本文關鍵詞： 物理化學概念辨析 2　　

物 理 化 學 問 題 摘 要

第一章熱力學體系與狀態(tài)

142 156 158

一、 體系?環(huán)境?界面
【1.2】容器中進行如下化學反應： Zn(s)+2HCl(aq) 這是什么體系?界面在什么位置? 解答：按照質量守恒定律，上述反應應屬于封閉體系。如果是恒 溫恒壓的封閉體系， 反應過程中不斷產生的氫氣就應始終包含在界面 之內，所以界面應不斷擴大。 如果所設想的界面停留在容器中液體的表面不動， 則在恒溫恒壓 下，氫氣必將穿過此界面而逸出，這時的反應體系就稱為開放體系。 由此可見明確界面位置對于選取體系的重要性。由此例還可看出，在 封閉體系中也是可以進行各種物理或化學變化的， 但在變化中體系的 總質量不變。也就是說： “封閉體系”是建立在質量守恒定律上的一 個概念。所以一般而言，一個配平的化學反應方程式，實際上已表明 該反應是在封閉體系當中進行的。 如果上述反應不是在恒溫恒壓下進行，而是在一個恒容、絕熱、 不透光、不導電的容器中進行，這就是一個隔離體系。 對同一問題，限定不同的條件，體系的性質就不相同。即選擇體 系有一定的任意性。值得注意的是，體系的性質一旦選定，在處理問 題的過程中就不能變動，否則會出現矛盾(見題【2.14】)。 【1.5】一個爆炸反應體系是屬于絕熱體系，還是屬于孤立體系?
T,P

ZnCl2 (aq)+H2 (g)

解答：絕熱體系是指與環(huán)境完全沒有熱交換的體系。由于實際 上沒有完全絕熱的材料存在，所以絕熱體系只能是一種理想狀況。實 踐中常把進行得很快而來不及與環(huán)境充分進行熱交換的變化體系稱 為絕熱體系，如爆炸反應體系、恒外壓膨脹等。 孤立體系是指完全不受環(huán)境影響的體系(既沒有物質交換也沒有 能量交換。)當然，這也僅是 一種理想的情況，實際上并不存在，而且也沒有研究價值。實踐中常 把受環(huán)境影響很小的體系近似看做孤立體系，如體系的自由膨脹等。 爆炸反應體系屬于絕熱體系，但不屬于孤立體系，因為爆炸反應 常伴隨著光能及振動能的傳遞。

二、 狀態(tài)?狀態(tài)函數
【1.8】 體系的同一狀態(tài)能否具有不同的體積?體系的不同狀態(tài)能否具 有相同的體積?體系的狀態(tài)改變了，是否其所有的狀態(tài)函數都要發(fā)生 變化?體系的某一狀態(tài)函數改變了，是否其狀態(tài)必定發(fā)生變化? 解答：根據多變量公理以及狀態(tài)函數的單值性，體系的同一狀態(tài) 不能具有不同的體積；體系的不同狀態(tài)可以具有相同的體積。體系的 狀態(tài)改變了，其所有的狀態(tài)函數不一定都要發(fā)生變化；但體系的某一 狀態(tài)函數改變了，其狀態(tài)必定發(fā)生變化。 【1.9】如果物體 A 分別與物體 B、C 達到溫度一致，則物體 B 與 C 是否達到熱平衡? 解答：溫度是一種狀態(tài)函數，是強度性質。溫度是體系中大量微 觀粒子無規(guī)則運動的平均動能大小的宏觀量度。 當兩個溫度不同的物

體相接觸時，熱量就會自發(fā)從高溫物體不斷傳遞給低溫物體。經過一 段時間之后，兩個物體內的微觀粒子熱運動的平均動能終會趨于一 致，即具有相同的溫度，此時稱這兩個物體達到了熱平衡。 如果物體 A 的溫度分別與物體 B 及物體 C 達到一致，說明物體 B 和 C 中的微觀粒子的平均動能亦相等， 即也達到了熱平衡。 具有相 同的溫度。這一結論稱為熱力學第零定律。只有有了第零定律，才使 得運用溫度計作為測量各種體系冷熱程度的參比標準成為可能。 所以 熱力學第零定律是一條更為基本的定律。

【1.11】某體系可以從狀態(tài) B 變化到狀態(tài) A，也可以從狀態(tài) C 變化 到狀態(tài) A。這兩種狀態(tài) A 以及各狀態(tài)函數在此兩種狀態(tài) A 的數值是 否都完全相同? 解答：完全相同。狀態(tài)及狀態(tài)函數都只與體系的某一現實狀況有 關，而與這種狀況是由哪一個初始狀態(tài)變化而來，以及這種狀況將向 哪一個狀態(tài)變化而去無關；與變化的途徑以及變化的時間長短亦無 關。當體系從某一狀態(tài)出發(fā)，經歷了若干步驟又變回到原來狀態(tài)時， 所有的狀態(tài)函數也就都恢復到了原來的數值。 【1.12】在一個多相共存的體系中，體系的壓力指的是什么? 解答：壓力是體系的一種強度性質，是體系中大量微觀粒子無 規(guī)則運動的動量改變大小的宏觀量度。 一般而論，如果體系中僅有氣相物質，則體系的壓力即指各氣 體分壓的總和；如果體系僅有凝聚相(包括液相和固相)，則體系的壓

力即指此凝聚相表面上所承受的壓力值；如果體系中氣相、液相與固 相共存，則體系的壓力即為其中氣相物質的總壓力。 有人可能會問：由物理力學得知，在液體或固體內部，不同高度 上的壓力有明顯差別。上述確定體系壓力的方法，是否過于籠統(tǒng)而不 夠精確? 經典熱力學在考慮有限的宏觀體系的壓力時， 一般都忽略外界重 力場的影響。除此之外，其他外場如電磁場、離心力場等的影響也被 忽略。通常情況下，這種忽略所造成的誤差都在允許范圍之內，卻可 以大大簡化計算。 但是， 如果對于某一課題， 外場的影響已大到不可忽略的程度時， 也須將此影響計算在內。 【1.13】體系的壓力與環(huán)境的壓力有何關系? 解答：體系的壓力 p 體與環(huán)境的壓力 p 外是兩個不同的概念，相 互有聯(lián)系也有區(qū)別，應予正確區(qū)分。如果體系的界面是一個四壁均不 可移動的堅固容器，則體系的壓力與外壓無關；如果界面的某一部分 可視為理想活塞，可自由移動，則在達到平衡時，體系的壓力與外壓 相等，即 p 體=p 外(單位為 N?m-2，或稱為 Pa) 例如實驗室中的凝聚相體系，若放在開口容器中，則體系的壓力就等 于實驗室中的大氣壓力。所以，恒壓一定要有恒外壓的條件做保證； 而恒外壓卻不一定恒壓。

