，確保沒(méi)有黃金的損失。

表1 水中連三硫酸鹽的降解

Experimental Ref71 Used

ethanol/water mixtures to vary [H2O]-S3O62- degradation determined by measuring [S2O32-] and assuming the reaction in Equation 1-23.

Kinetics

-d[S3O62-]/dt=kw[H2O][ S

3O6

2-

Mechanism S3O62-+ H2

O S3O6·H2O2-

S3O6·H2O2-→S2O32-+ SO42-+2H+ 2nd step rate

determining.Water was expected to attack the

Discussion pH not given the reaction assumed to be valid may not have been appropriate Indirect

]

kw =3.56×10-6 Lmol-1min -1at 40℃ kw =9.80×10-6 mol-1min -1L at 50℃ kw =7.04×10-5 Lmol-1min -1at 60℃

sulfonate sulfur directly. determination

of kinetics

Ref62 Constant pH tests using NaOH addition

-d[S3O62-]/dt=kw[H2O][ S

3O6

2-

Assumed Natio’s mechanism.

Temperature higher than gold leaching

](assumed)

kw =6.78×10-5 Lmol-1min -1 (70℃, pH

11)

Ref72 Dcomposition in sodium acetate, pH 5-9. S2O32- measured to infer S3O62- degration fron Equation 1-23

-d[S3O62-]/dt=kw[H2O][ S

3O6

2-

Not discussed

Work related to iodine-azide reaction.

](assumed)

kw =0.83×10-5 Lmol-1min -1 at 25 ℃ kw =4.59×10-5 Lmol-

由于環(huán)境問(wèn)題，硫代硫酸鹽漸漸取代傳統(tǒng)上氰化法從礦石中浸取銅、銀和黃金。浸取過(guò)程中，在貴金屬存在下硫代硫酸鹽會(huì)氧化成一些連多硫酸鹽，連四硫酸鹽就是其中的一種。上世紀(jì)初，前人就開始研究連四硫酸鹽在堿性條件下的降解。Gutman和Riesenfeld曾經(jīng)獨(dú)立報(bào)道連四硫酸鹽在堿性條件下是不是可以離開一段時(shí)間，通過(guò)下面的反應(yīng)亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽最終會(huì)產(chǎn)生。

4 S4O62- + 6OH-

2 S3O62- + 3H2O + 5S2O32-

Kuertenacker 和Goehrin反應(yīng)生成連三硫酸鹽和連五硫酸鹽。在非常弱的堿性溶液中（pH<9.00）連三硫酸鹽和連五硫酸鹽進(jìn)一步的降解相對(duì)穩(wěn)定。但是pH值一旦微量的增加，連五硫酸鹽不再穩(wěn)定，發(fā)生分解反應(yīng)。

連四硫酸鹽和亞氯酸鹽的反應(yīng)出現(xiàn)了非常豐富的非線性現(xiàn)象。ClO2--S4O62-反應(yīng)體系簡(jiǎn)稱CT反應(yīng)，該體系為典型的質(zhì)子自催化反應(yīng)，為超自催化反應(yīng)，這一性質(zhì)是反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)中前沿波失穩(wěn)的關(guān)鍵。在封閉的凝膠介質(zhì)中，CT反應(yīng)體系中加入合適的擾動(dòng)可以觀察到細(xì)胞前沿波，橫向前沿波失穩(wěn)。如果對(duì)體系施加一個(gè)外部電場(chǎng)，在正極附近的前沿波波速減慢，負(fù)極附近波速增加，使得前沿波失穩(wěn)，從而在前沿波傳播的橫切面方向形成細(xì)胞型斑圖。利用Horváth和Tóth提出的簡(jiǎn)單的兩變量經(jīng)驗(yàn)速率方程模型可以很好的解釋該反應(yīng)體系前沿波的不穩(wěn)定性。在開放的單邊進(jìn)料反應(yīng)器中，CT反應(yīng)體系可以轉(zhuǎn)變?yōu)闀r(shí)空雙穩(wěn)態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)該CT中大多數(shù)物質(zhì)的擴(kuò)散速率為10-5 cm2s-1,而自催化劑的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抑制劑，所以存在長(zhǎng)程活化不穩(wěn)定性，使得CT反應(yīng)在OFSR（單邊進(jìn)料反應(yīng)器）中能表現(xiàn)時(shí)空振蕩及具有可激發(fā)性，加入具有羧酸官能團(tuán)的聚合物降低質(zhì)子的擴(kuò)散速率使得長(zhǎng)程活化效應(yīng)轉(zhuǎn)化為短程活化，從而產(chǎn)生脈沖波。

