本文關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第一章 分子基礎(chǔ)

闡述共價鍵的 2 種方法：

價鍵理論

內(nèi)容

形成共價鍵的兩個電子須自旋相反；

共價鍵有飽和性

共價鍵有方向性（電子云重疊越多，共價鍵越強(qiáng) ）

能量相近的軌道可雜化成能量相等、數(shù)量相等的新的原子軌道

雜化軌道：能量相近的原子軌道經(jīng)能量均化的過程所形成的能量相等的簡并軌道。

鍵長：成鍵兩原子核間的距離（pm 或 nm）；與成鍵碳原子的雜化方式有關(guān)，sp 軌道的 s 軌道成分最多，鍵長最短。

鍵能：原子間的鍵能隨鍵長縮短而增強(qiáng)。

局限性：只能表示兩個原子、定域電子的成鍵，不能解釋共軛體系的特性

分子軌道理論

與價鍵理論類似，但原子在相互結(jié)合形成共價鍵時，由原子軌道組成分子軌道，分子軌道屬于整個分子，即電子離域。

電負(fù)性與極性

鍵的極性直接取決于成鍵原子的電負(fù)性高低。極性可用偶極矩（分子電荷與正負(fù)電荷中心間的距離的乘積）表示。不同雜化的碳原子電負(fù)性不一，sp > sp2 > sp3.

第二章 飽和碳?xì)浠衔?

主要為命名法

系統(tǒng)命名法：構(gòu)型+取代基+母體名 開鏈烷烴

選擇主鏈時，如有復(fù)數(shù)最長碳鏈：取代基數(shù)目最多 -> 側(cè)鏈位次最低 -> 最短側(cè)鏈的碳原子數(shù)最多

復(fù)雜直鏈的命名：由連接處開始編號，最后復(fù)雜直鏈的命名寫在括號中。也可用“異”、“新”、“仲”等命名。

直鏈最終在命名中的位置：中文命名中，以次序規(guī)則確定取代基順序

環(huán)烷烴 非共價作用與物理性質(zhì)

非共價作用對物理性質(zhì)及構(gòu)象有影響，如分子內(nèi)氫鍵可造成較穩(wěn)定的極限構(gòu)象

氫鍵

形成氫鍵的條件是：氫原子與電負(fù)性大的雜原子相連（氫鍵給體）；具有孤對電子的電負(fù)性大的雜原子（氫鍵受體）。

烷烴的熔沸點變化規(guī)律 第三章 不飽和碳?xì)浠衔?系統(tǒng)命名法 單烯烴 多烯烴

選取含最多雙鍵的主鏈，給雙鍵最小編號。

炔烴

選擇含碳碳叁鍵最長的主鏈，給叁鍵最小編號

多烯多炔

選擇含雙、三鍵最多又最長的鏈作為母體主鏈；其次，雙鍵要最多；

命名為“某幾烯幾炔”

苯環(huán)衍生物

側(cè)鏈很長或很復(fù)雜時，以苯作取代基

穩(wěn)定性

多取代雙鍵更穩(wěn)定；

芳香性 休克爾規(guī)則 （特殊的穩(wěn)定性） 共振 共振規(guī)律 穩(wěn)定性分析（選摘） 第四章 雜原子官能團(tuán)及有機(jī)酸堿理論 系統(tǒng)命名 鹵代烴

鹵素總是作為取代基，命名為“鹵某烴”等，如 1,6-二氯(-1-)環(huán)己烯；

醚

取較簡單的羥基部分連同氧原子作取代基，名為 烴氧基，如 3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯；或普通命名 兩個烴基加醚詞尾，如 乙基丙基醚；

醇、醛、酮、羧酸及其衍生物、胺 -COOH 羧基 酸 -COOR 烴氧甲�；� 酯 -COX 鹵甲酰基 酰鹵 -CONH2 氨基甲�；� 酰胺 -CN 氰基 腈 -CHO 甲�；� 醛 =O 氧代 酮 -OH 羥基 醇(酚) -NH2 氨基 胺 -OR 烴氧基 醚 -R 烷基 -X 鹵代X -NO2 硝基 -NO 亞硝基 雜環(huán)化合物