三、 狀態(tài)函數的數學性質
【1.17】平衡態(tài)熱力學所研究的對象是真平衡態(tài)，亞穩(wěn)平衡態(tài)，還是

流動體系穩(wěn)定態(tài)? 解答：真平衡態(tài)是在一定條件下(如恒溫恒壓)，體系所能處在的 能量(如吉布斯自由能 G)最低的狀態(tài)。它可由體系從不同方向經自發(fā) 變化而最終達到(此部分內容詳見第三章)。真平衡態(tài)即是熱力學的平 衡態(tài)。 亞穩(wěn)態(tài)是熱力學的非平衡態(tài)。但在無外界動力學因素的影響時， 也可以出現，而且可以穩(wěn)定 較長時間，如過冷液體、過飽和溶液、憎液溶膠等。在相平衡中，亞 穩(wěn)態(tài)可以用虛線在相圖中表示(詳見第五章)。 練習題 1.由理想氣體分子運動論得出的結果， 每一氣體分子的平均平動能是 多少? A.1/2kT ? B. kT ? C. 3/2kT D.1/2RT

2.“壓強” ，即物理化學中通常稱為“壓力”的物理量，其量綱是什 么? A.動量/(面積?時間) C.動能/(面積?時間) B.力/(面積?時間) D.加速度/(面積?質量)

3.下述說法中，哪一種是錯誤的? A.壓力是宏觀量 B.壓力是體系微觀粒子一種運動行為的統(tǒng)計平均值 C.壓力是體系微觀粒子碰撞器壁時動量改變量的量度 D.壓力是體系微觀粒子相互碰撞時動能改變量的量度

4.下述說法中，哪一種是錯誤的? A.體系的狀態(tài)即是平衡態(tài) B.狀態(tài)方程式即體系狀態(tài)函數之間的關系式 C.體系的狀態(tài)與狀態(tài)圖上實點一一對應 D.體系的狀態(tài)即是流動體系穩(wěn)定態(tài) 5.氣體常數 R 具有什么量綱? A.能量?溫度-1?摩爾-1 C.能量?溫度?摩爾-1 B.動量?溫度?摩爾-1 D.動量?溫度-1?摩爾-1

6.下述說法中，哪一種是錯誤的? 氣體的黏滯系數ε A. 與氣體分子的質量成正比 B. 與氣體分子的平均速度成正比 C. 與氣體分子的有效直徑成反比 D. 與平均自由程成正比 7. 兩個氣球中分裝有 O2 和 N2O 氣體，溫度和密度都相等。已測得 O2 氣球中的壓力是 N2O 氣球中壓力的 1.3754 倍，試求 N2O 的分子量。 A. MN O=24
2

B. MN O=34
2

C. MN O=44
2

D. MN O=54
2

8. 煅燒 150 t 石灰石，在 15℃和 946 kPa 下可得 CO2 多少升? A. 3.8?107 l

B. 2.5?106 l C. 3.0?108 l D. 4.5?105 l 9. 一容器的容積為 V1=162.4 m3，內有空氣，其壓力為 p1=94.6 kPa， 溫度為 t1=15.5℃。當把容器加熱到某一溫度 tx，里面的空氣就逸出， 逸出的氣體在 t2=14℃，p2=93.0 kPa 時占據體積 V2=114.3 m3，問 tx=? A . 765℃ B. 675℃ C .576℃ D. 567℃

10 ? 空氣的平均分子量是 28.96， 試問 15℃、 1.01?102 kPa 時的空 氣密度為多大? A. C.

ρ ρ

=1.23?10 g?ml =3.21?10 g?ml
-4

-3

-1

B. D.

ρ ρ

=2.13?10 g?ml =2.31?10 g?ml
-2

-3

-1

-1

-1

11. 空氣組成的體積分數為：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。試求在 20℃ 和 986 kPa 下空氣的密度。 A. 0.87 g?l C.1.23 g?l
-1

B. 1.17 g?l D. 0.7 g?l

-1

-1

-1

12. 用 130℃的水蒸氣(飽和壓力 273.5 kPa)與 1200℃的焦炭反應生 成水煤氣 C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸氣反應掉 70%， 問反應后混合氣體中組分 CO 的分壓為多少?(設總壓保持 273.5 kPa 不變) A. 72.9 kPa C. 234.0 kPa B. 112.4 kPa D. 174.2 kPa

13. 氣體常數 R 的值可以用下述三種方法求得，其中哪一種方法最

不準確? A.低壓高溫下的實際氣體作 pVm～p 圖外推至 p=0 時的 pVm 值計算而 得 B.范德瓦耳斯氣體的對比狀態(tài)方程 R=
8a 計算而得 27 bT c

C.用 R=kN0 計算而得。N0 為阿伏伽德羅常數，k 為玻爾茲曼常數 14. 用范德瓦耳斯氣體方程計算出的玻意耳溫度為下述哪一個值? A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab

15.完全燃燒 4 l 乙炔氣，需要同樣壓力和溫度的氧氣多少升? A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l

16.物質臨界點的性質與什么有關? A.與外界溫度有關 C.與外界物質有關 B.與外界壓力有關 D.是物質本身的特性

17.范德瓦耳斯氣體方程式中的常數 a 與 b 應取何值? A.都大于零 C. a 大于零，b 小于零 B.都小于零 D.a 小于零，b 大于零

20.氣態(tài)物質全部變?yōu)橐簯B(tài)需經何種狀態(tài)? A. 必須經過氣?液二相平衡的共存狀態(tài) B.不一定要經過氣?液二相平衡的共存狀態(tài) C. 不可能經過氣?液二相平衡的共存狀態(tài) 21. 在向自行車胎打氣時 ，充入車胎的氣體溫度應如何變化? A.升高 B.降低 C.不變 D. 不一定 22. 兩瓶理想氣體，如果它們的分子平均平動能相同，而它們的密度

不同，則它們的壓力之間有何關系? A.相同 B.不相同 C.不一定相同

23.CO2 空鋼瓶在工廠車間充氣時(車間溫度 15℃)會發(fā)現，當充氣壓 力表到達一定數值后，就不再升高，而鋼瓶的總重量卻還在增加，某 原因是什么? A.鋼瓶容積增加 C.鋼瓶中出現液態(tài) CO2 B.鋼瓶中出現干冰 D. B+C