表2 氨水中連三硫酸鹽的降解

Experimental Ref71 S3O62- degradation determined by measuring [S2O32-] and assuming the reaction in Equation1-25 [NH3]0.5-2.75mol/L

Kinetics

-d[S3O62-]/dt=(kw[H2O]+ ka[NH3][ S3O62-]) ka =5.18×10-5 Lmol-1min -1 at 40℃ ka =3.41×10-4 Lmol-1min -1 at 60 ℃

Mechanism S3O62-+ NH3

S3O6·NH32-

S3O6·NH32-→S2O32-+ NH2SO3- + H+ 2nd step rate

determining.Ammonolysis reaction proceeds in competition with hydrolysis reaction

Discussion The stoichiometry was not verified under the conditions used. The pH of the Ammonolysis tests was not indicated, Indirect determination of kinetics.

四、連五硫酸鹽的研究進(jìn)展

近年來(lái)，連多硫酸鹽在水溶液中的反應(yīng)受到廣泛的重視，特別是連五硫酸鹽，主要有以下三個(gè)方面：（1）硫代硫酸鹽在不同氧化劑氧化過(guò)程中呈現(xiàn)出多種豐富的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，至今沒(méi)有完善的反應(yīng)機(jī)理去解釋這些現(xiàn)象，主要是反應(yīng)過(guò)程中有大量中間產(chǎn)物，連五硫酸鹽就是其中一種重要的中間產(chǎn)物；（2）在貴金屬浸取時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)一些連多硫酸鹽，這些連多硫酸鹽會(huì)影響貴金屬的浸取率，從而影響貴金屬的產(chǎn)量。連五硫酸鹽水解的主要產(chǎn)物是硫代硫酸鹽，怎樣控制反應(yīng)條件讓連五硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，提高產(chǎn)量；（3）連五硫酸鹽具有低價(jià)態(tài)的較長(zhǎng)硫鏈，現(xiàn)在將連五硫酸鹽吸附在聚酰胺6（PA6）材料的表面，形成的物質(zhì)可以用在太陽(yáng)能電池中，能夠顯著提高光電的傳輸效率。因此對(duì)連五硫酸鹽的研究不但對(duì)硫化學(xué)動(dòng)力學(xué)提供良好的指導(dǎo)作用，對(duì)非線性化學(xué)的發(fā)展也起到一定的推動(dòng)作用，而且在工業(yè)上也具有重要的價(jià)值。

聯(lián)系前人用同位素方法探究的的4步機(jī)理，加上最新的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，重新提出了反應(yīng)機(jī)理。該機(jī)理包含14個(gè)物種分別是：S5O62-, S2O32-, S(OH)2, SO32-, HS(OH) , H2O, HOS2O3-, SO42-, H+, S4O62-, S6O62-, S4O3OH-, S3O3OH-, OH-。在反應(yīng)初期出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，可以認(rèn)為是生成了HS(OH)，而在反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到S4O62-, S6O62-, S2O32-。Wagner和Schreier通過(guò)和HCHO作用，用元素追蹤法檢測(cè)到單質(zhì)S和SO32-的存在，S(OH)2, S4O3OH-, HOS2O3-, S3O3OH-是假設(shè)存在的中間產(chǎn)物：

S5O62- + OH- → S2O32- + S3O3OH- (R1) S3O3OH- + OH- → S2O32- + S(OH)2(R2) S5O62- + S3O3OH-→ S6O62- + HOS2O3- (R3) S5O62- + HOS2O3-→S6O62- + SO42-+ H+ (R4) S5O62- + SO32-→ S2O32-+ S4O62- (R5) S4O62- + S2O32- → S5O62-+ SO32-(R6) S4O62- + S3O3OH- → S5O62- + S2O3OH- (R7) S4O62- + OH- → S2O32- + S2O3OH- (R8) 2HOS2O3- + 2OH- → S2O32- + 2SO32- + 2H2O(R9) S4O62- + HOS2O3- → S5O62- + SO42-+ H+(R10) S5O62- + S2O32- → S6O62- + SO32-(R11) S6O62- + SO32- → S2O32- + S5O62- (R12) S6O62- + OH- → S2O32- + S4O3OH- (R13) S4O3OH- + OH- → S2O32- + 2S(OH)2(R14) 2S(OH)2 + 2OH- → SO32- + HS(OH) + 2H2O (R15) SO32- + HS(OH) → S2O32- + H2O (R16)

表3 S5O62-水解反應(yīng)機(jī)理R1-R16的速率方程及反應(yīng)速率常數(shù)