以雜環(huán)的俗名為母體名，從雜原子開始編號，如 2-呋喃甲醛。

物理性質(zhì) 鹵代烴

C-X 鍵有極性，沸點一般比同碳數(shù)的烷烴高；F -> I，分子間作用面積增大，電子可極化率大因而誘導(dǎo)偶極作用力大，最終沸點增加。

其他

主要是氫鍵，其中由于電負(fù)性 N < O，胺的氫鍵比醇弱。

一般沸點順序：酰胺 > 羧酸 > 腈、醇 > 醛、酮 > 羧酸酯、酰氯 > 醚

有機(jī)酸鍵理論 Lewis 電子酸鍵理論

凡能接受電子對的任何分子、離子或原子團(tuán)統(tǒng)稱為酸——電子接受體

凡是含有可供電子對的分子、離子或原子團(tuán)統(tǒng)稱為堿——電子供體

酸性的影響

誘導(dǎo)效應(yīng)：鍵的極性沿 σ- 鍵的方向傳遞。

烷基的給電子效應(yīng)：碳鏈越長，給電子效應(yīng)越強(qiáng)；

堿性的影響

典型為胺，氮原子的孤對電子可接受質(zhì)子。接羰基還是堿。

金屬有機(jī)化合物

金屬與碳直接相連，十分活潑，需在無水、無氧條件下制備并立即使用。

第五章 分子的手性與旋光異構(gòu) 手性判斷

不存在對稱面、對稱中心和 4 次象轉(zhuǎn)軸的分子具有手性。

對稱中心：分子以該點反演后，分子外形不變；

n 次象轉(zhuǎn)軸：以軸旋轉(zhuǎn) 2 pi/n 后再以垂直該軸的平面反映后，分子外形不變；

投影式

Fischer 投影式：一般將碳鏈的鏈頭至于 Fischer 投影式上方，碳鏈末端至于下方，氫原子常至于橫線方向。

第六章 色譜與波譜/核磁共振氫譜 化學(xué)位移

化學(xué)位移是樣品的質(zhì)子信號與屏蔽效應(yīng)較大的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)子信號的差，與儀器工作頻率的比值。

影響 # 質(zhì)子化學(xué)位移區(qū)域 ---------最強(qiáng) 13 ~ 10 RCOOH 10 ~ 9.0 RCHO ---------電子環(huán)流 8.5 ~ 6.5 ArH 7.0 ~ 4.5 R2C=CHR ---------吸電子誘導(dǎo) 5.0 ~ 3.0 -CH2-X, -CH2-O-, -CH2-NO2 ---------間接 3.0 ~ 1.5 O=C-CH2-, C≡C-CH2-, C=C-CH2-, Ar-CH2- 1.5 ~ 0.8 R3CH 自旋裂分（重峰）

臨近質(zhì)子間的相互作用（自旋偶合）導(dǎo)致譜線增多（自旋裂分）現(xiàn)象
1. n+1 規(guī)律：當(dāng)一組等價質(zhì)子被另一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子臨近時，其質(zhì)子信號峰裂分為 n+1 重峰。如 CH3CH2CH3 中間的質(zhì)子信號被 6 個等價質(zhì)子裂分為 6+1=7 重。
2. 多組等價質(zhì)子則分別乘以 (n1 + 1)，(n2 + 1)
3. 偶合常數(shù)：多重峰中每兩條相鄰譜線間的（相等的）距離。

積分曲線和峰面積

用積分曲線表示峰面積，曲線高度即表示等價質(zhì)子的數(shù)目。

活潑氫與氫氘交換

直接與氧原子或氮原子相連的質(zhì)子為活潑質(zhì)子，易發(fā)生交換，交換速度快時不會發(fā)生偶合，因而可產(chǎn)生單峰。加入氘代水D2O，不產(chǎn)生核磁共振信號的氘可與活潑氫交換而消去一個單峰，確認(rèn)分子中存在活潑氫。

# 質(zhì)子化學(xué)位移區(qū)域 12 ~ 10 COOH 5.5 ~ 2.0 OH 4.0 ~ 1.5 RNH2 第七章 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問題 活化能與過渡態(tài)