上述現象在炎熱的夏季(平均室溫為 33℃) A.也會出現 C.不一定出現 24.下述說法中哪一種正確? A.增加壓力一定有利于液體變?yōu)楣腆w B.增加壓力一定不利于液體變?yōu)楣腆w C.增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w 25. 理想氣體的分子運動論公式為 pV=1/3mNu2 式中，u 是 A. 分子平均運動速率 C. 分子運動最大速率 B. 最可幾速率 D. 均方根速率 B.不會出現 D.視車間內大氣壓而定

26. 一只充滿氫氣的氣球，飛到一定高度即會爆炸，這要取決于一定 高度上的 A. 外壓 B. 溫度 C. 濕度 D. A+B

27.?下列幾種條件下的實際氣體，哪一種最接近理想氣體的行為? A. 高溫高壓 B. 高溫低壓 C. 低溫高壓 D. 低溫低壓 28. 下列對某物質臨界點性質的描述，哪一種是錯誤的? A. 液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等 B. 液相與氣相的相界面消失 C. 汽化熱為零 D. 氣、液、固三相共存 29. 實驗室中有一壓力反應體系。若該體系的壓力表指示為 1520 kPa，則實際上體系內壓力應為多少? A. 1520 kPa C. 1621 kPa B. 1418 kPa D. 1520 kPa+實驗室內大氣壓

30. 實驗室內的真空烘箱上接一壓力真空表。若壓力表指示值為 99975 Pa，則烘箱內實際壓力為多少? A. 實驗室內大氣壓+99975 Pa B. 實驗室內大氣壓-99975 Pa C. 99975 Pa D. 1333 Pa 本題中，若真空烘箱上的壓力真空表指示值為 1?10 kPa，則烘箱內 的實際壓力為多少?
2

A. 0 C.室內大氣壓

B. 1?10 kPa D. 10 Pa(式中 n 為正整數)
-n

2

通常說某一體系為負壓，是指什么含義? A. 壓力低于零 C. 壓力低于表值 B. 壓力低于大氣壓 D. 壓力低于測量精度
-8

31. 某真空體系在 27℃時抽至壓力為 1.33?10 毫升內尚存多少個氣體分子? A. 6.3?10
-14

Pa。問該容器中每

個

B. 4.6?10 個 C. 3.2?10 個 D. 2.5?10 個 32. 下述說法中，哪一種是錯誤的? A. 理想氣體方程式中的壓力 p 是狀態(tài)函數 B. 范德瓦耳斯氣體方程式中的壓力 p 是狀態(tài)函數 C. 壓縮因子氣體方程式中的壓力 p 是狀態(tài)函數 D. 外壓是狀態(tài)函數 33. 下述說法中，哪一種是正確的? A.道爾頓分壓定律指出，混合理想氣體的總壓力是各氣體分壓之和，
15 6

7

P 總=∑ipi
即壓力具有加合性，故壓力是廣度因素. B. 平衡時，體系內各處的壓力為同一值，故體系的壓力無加合性， 是強度因素。

34. 下列說法中，哪一個正確?體系經某變化后熱力學能值復原 A. 說明體系已復原 B. 說明體系沒有復原 C. 不一定說明體系已復原 35. 理想氣體的標準狀態(tài)是指什么? A. 25℃，1.01?10 kPa B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 熱力學函數的標準態(tài)是指什么? A. 25℃，1.01?10
２

2

2

2

kPa

B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 37. 熱力學中，下列哪一種變量的坐標是不存在的? A. 質量 B. 時間 C.濃度 D. 熱容
2

2

38. 下列各種函數中，(1)哪一種是廣度性質?(2)哪一種是強度性質? A. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則λ L=0(λ 為常數) B. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則 L=L(T,p,λ

n1, n2,?) n1, n2,?) n1, n2,?)

C. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則λ L=L(T,p,λ

D. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則λ 2L=L(T,p,λ

39. 攝氏溫度 t 與華氏溫度 f 之間存在什么關系?

A. t=(f+32)/1.8 C. t=(f-32)/1.8

B. f=1.8t+32 D. f=3.2t+1.8

40. 界面由什么物質構成?具有什么性質? A. 界面為人為設想而存在的、體系與環(huán)境的邊界，非物質的，只具 有幾何性質 B. 界面由物質構成，只具有物理性質而無化學性質 C. 界面由物質構成，具有物理及化學性質 D. 界面是容器的內壁，不可移動 41. 對于混合理想氣體中的組分 i，其摩爾數 ni 應等于什么? A. ni=p
總

V 總/RT

B. ni =piV 總 RT C. ni =p
總

/

Vi/RT

D. ni =piVi/RT 42. 在 10L 的鋼筒內儲存著壓力為 1?10 kPa 的氧氣�，F向量熱計 的氧彈(體積為 0.4 L)充氧，直到氧彈內壓力為 2?10 筒內的氧有百分之幾可以利用? A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%
３

4

kPa。問該鋼

43. 范德瓦耳斯氣體的玻意耳溫度為多少? A. TB=a/Rb C. TB=8TC/27
2

B. TB=b/Ra D. TB=27TC/8
-5

44. 已知在 20℃、1.01?10 kPa 下，氯的黏度為 1.47?10 Pa?s。 問氯分子的平均自由程為多少?

A. 5.06?10 cm C. 3.76?10 cm
-3

-6

B. 7.23?10 cm D. 5.06?10 cm
-8

-5

45. 在相同條件下，1 mmol CCl4 蒸氣從一小孔溢出的時間是 2 mmol NH3 的幾倍? A. 3 倍 B. 2.5 倍 C. 2 倍 D.1.5 倍

參 考 答 案 1. (C) 8. (A) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C) 14.(C)

9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B)

15.(B) 16.(D) 17.(A) 18.答：(1) 氣體分子占有一定體積(每摩爾氣體占體積 b)，故理想氣 體方程中的活動空間(體積)Vm 就應改為(Vm-b)。 (2) 氣體分子之間存在引力 ( 稱為內壓 ) ，故理想氣體方程中的壓力 p(對壓力計探頭的壓力)就應改為(p+a/Vm )。所以理想氣體方程即改 為 p+a/Vm (Vm-b)=RT(1 mol 氣體) 此即為范德瓦耳斯氣體方程式。 19.(難壓縮) 25.(D) (對) 37.(B) 42.(B) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)
2 2

26.(D) 31.(C)

27.(B) 32.(D)

28.(D) 33.(B)

29.(D) 30.(B)，(D)，(B)， 34.(C) 35.(B)， (C) 36.(A) 40.(A) 41.(B)和(C)

38.(1) (C)，(2) (B) 43.(A)和(D)

39.(B)和(C) 45.(D)

44.(A)

第二章熱力學第一定律

問 題 摘 要
? “熱”和“溫度”的含義是否相同? ? 壓力始終保持不變的途徑是否一定是可逆途徑? ? 能用高壓鋼瓶中的 CO2 制取干冰嗎? ? Δ (pV)是否就是膨脹功?Δ H 能否量度有用功? ? 做功圖與狀態(tài)圖有區(qū)別嗎?為什么膨脹功一般情況下不能寫成 δ WV=p
體

dV 的形式?