Step R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16

Rate equations ?1=k1[S5O62-][OH-]??2= k2 [S3O3OH-][OH-] ?3= k3 [S5O62-][ S3O3OH-] ?4= k4 [S5O62-][ HOS2O3-] ?5= k5 [S5O62-][SO32-] ?6= k6 [S4O62- ][ S2O32-] ?7= k7 [S4O62-][ S3O3OH-] ?8= k8 [S4O62-][ OH-] ?9= k9 [HOS2O3-]2 ?10= k10 [S4O62-][HOS2O3-] ?11= k1 1[S5O62- ][ SO32-] ?12= k12 [S6O62-][ SO32-] ?13= k1 3[S6O62-][ 2OH-] ?14= k14 [S4O3OH-][OH-] ?15= k1 5[S(OH)2] 2 ?16= k1 6[SO32-][HS(OH)]

Rate constants at 25℃ k1=0.8525 L mol-1s-1 k2= 1.0E4 L mol-1s-1 k3= 7.0E3 L mol-1s-1 k4= 95 L mol-1s-1 k5= 1220 L mol-1s-1 k6= 1.94E-4 L mol-1s-1 k7= 3.74E5 L mol-1s-1 k8=4.4E-2 L mol-1s-1 k9= 1.0E3 L mol-1s-1 k10= 58 L mol-1s-1 k11= 2E-4 L mol-1s-1 k12= 1400 L mol-1s-1 k13= 20 L mol-1s-1 k14= 1.0E4 L mol-1s-1 k15= 1.0E3 L mol-1s-1 k16= 1.0E6 L mol-1s-1

五、連六硫酸鉀的水解動(dòng)力學(xué)分析

連六硫酸鹽作為硫代硫酸鹽金屬浸金液中的一個(gè)重要的中間產(chǎn)物，很容易吸附在離子交換樹脂上使得硫代硫酸鹽金屬?gòu)?fù)雜離子的轉(zhuǎn)化效率大大降低，也即使得離子交換樹脂中毒，為了解決這一問(wèn)題，對(duì)連六硫酸鹽的合成和穩(wěn)定性分析有助于提高浸金效率，改善浸金方法，有效控制連六等連多硫酸鹽的生成與動(dòng)力學(xué)過(guò)程。連六硫酸鹽在強(qiáng)酸性溶液中能夠穩(wěn)定的存在，隨著溶液pH值的升高其開始分解，對(duì)其動(dòng)力學(xué)分解過(guò)程進(jìn)行光譜研究，選擇合適的波長(zhǎng)范圍，追蹤分解過(guò)程中物種的形成，完善連多硫酸鹽在不同pH值時(shí)的反應(yīng)機(jī)理，有助于貴金屬浸金工業(yè)的發(fā)展。

連六硫酸鹽水解反應(yīng)的中間物有硫代硫酸鹽、連五硫酸鹽、連四硫酸鹽和膠狀硫。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，提出了反應(yīng)機(jī)理。該機(jī)理包含14個(gè)物種分別是：S5O62-, S2O32-, S(OH)2, SO32-, HS(OH) , H2O, HOS2O3-, SO42-, H+, S4O62-,S2O3OH-，S4O3OH-, S3O3OH-, OH-。在反應(yīng)初期出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，可以認(rèn)為是生成了HS(OH)，而在反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到S4O62-, S6O62-, S2O32-。在連五水解中Wagner和Schreier通過(guò)和HCHO作用，用元素追蹤法檢測(cè)到單質(zhì)S和SO32-的存在，假設(shè)了S(OH)2, S4O3OH-, HOS2O3-, S3O3OH-是存在的中間產(chǎn)物：

（1）S6O62-+OH-→S2O32-+S4O3OH- r1=k1[S6O62-][OH-]

篇三：如何學(xué)好化學(xué)動(dòng)力學(xué)

如何學(xué)好化學(xué)動(dòng)力學(xué)

張永明 0809401025

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科。在當(dāng)今這個(gè)講究經(jīng)濟(jì)與效益的年代，動(dòng)力學(xué)問(wèn)題研究為我們的解決生活生產(chǎn)中的許多問(wèn)題提供了切實(shí)可行的思路。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)之一就是要了解反應(yīng)的速率，了解各種因素（如分子結(jié)構(gòu)，溫度，壓力，濃度，介質(zhì)，催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇反應(yīng)條件，掌握控制反應(yīng)進(jìn)行的主動(dòng)權(quán)，使化學(xué)反應(yīng)按我們所希望的速率進(jìn)行。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展，大體上可以分為如下幾個(gè)階段，即十九世紀(jì)后半葉的宏觀動(dòng)力學(xué)階段；二十世紀(jì)五十年代以后的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。本文將了解的是經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