過渡態(tài)理論認(rèn)為從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物需要經(jīng)過一個高能過渡態(tài)，即反應(yīng)分子形成的活化絡(luò)合，該活化分子的能量即為反應(yīng)的活化能。過渡態(tài)無法分離捕獲。

Hammond 假說

在基元反應(yīng)中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與反應(yīng)物或生成物兩者中能量較高的一邊類似。由此，中間體通過影響過渡態(tài)的能量而影響反應(yīng)進(jìn)行的速率，因而中間體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性對反應(yīng)有研究意義。

烷烴的自由基鹵代

加熱或甚至光照即可發(fā)生，常用鹵素原子或 NBS（N-溴代丁二酰亞胺，環(huán)狀）

機(jī)理：Cl2 均裂成 Cl· 自由基（鏈引發(fā)），奪取烷烴上的氫成 HCl 產(chǎn)生烷烴自由基，該自由基進(jìn)攻 Cl2，形成氯代烴和 Cl· 自由基（鏈增長），鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

活性與選擇性：活性 Cl > Br，但選擇性 Br > Cl；是因為鏈增長中烷烴與鹵素自由基反應(yīng)時，Cl 的為放熱反應(yīng)，反應(yīng)物能量高，較早達(dá)到過渡態(tài)，因而不同結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)活化能相差小，選擇性小；Br 的為吸熱，剛好相反。

活性中間體 碳正離子和自由基

特點：sp2 雜化，三個σ鍵，區(qū)別在于 p 軌道上有無電子；

穩(wěn)定性：

3° > 2° > 1° > 0° (即 +CH3 或 CH3·），因為相連的烷基的 C-H 鍵可與中間體的 p 軌道發(fā)生超共軛。

共軛效應(yīng)：在烯丙型和芐基型中，對于碳自由基，3°芐基型 > 3°烯丙型 > 2°芐基型 > 2°烯丙型 > 1°芐基型~1°烯丙型> 3° > 2° > 1°> +CH3，但對于碳正離子，超共軛作用足夠穩(wěn)定，因而有 3° > 2° ~ 1°芐基型 ~ 1°烯丙型> 1°

碳負(fù)離子

特點：sp3 雜化，但與 pi 體系相連時容易轉(zhuǎn)為 sp2 雜化以共軛

穩(wěn)定性：1°碳負(fù)離子 > 2°碳負(fù)離子 > 3°碳負(fù)離子 （給電子作用）

卡賓（碳烯）

特點；中性的活性中間體，2 個 σ 鍵，僅具 6 電子（高度缺電）

單線卡賓：sp2 雜化，1 對孤電子、1 個空 p 軌道，因而既親電(空軌道）又親核（孤對電子）；

三線態(tài)卡賓：sp2 或 sp 雜化，兩個孤電子分占兩軌道，即 sp2 + p 或 p + p

第八章 sp3 雜化碳原子的親核取代反應(yīng)

由于穩(wěn)定性 X- > HO-, RO- > NH2-，即X-的穩(wěn)定性高（弱堿），因而鹵代烴常作為底物，X-被取代而離去。

親核取代的酸堿性判斷依據(jù) SN2 和 SN1 取代

SN2為雙分子一步反應(yīng)，過渡態(tài)影響；SN1為單分子兩步反應(yīng)，活性中間體影響；

SN2

機(jī)理：親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，因而發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化；

活性影響因素：

親核試劑結(jié)構(gòu)

空間位阻：過渡態(tài)電子離域（進(jìn)攻和離去基團(tuán)同時存在），中心碳原子空間擁擠，因此 -CH3 > 1° > 2° > 3°；甲基、一級、二級鹵代烴或磺酸酯一般以SN2反應(yīng)為主；

親核試劑活性：需要較強(qiáng)的親核試劑，

非質(zhì)子型溶劑中：親核性強(qiáng)弱順序與堿性基本相同（同周期遞減，同族遞增，鹵素同族遞，含氧試劑 RO- > HO-> ArO- > RCOO-> ROH > H2O）；極性強(qiáng)的非質(zhì)子型溶劑利于SN2反應(yīng)，如 CH3CN，二甲基酰胺DMF，二甲基亞砜DMSO，六甲基磷三酰胺HMPA；