? 在理想氣體 p～V 狀態(tài)圖上，為什么從同一始態(tài)出發(fā)的絕熱膨脹 其終態(tài)位置一定在恒溫膨脹的終態(tài)位置的左方? ? 理想氣體向真空膨脹后溫度為什么會升高? ? 始態(tài)相同的理想氣體與范德瓦耳斯氣體在膨脹相同體積之后，終 態(tài)是否相同?所做膨脹功是否相同? ? 焓值隨壓力的變化如何改變？ ? 水蒸氣的生成熱等于氫氣的燃燒熱還是氧氣的燃燒熱? ? 要將火柴點燃，火柴頭需要多大? ? 什么是可燃冰？為什么說它是有戰(zhàn)略意義的低碳能源？

一、 熱力學能?熱?功
【2.1】體系熱力學能的絕對值為什么是不可知的? 解答：熱力學能是指體系內部所包含的各種能量之總和,不包括 體系整體運動的動能及體系在外場中的位能。 熱力學能絕對數量的不 可知與地球上任意一點的絕對高度不可知是雷同的。 地球上任意一點 的高度一般以海平面為零作參比標準， 熱力學能的參比標準一般選定

為變化前的始態(tài)。熱力學第一定律的數學表達式應為 Δ U=Q-W (封閉體系)

式中，Q 以變化中體系自外界所吸收的熱量為正，而 W 以同一變化 中體系對外界所做的各類功之總和為正。 Δ U 表示終態(tài)與始態(tài)之間熱 力學能的差值。有些書中以體系接受環(huán)境的總功為正，則上式中等號 右方的減號應變?yōu)榧犹枴?熱力學第一定律說明，雖然熱力學能的絕對值不可知，但熱力學 能在變化前后的差值是可以通過計算得到的。 與熱力學能一樣，焓 H，亥姆霍茲自由能 A 和吉布斯自由能 G 的絕對數值也是不可知的。 【2.2】熱 Q 與溫度 T 有何聯(lián)系及區(qū)別? 解答：僅由于溫度的差異而在體系與環(huán)境之間通過界面所傳遞 的能量形式稱為熱 Q。就是說，熱是一種能量傳遞的形式，它出現的 條件為：(1) 體系與環(huán)境之間有溫度差異；(2) 傳遞須通過界面。 前已述及，溫度 T 是體系本身的性質，是狀態(tài)函數，是強度因 素。但是熱 Q 卻是一種能量傳遞的形式，并非體系本身的性質，不 是狀態(tài)函數。熱雖有加和性，但不是廣度因素。 例如， “煤炭中包含著許多熱量” 這句話是不準確的。 應表達為， “煤炭在燃燒時會放出許多熱量。 ”或者說， “煤炭中儲藏著許多能 量。 ” 又例如，不能說： “溫度總是自發(fā)地從高溫物體向低溫物體傳 遞。 ”溫度是體系的狀態(tài)函數，不能在體系之間“傳遞” ，只能在體系

內“升高”或“降低” 。應改為“熱量總是自發(fā)地從高溫物體向低溫 物體傳遞。 ” 【2.3】功的計算表達式有何特點? 解答：除了熱之外，在體系與環(huán)境之間被傳遞的其他能量形式都 稱為功 W。 功的計算表達式都可表示為兩項的乘積，一項為廣義的力，另一 項為廣義的位移

δ W=f· dl
式中， δ W 是廣義功， f 是廣義力， dl 是廣義位移。例如機械功

δ WM=f· dl
(外力)(位移)

電功

δ We=E δ WV=p
(外壓)

·

dq

(外加電位差)

(遷移電荷量)

體積功 表面功

·dV
(體積改變量)

δ WS=σ

·dS

(表面張力) (表面積增量)

在上述各數學表達式中，符號 d 和δ 有何區(qū)別? 符號 d 表示全微分，只能用在狀態(tài)函數的前面；符號δ 僅表示 微小增量，不是微分符號，只能用在途徑函數的前面。 熱 Q 和功 W 都是途徑的函數，所以前面只能用符號δ 。 那么，怎樣理解熱力學第一定律呢? 熱力學第一定律可以理解為，雖然功和熱都不是狀態(tài)函數，但 是它們的代數和卻等于一個狀態(tài)函數的增量；或者說，雖然功和熱都

與途徑有關，但是它們的代數和卻與途徑無關。 【2.4】下述說法中，哪一個是錯誤的? 如果體系在變化中與環(huán)境沒有功的交換，則 A. 體系放出的熱量一定等于環(huán)境吸收的熱量 B. 體系的溫度降低值一定等于環(huán)境溫度的升高值 C. 最終達平衡時，體系的溫度與環(huán)境的溫度相等 D. 若體系 1 與體系 2 分別與環(huán)境達成熱平衡，， 則二體系的溫度相同。 解答：B。 【2.5】絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設 電池在放電時無熱效應，通電后電阻絲和水的溫度皆有升高。若以電 池為體系，以水和電阻絲為環(huán)境，則下述答案中，哪一組是正確的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＞0,W=0,Δ U＞0 解答：A。 在本題中，若以電阻絲為體系，以水和電池為環(huán)境，則上述答案 中，哪一組是正確的? 解答：B。 本題中， 若以水為體系， 以電池和電阻絲為環(huán)境， 則上述答案中， 哪一組是正確的? 解答：C。 本題中， 若以水和電阻絲為體系， 以電池為環(huán)境， 則上述答案中， 哪一組是正確的? B. Q＜0,W＜0,Δ U＞0 D.Q=0,W＜0,Δ U＞0

解答：D。 本題中， 若以電池和電阻絲為體系， 以水為環(huán)境， 則下述答案中， 哪一組是正確的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＜0,W＞0,Δ U=0 解答：B。 B. Q＜0,W=0,Δ U＜0 D. Q＞0,W=0,Δ U＞0