一、 化學(xué)反應(yīng)速率

r?1dξ

Vdt (1)

反應(yīng)速率方程的表示： r?k[A][B](2)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，A,B為反應(yīng)物濃度。

在此，我們還需要了解反應(yīng)級(jí)數(shù)問(wèn)題，所謂反應(yīng)級(jí)數(shù)即在反應(yīng)速率方程中，各物濃度項(xiàng)的指數(shù)代數(shù)和。

二、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)

此節(jié)的關(guān)鍵公式： r??dc

dt?dx

dt?k[A][B][C] （3）

主要討論了一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，三級(jí)反應(yīng)以及零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)的濃度，反應(yīng)時(shí)間和速率常數(shù)的關(guān)系，由此引出半衰期的概念，即反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間。做題時(shí)需要把握的是反應(yīng)級(jí)數(shù)有一定的高數(shù)積分功底即可。

對(duì)于各級(jí)反應(yīng)的公式我們?cè)诖瞬辉儋樖�，只需要了解一些通性。�?duì)于n級(jí)反應(yīng)，速率公式的定積分式為：1[1

n?1n?1(a?1)

1

(a?1)n?1?1an?1]?kt (n ≠1) （4） 濃度與時(shí)間的線性關(guān)系：~t （5）

用于判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)，當(dāng)然還有更簡(jiǎn)單的判斷方法，即根據(jù)速率常數(shù)的單位：

（濃度）1-n*（時(shí)間）-1

由此可以很快掌握一個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)n，在很多題目中都需要此應(yīng)用。

對(duì)于準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)物中某物質(zhì)濃度大大增加，以至于在反應(yīng)過(guò)程中該物質(zhì)濃度變化很小或基本不變則可把該物質(zhì)濃度作為常數(shù)并入速率常數(shù)中。

三、幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

前面討論的都是比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來(lái)，則該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。我們需要了解的復(fù)雜反應(yīng)有對(duì)峙反應(yīng)，平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)。

1. 對(duì)峙反應(yīng)：在正反兩個(gè)方向上都能進(jìn)行的反應(yīng)叫做對(duì)峙反應(yīng)。

r?

K?dxdtk1

k?1?r正-r逆=k1(a-x)-k-1x（6）（7）

利用反應(yīng)平衡關(guān)系以及高等代數(shù)中的積分就可以做這一類的題目，此處對(duì)公式的推導(dǎo)只作方法上的介紹，具體運(yùn)用則需要通過(guò)習(xí)題來(lái)加深印象。

2. 平行反應(yīng)：反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

r?r1?r2?dx

dt?dx1

dt?dx2

dt?(k1?k2)(a?x) （8）

此為兩個(gè)平行的一級(jí)反應(yīng)，接下來(lái)的工作也由積分來(lái)完成。對(duì)于兩個(gè)平行的二級(jí)反應(yīng)，則：

r?r1?r2?dx

dt?(k1?k2)(a?x1?x2)(b?x1?x2) （9）

3. 連續(xù)反應(yīng)：很多反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成，前一步反應(yīng)的生成物就是下一步的反應(yīng)物此

如此依次連續(xù)進(jìn)行這種反應(yīng)就稱為連續(xù)反應(yīng)。

dx

dt

dy

dt

dz

dt?k1x （10） ?k1x?k2y （11） ?k2y （12）

四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度可以影響反應(yīng)速率，這是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)早已知道是事實(shí)，前人總結(jié)出一條近似規(guī)律，即溫度每升高10K反應(yīng)速率大約增加2~4倍。Arrhenius研究了許多氣相反應(yīng)速率，提出活化能的概念，揭示反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即

k?Ae?Ea

RT（13）

取對(duì)數(shù)得

lnk?lnA?Ea

RT（14）

若假定A與T無(wú)關(guān)，則得微分形式

lnk?lnA?Ea

RT （15）

若以lnk對(duì)1/T作圖，可得一直線由直線的斜率和截距分別求得Ea和A。

Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。

接下來(lái)還有鏈反應(yīng)等許多經(jīng)典動(dòng)力學(xué)概念在此不作贅述，以上僅為一家之言，在我看來(lái)算是我的讀書筆記，僅助于對(duì)經(jīng)典的化學(xué)

動(dòng)力學(xué)的一種片面的理解，動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域還有更廣闊的空間等待我們?nèi)ヌ剿鳌?/p>本  篇:《化學(xué)動(dòng)力學(xué)論文》來(lái)源于:寫論文網(wǎng) 優(yōu)秀范文，論文網(wǎng)站
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