質(zhì)子型溶劑中：鹵素同族遞增，因為堿性弱反而容易脫溶劑化；在質(zhì)子型溶劑中，強(qiáng)堿被溶劑化，對SN2反應(yīng)不利。質(zhì)子型溶劑包括甲醇、乙醇和氨！；

SN1

機(jī)理：產(chǎn)生碳正離子，得到兩種構(gòu)型的產(chǎn)物。

離子對機(jī)理：離去基團(tuán)離去后因靜電而滯留近，阻礙一方的進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物的比例更多。

活性影響因素：

SN2 與 SN1 的競爭

SN2：3° 碳可視為不反應(yīng)；親核試劑強(qiáng)；溶劑是非質(zhì)子溶劑如 DMSO和丙酮等。

SN1：甲基和1°碳均可視為不發(fā)生；親核試劑弱；溶劑是H2O或ROH。

SN1 的碳正離子重排

中間體重排成更穩(wěn)定的碳正離子。一般發(fā)生1,2-遷移，常見有甲基、氫原子、苯基和溴原子等。

親核取代的應(yīng)用 含碳親核試劑的親核取代

實現(xiàn)碳碳鍵的形成；主要的含碳親核試劑有氰基、炔基負(fù)離子和有機(jī)金屬試劑；
- sp雜化試劑：RC≡C- 和 -CN；前者通過酸堿反應(yīng)獲得（NaNH2），后者取代后常水解成得增長一個碳的羧酸，且只在一級碳上有較高產(chǎn)率；
- 有機(jī)金屬化合物：RLi, RMgX, R2CuLi。
- 制備：RLi 和 RMgX 用金屬與鹵代烴在醚中反應(yīng)；R2CuLi 由R2Li與碘化亞銅轉(zhuǎn)化得；
- 反應(yīng)：
- RLi 與 RMgX：容易發(fā)生消去，一般不用于開鏈取代烴中，而只用于與環(huán)氧化合物反應(yīng)；
- 其他用途：鹵代烴的還原，鹵代烴制成有機(jī)金屬化合物后與H2o或RNH或RCOOH反應(yīng)，鹵原子被氫原子取代；重水中可實現(xiàn)同位素標(biāo)記；
- R2CuLi：活性較低，，較常用，常用與鹵代烴或磺酸酯親核取代以增長碳鏈，包括芳香鹵代烴和乙烯型鹵代烴（構(gòu)型保持）；

醚（與環(huán)醚）的親核取代

與HI、HBr：在酸性條件下（離去醇），烷氧基斷裂順序 3° > 2° > 1° > 芳基（共軛），多為SN1反應(yīng)（較快），在 1° 時為SN2。

1,2-環(huán)氧化合物開環(huán)：（三元環(huán)）酸堿均可催化反應(yīng)，由于環(huán)張力，活性較大，可與弱如水、醇反應(yīng)。酸可質(zhì)子化環(huán)醚，開環(huán)成羥基和碳正離子，但類似SN2；堿性條件下受空間位阻影響大，為SN2機(jī)理；

第九章 消去反應(yīng)

可發(fā)生消去的化合物：

氧化胺：加熱情況下消去成烯（分子內(nèi)反應(yīng)，Cope消去）

鄰二鹵代物：脫鹵成烯（鋅或錫下先形成有機(jī)金屬，碘負(fù)離子下則I-帶走鹵）

乙烯型鹵代烴：強(qiáng)堿（NaNH2、BuLi、C6H5Li）作用下消去HX成炔（低溫下避免三鍵轉(zhuǎn)移到末端）

芳香鹵代物：強(qiáng)堿作用下消去HX成苯炔

E2 反應(yīng)

C-LG 與 C-H 的斷裂同時進(jìn)行，特征是反式共平面消去；

活性：

區(qū)域選擇性：（反 Zaitsev）

E1 反應(yīng)

LG- 離去形成碳正離子，然后 H+ 被帶走。

活性：

區(qū)域選擇性：

主產(chǎn)物為反式；（空間位阻）

環(huán)狀化合物：不需要反式共平面消去，符合 Zaitsev 規(guī)則；

E2/E1，SN/E 競爭 E2/E1 SN2/E2

在高濃度強(qiáng)堿下，鹵代烴 SN2：1

本文編號：298627