二、過程?途徑?可逆途徑
【2.6】 “過程”與“途徑”有何聯(lián)系和區(qū)別? 解答：體系從始態(tài)變化到終態(tài)，稱為完成了一個過程。過程表示 了體系狀態(tài)的總改變。 途徑是指完成一個過程的方式和步驟。 比如，一個人從北京到上海，可以稱為完成了一個過程。但是這 個人是乘飛機、乘火車還是步行去的，是經過天津去的還是經過武漢 去的，這些具體方式和步驟就稱為途徑。 可見，完成一個過程的途徑是多種多樣的。 在各種途徑中，有一類稱為“可逆途徑” ，它有其特殊的含義和 重要的意義。 可逆途徑”有哪些含義呢? 它有兩重含義： (1) 二向重演性。即體系在從終態(tài)回到始態(tài)的變化中，須經歷從 始態(tài)變到終態(tài)時所經歷的每一個中間狀態(tài)。 如果從始態(tài)變化到終態(tài)時 要經歷狀態(tài) a、b、c、d、e?，那么從終態(tài)變回到始態(tài)的過程中，就

要經歷狀態(tài)?e、d、c、b、a。 (2) 經歷可逆途徑后，當體系復原時，環(huán)境也完全復原而沒有留 下任何影響和痕跡。 例如，在一個絕熱箱中放著兩杯水，一杯水的溫度為 T1，另一杯 水的溫度為 T2，且 T1≠T2。經過一段時間后，高溫水杯可將熱量自 發(fā)傳遞至低溫水杯中，使兩杯水的溫度相等，T1′=T2′。這個變化 絕不會自動反向發(fā)生。如果要使始態(tài)復原，則必須使用制冷機，從原 冷水杯中抽出熱量，傳遞給原熱水杯。這樣，可以使絕熱箱中恢復到 初始狀態(tài)。但外加的制冷機所做的功卻無法完全得到補償。這種熱量 自發(fā)從熱水杯向冷水杯傳遞的變化就是不可逆變化。 “不可逆變化即是指經過此變化后，體系不能復原的變化。 ”這句 話是否正確? 不正確。經過不可逆變化，并不是體系不能復原，而是當體系復 原時，給環(huán)境留下的影響是不能消除的，即環(huán)境不能完全復原。 【2.7】可逆途徑有哪些特點? 解答：(1) 無限緩慢，速度趨近于零。 (2) 可逆途徑中所經歷的每一微小變化都在平衡態(tài)之間進行，亦稱 “準靜態(tài)途徑”(這顯然是一個理想化的抽象途徑)。在這種安排的途 徑中的每一步，體系與環(huán)境的強度性質都相差無限小(如 T，p 等)。 在變化中的任何時刻，體系內各部分的性質都可認為是均勻一致的。 所以，只有在可逆途徑中，才能處處使用狀態(tài)方程式(對于不可逆途 徑，只有在始態(tài)和終態(tài)才能使用狀態(tài)方程式，而在變化當中不能使用

狀態(tài)方程式)。所以，只有可逆途徑才能在狀態(tài)圖上表示為一條實線 (不可逆途徑不能在狀態(tài)圖上表示，因為在變化中體系內各部分的性 質不均勻一致，有時僅用虛線作近似表示)。反之，狀態(tài)圖上的每一 條實線都表示一條可逆途徑。 (3) 在一定條件下的可逆途徑中，體系對環(huán)境做最大功，或環(huán)境對體 系做最小功。對于同一條可逆途徑，正向變化時體系對環(huán)境所做的功 與逆向變化時環(huán)境對體系所做的功相等。 這一結論對各種類型的功都 是正確的。 (4) 完成同一過程所采用的不同途徑可以進行人為的安排。例如一個 氧化還原反應，安排在電池中進行，這個電池根據不同的外加條件， 可以是可逆電池，也可以是不可逆電池。 ［例 1］有一個狀態(tài)函數始終保持不變的途徑是什么途徑? A.一定是可逆途徑 B.一定是不可逆途徑 C.不一定是可逆途徑 解答：C。例如恒壓下兩種氣體混合，不可逆。 ［例 2］1 mol 理想氣體在恒容條件下用電爐加熱，然后自然冷卻復 原。此變化為 A.可逆變化 C.對體系為可逆變化 解答：B。 【2.9】在室溫下(15℃)，用 CO2 高壓鋼瓶制取干冰采用下述哪種方 B.不可逆變化 D.對環(huán)境為可逆變化

法可行? A. 鋼瓶正立，打開閥門 B. 鋼瓶倒立，打開閥門

解答：B。15℃時，高壓鋼瓶中的 CO2 有氣相和液相兩種形態(tài)(見第 一章練習題 23)。 鋼瓶正立時打開閥門， 氣態(tài) CO2 放出， 得不到干冰。 鋼瓶倒立時打開閥門，被壓出的是液態(tài) CO2。液態(tài) CO2 流出后壓力 突然減小，部分液體急劇氣化成 CO2 氣體。由于液體氣化需要吸收 大量潛熱，所以余下部分的液態(tài) CO2 溫度會大幅度下降。因為此過 程進行得很快，體系來不及從外界得到熱量，部分液態(tài) CO2 的溫度 就會降到 CO2 的冰點(-78.5℃)以下(此體系可近似看做絕熱體系)， 于 是可以得到干冰。

三、 焓
【2.10】使公式Δ Hp=Qp 成立的條件是什么? A. 開放體系，只做膨脹功，p 體=p 外=常數 B. 封閉體系，可做任何功，p 體=p 外=常數 C. 封閉體系，只做有用功，p 體=p 外=常數 D. 封閉體系，只做膨脹功，p 體=p 外=常數 E. 封閉體系，只做膨脹功，p 始=p 終=p 外=常數 解答：D。這里著重談一談 D 與 E 的區(qū)別。 對于封閉體系中只做膨脹功的可逆變化， 由熱力學第一定律的微分表 達式，有 δ Q=dU+pdV 若求δ Qp，必須有 p=C 或 dp=0，方可有

δ Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp 由熱力學第一定律的積分表達式，有 Q=Δ U+ ?V始 pdV 只有當 p=C 或 dp=0，方有
V終

?
故有

V終

V始

pdV =p ? pdV =p(V 終-V 始)p
V始

V終

Qp=(U 終-U 始)p+p(V 終-V 始)p =［(U 終+pV 終)-(U 始+pV 始)］p =H 終-H 始=Δ Hp

所以 D 是正確的。 如果僅限定 p 始=p 終=p 外=常數，而體系壓力在變化過程中是 可以改變的，則由動力學的理論及實踐都可證明，外壓 p 外也將會改 變而不能保持為常數，所以在微分式中，dp≠0， 故 而在積分式中 δ Q=dU+pdV≠dU+pdV+Vdp=dHp

?
所以

V終

V始

pdV ≠p ? dV
V始

V終

Qp≠Δ Hp

關于恒壓 p 體 （=p 外） =常數的確切含意， 國外相關書中均以 p 體=c,dp=0 定義。此外，還可參見題【3.32】 。 【2.11】H=U+pV，則Δ H=Δ U+Δ (pV)，式中，Δ (pV)是否表示體系 所做的膨脹功呢? 解答：不是。Δ (pV)僅表示 p
終

V 終-p

始

V 始而與膨脹功無必然聯(lián)系。

式中的 p 和 V 都是體系的狀態(tài)函數。只有在特定條件下，即恒壓

p 體=p 外=常數
時，Δ (pV)=p 外Δ V，才與膨脹功相等。 是否在任何條件下， 封閉體系的焓變Δ H 都不能用來量度體系對 外所做的有用功的多少呢? 解答：不是。由熱力學第一定律的表達式 dU=δ Q-δ W=δ Q-δ W 有-p 外 dV 當 p 體=p 外=常數時，將上式兩邊加上 Vdp 進行重排 dU+pdV+Vdp=δ Q-δ W 有+Vdp 即 如果體系絕熱，則δ Q=0 故 dH=-δ W 有 dH=δ Q-δ W 有+Vdp=δ Q-δ W 有

就是說，在絕熱、恒壓的條件下，封閉體系焓值的降低等于體系對外 做的有用功。 【2.12】在相變點，單組分體系的焓值是否恒定不變? 解答：不恒定。單組分體系發(fā)生相變時，溫度是壓力的函數，而焓是 溫度及壓力的函數，所以，焓值是變化的；另外，相變時體系還需吸 收(或放出)相變潛熱，故焓值還需要根據各相的物質量而確定。有關 相變點的溫度是壓力的函數，見題【5.10】和【5.19】 。 通常所指的相變點是在 1.01?10 kPa 下的相變溫度點，其相變潛熱 即是在此條件下的焓變值。 【2.13】下述說法中，哪些是錯誤的?對于某些純物質
2

A. 升華熱一定大于蒸發(fā)熱 B. 升華熱一定大于熔化熱 C. 熔化熱一定大于蒸發(fā)熱 D. 蒸發(fā)熱不一定小于升華熱 解答：C 和 D。根據能量守恒定律，在一定壓力、溫度條件下，應有 Δ H 升華=Δ H 熔化+Δ H 蒸發(fā) 而除了在臨界點以外，所有相變潛熱均不為零，所以 D 是錯誤的。 熔化熱與蒸發(fā)熱的大小須根據不同體系而定。

四、 熱力學第一定律對氣體的應用
【2.16】如何全面正確地認識“膨脹功”? 解答：體系的體積在膨脹時對環(huán)境所做的功稱為膨脹功(體積功)；被 壓縮時稱體系對環(huán)境做了負功。 為什么要研究膨脹功呢? 因為(1) 膨脹功包括在熱力學第一定律的總做功量 W 一項之內， W=W 膨+W′ 式中，W′為各種非體積功之和； (2) 通常條件下(如恒溫恒壓)的化學反應經常遇到體系體積的變化， 如： Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) →NH3· H2O(aq) 都只做膨脹功而不做其他功。 在化學熱力學的范圍內，膨脹功實際上一般都不加以利用(蒸汽 機、內燃機等除外)，因而也常被忽視。例如水在敞口容器中蒸發(fā)為

氣體時，實際上是對環(huán)境做了膨脹功的，但往往被忽視。(在化學熱 力學中，通常忽略純凝聚相的體積變化所做的膨脹功。) 那么，膨脹功為什么有 δ W 膨=p 外?dV 的形式? 如圖 2-1 所示的汽缸與理想活塞,當活塞抵抗外力 F 外前進一微小 距離 dl 時所做機械功為 δ W 機=F 外?dl 若設活塞面積為 S，則上式可表示為 δ W 機=F 外 Sdl?S=p 外?dV 當抵抗外力的正方向與活塞移動方向的夾角ζ 為零時， δ W 機=p 外 dV=δ W 膨 實際上 dV 的變化并不限定在一個方向上，例如氣球爆炸時球 內氣體向各個方向均膨脹，此時仍應有 δ W 膨=p 外 dV 體系所做膨脹功應該在什么圖上表示? 體系所做膨脹功應該在做功圖上表示。做功圖如圖 2-2 所示，以 體系體積為橫坐標，以外壓為縱坐標。一般約定，體系體積的增大為 抵抗外壓做正功，反之為負。膨脹時，如圖 2-2(a)

W 膨= ?V p dV ＞0，
外 1

V2

被壓縮時，如圖 2-2(b)所示，

W 膨=— ?V 1 p外dV ＜0 若體系工作一個循環(huán)，如圖 2-2(c)所示，總做功量為 W 膨=

V2

?

V2

V1

p外1dV —

?

V2

V1

p外 ? dV

是圖中曲線Ⅰ和曲線Ⅱ所圍成的環(huán)形面積。由圖可知，經過一個順時 針循環(huán)，體系對環(huán)境所做的總功為正；經過一個逆時針循環(huán)，體系對 環(huán)境所做的總功為負。

圖 2-2
為什么在膨脹功的表達式中， 要用外壓 p 外作為積分函數而不用 體系的壓力 p 作為積分函數呢? W 膨表示的是對一個具體途徑，體系與環(huán)境之間實際傳遞能量的 多少，這與外加條件有關。比如一個人平時能舉起 100kg 的杠鈴，但 在某項工作中，他僅需將 1kg 的重物舉起 1m, 那么他做功只有 W=1?9.8?1=9.8(N?m) 體系實際對外做功的多少與體系本身做功能力的大小是兩個不 同的概念。上例中，如果另外一個人平時僅能舉起 1 kg 的啞鈴，在 某項工作中，他也將 1 kg 的重物舉起 1m。這就不能認為在該項工作 中，這兩個人所做的功有什么不同，盡管他們的能力相差很多。 從理論上講，只要環(huán)境壓力比體系壓力略小一點，體系就可以 膨脹而對外做體積功。 但實際做功量由體系所抵抗的外壓決定。 所以， 在公式

δ W 膨=p 外 dV

中，壓力項 p 外的下角標“外”字不可省略。 例如， 恒溫下， 壓力為 106 Pa 的 2 m3 理想氣體抵抗恒外壓 5?105 Pa 膨脹，直至平衡為止。在此變化中，該氣體做功為多少? A. 2?106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 解答：B。 又如，恒溫下，壓力為 106 Pa 的 2 m3 理想氣體進行自由膨脹， 直至體系內達到 5?105 Pa 壓力時為止。此變化中，該氣體做功量是 上述答案中的哪一個呢? 解答：D。 那么，在上述例題中，體系的終態(tài)是否相同? 解答：相同。由此看出，完成同一個過程可以有不同的途徑；而 做功量是途徑的函數。 在什么情況下，可以用體系的壓力代替外壓作膨脹功的積分運 算? 一般情況下，體系壓力 p 與環(huán)境壓力 p 外并無必然聯(lián)系，故不能 用 pdV 來計算膨脹功δ W 膨。 但是(1)如果體系壓力始終略高于恒外壓 (例如敞口容器中所進行的非劇烈反應)，有 δ W 膨=p 外 dV≈pdV (2) 體系壓力與變化的環(huán)境壓力始終相差一極小值(例如可逆變 化)，有｜p-p 外｜=dp，則 δ W 膨=p 外 dV=(p±dp)dV B. 106 Pa?m3 D. 0

=pdV±dpdV≈pdV 這時可將體系狀態(tài)方程式代入 p 進行積分。 做功圖與狀態(tài)圖有何聯(lián)系與區(qū)別? 解答：做功圖 p 外～V 與狀態(tài)圖 p～V 是兩種概念不同的圖形， 一般情況下二者之間并無聯(lián)系。 只有在前述兩個條件之一成立的情況 下， 兩個圖才能重疊在一起， 此時方能借用狀態(tài)圖來表示做功。 所以， 只有狀態(tài)圖中的實線下方的面積才能表示做功量， 而虛線下方的面積 則不能。 例如，有一理想氣體體系經歷如圖 2-3 的循環(huán)過程。如何在狀態(tài) 圖上表示以下各量? (1) 體系凈做功； (2) 過程 2→3 的Δ U； (3) 過程 2→3 的 Q。 解答：由于三條線均為實線，故均為可逆途徑，所以可在狀態(tài)圖上表 示做功量。 (1) 體系凈做功，W=W1→2+W2→3+W3→1。 做功量為圖中 1231 所圍成的圖形面積。由于是逆時針循環(huán)，故經此 循環(huán)后，總功為負，即環(huán)境對體系做了凈功。 (2) Δ U2→3=Δ U2→1+Δ U1→3 (狀態(tài)函數性質) 圖 2-3

=Δ U2→1=—Δ U1→2=W1→2＞0 面積 12541 為正，即熱力學能增加。 (3) Q2→3=Δ U2→3+W2→3(熱力學第一定律)

=W1→2+W2→3 面積 12541 與面積 23652 之和為正，即吸熱。 【2.20】始態(tài)完全相同(p1,V1,T1)的一個理想氣體體系和一個范德瓦 耳斯氣體體系，分別進行絕熱恒外壓(p0)膨脹，當膨脹了相同體積之 后 A. 范德瓦耳斯氣體的熱力學能減少量比理想氣體多 B. 范德瓦耳斯氣體的終態(tài)溫度比理想氣體低 C. 范德瓦耳斯氣體所做的功比理想氣體少 D. 范德瓦耳斯氣體的焓變與理想氣體的焓變相等 上述哪一種說法正確? 解答：兩種氣體始態(tài)相同；絕熱膨脹 Q=0 相同；對抗恒外壓 p0 膨脹 了相同體積，故對外做功量亦相同，故答案 C 不對。 根據上述分析，兩種氣體的熱力學能減少量亦應相同， Δ U=Q-W，故答案 A 錯誤。 范德瓦耳斯氣體的分子間有引力，故膨脹過程中，氣體內部克服 引力增大了分子間距離，勢能增加而消耗了動能。而溫度是微觀粒子 平均動能的宏觀量度， 所以范德瓦耳斯氣體的終態(tài)溫度要比理想氣體 低，即答案 B 正確。 焓變 Δ H=Δ U+Δ (pV)=U2+p2V2-U1-p1V1

兩種氣體的Δ U 相同；始態(tài)相同，即 p1V1 相同，終態(tài)的體積 V2 亦 相同。但由于上述原因，p2 不相同，所以Δ H 不相同，故答案 D 錯 誤。

用焓的定義式 H≡U+pV 是計算焓變 Δ H=Δ U+Δ (pV)的基本方法。

五、 熱化學
【2.25】下述說法中，哪一個正確? 計算化學反應的熱效應 A. 在同一算式中，必須用同一參比態(tài)的熱效應數據 B. 在同一算式中，可用不同參比態(tài)的熱效應數據 C. 在不同算式中，必須用同一參比態(tài)的熱效應數據 解答：A。在同一算式中，不能用不同的參比態(tài)；在不同的算式中， 可以用不同的參比態(tài)作標準。 【2.26】下述說法中，哪一個正確? A. 水的生成熱即是氫氣的燃燒熱 B. 水蒸氣的生成熱即是氫氣的燃燒熱 C. 水的生成熱即是氧氣的燃燒熱 D. 水蒸氣的生成熱即是氧氣的燃燒熱 解答：A。 氧氣的燃燒熱應為何值? A. 大于零 C. 等于零 解答：D。 【 2.27 】 標 準 離 子 生 成 熱 取 氫 離 子 的 摩 爾 生 成 熱 為 零 ， 即 B. 小于零 D. 不存在

Δ mHH+(∞aq)=0。在此規(guī)定下，氫氣的摩爾生成熱Δ mHH2(g)為何值? A. 為零 B.不為零 C. 視條件而定

解答：A。當反應僅涉及分子或離子時，分別以氫分子或氫離子的標 準生成熱為零作為參比態(tài)；如果反應中同時涉及分子和離子，則兩種 參比態(tài)共存。 【2.28】測定有機物的燃燒熱 Qp，一般在氧彈中進行，所測得的熱 效應為 QV。由公式 Δ H=ΔU+ΔnRT=ΔU+pΔV 得到 Qp=QV+Δ nRT。式中 p 應為何值? A. 氧彈中氧氣壓力 B. 1.01?102 kPa C.實驗室大氣壓力 解答：C。 本題中的Δ n 應為何值? A. 生成物與反應物總摩爾數之差 B. 生成物與反應物中凝聚相物質摩爾數之差 C. 生成物與反應物中氣相物質的摩爾數之差 解答：C。 本題中的 T 應為何值? A. 氧彈中的最高燃燒溫度 B. 氧彈所浸泡的水中之溫度 C. 外水套中的水溫

D.

298.2 K

解答：C。 【2.37】什么是可燃冰？為什么說它是低碳能源？ 解答：迄今為止，地球上的傳統(tǒng)礦物能源如煤炭、石油、天然氣等按 現在 65 億人口的消耗量計算，只能用 200 年左右。 2009 年 9 月 25 日，我國國土資源部宣布，我國在青海省祁山南 麓永久凍土帶海拔 4100 米處成功鉆探出天然氣水合物——可燃冰礦 藏，使我國成為世界上第一個在中低緯度度凍土帶發(fā)現可燃冰的國 家。 此前， 加拿大和美國在高緯度大陸地區(qū)也曾發(fā)現過。 十余年之前， 國際上有探險隊曾在海底發(fā)現過可燃冰，包括我國的東海和南海 地區(qū)。 目前我國已探明的可燃冰的可采儲量相當于 350 億噸的石油當 量，可供我國使用 120 萬年。遠估算，全世界可燃冰儲量可供人類使 用約 1000 年，可大大緩解能源供應日益短缺的壓力，為我國的持續(xù) 較快發(fā)展解除了后顧之憂，也可以擺脫對國外能源的不確定、有風險 的依賴。 目前我國發(fā)現的可燃冰礦藏埋藏的深度較淺，距地面 130~300 米，利于開采。而目前我國煤炭開采的深度已達 500~1000 米；石油 開采深度已超過 10000 米。因此，可燃冰能源在可以預見的將來必定 會替代其他礦物能源，成為第一支柱能量來源。 可燃冰是白色絮狀固體，由甲烷和水組成，籠狀結構，可直接點 燃�？扇疾糠譃榧淄�。1 立方米可燃冰在常溫常壓下可釋放出 164 立

方米的甲烷氣和 0.8 立方米的水。 在可燃的飽和烴類能源中，燃燒后放出的熱量如表 2-1 所示。 名稱（物態(tài)） 甲烷 CH4(g) 乙烷 C2H6(g) 丙烷 C3H8(g) 正丁烷 C4H10（g） 正戊烷 C5H12(g) 正己烷 C6H14(l) 摩爾燃燒熱 （kJ? mol-1） 每克燃燒熱（kJ?g-1） -890.3 -1560 -2220 -2500 -3536 -4163 -55.6 -52.0 -50.5 -49.5 -49.1 -48.4

由上表可知， 每摩爾燃燒熱隨碳鏈的加長而增大； 但若以每克計， 則以單碳的甲烷的燃燒熱量最高。因此，若需同樣多的熱能，所消耗 的甲烷質量最少。 此外， 甲烷密度較小， 便于進行大規(guī)模的管道輸送。 表 2-2 列出了同為含一個碳原子的可燃性有機物， 其燃燒放熱量 的比較。 名稱（物態(tài)） 甲烷 CH4(g) 甲醇 CH3—OH(g) 甲醛 HCHO(g) 甲酸 HCCOOH（l） 一氧化碳 CO(g) 摩爾燃燒熱（kJ?mol-1） 每克燃燒熱（kJ?g-1） -890.3 -726.5 -570.8 -254.6 -197.6 -55.6 -22.7 -19.0 -5.53 -9.19

由上表可見，每克甲烷燃燒放出的熱量最高。表 2-1、2-2 的比較結 果充分說明，作為能源，要獲得同樣多的熱量，所需質量最少的是甲 烷，而甲烷是有機能源中，含碳最低的，屬“低碳能源” ，它在燃燒 時放出的 CO2 氣體最少， 溫室效應最低， 對環(huán)境的破壞和氣候的影響 最小，是低碳經濟理念中的最佳能源選擇。 因此，可燃冰礦藏的發(fā)現和開采，對中華民族的復興和崛起，對 人類世界的發(fā)展和進步都具有深遠的戰(zhàn)略意義

練 習 題
1. 公式Δ U=Q-W 適用于什么體系? A.開放體系 B.封閉體系 C.孤立體系

第一定律的公式中，W 代表什么功? A.膨脹功 C. 各種形式功之和 B. 有用功 D. 機械功

第一定律的公式僅適用于什么途徑? A.同一過程的任何途徑 C.不同過程的任何途徑 B. 同一過程的可逆途徑 D.同一過程的不可逆途徑

2. 在溫度恒定的過程中，體系與環(huán)境之間能否產生熱交換? A. 一定產生熱交換 B. 一定不產生熱交換 C.不一定產生熱交換 3. 下述說法中，哪些不正確? A. 理想氣體經歷絕熱自由膨脹后，其熱力學能變化為零

B. 非理想氣體經歷絕熱自由膨脹后，其熱力學能變化不一定為零 C. 非理想氣體經歷絕熱自由膨脹后，其溫度不一定降低 4. 下述說法中，哪一種正確 A. 完成同一過程，經任意可逆途徑所做的功一定比經任意不可逆途 徑所做的功多 B.完成同一過程，經不同的可逆途徑所做的功都一樣多 C.完成同一過程，經不同的不可逆途徑所做的功都一樣多 D.完成同一過程，經任意可逆途徑所做的功不一定比經任意不可逆 途徑所做的功多 5. 下述說法中，哪一種正確? A. 完成同一過程，只可能有一條不可逆途徑 B. 不可逆途徑是指經該途徑所產生的體系變化及環(huán)境變化均不能 復原 C. 不可逆途徑是指經該途徑所產生的體系變化可以復原，而環(huán)境變 化不能復原 D. 不可逆途徑是指經該途徑所產生的體系變化不能復原，而環(huán)境變 化可以復原 下述說法中，哪一種正確? A. 完成同一過程，只可能有一條可逆途徑 B. 可逆途徑是指經該途徑所產生的體系和環(huán)境的變化均可復原 C. 在可逆途徑的每一微小變化中，強度因素不一定都相差得非常小 D. 可逆途徑不一定進行得非常緩慢

6. 某絕熱體系在接受了環(huán)境所做的功之后，其溫度 A. 一定升高 C. 一定不變 B. 一定降低 D. 不一定改變

7. 一理想氣體在恒定外壓為 1.01?1０２kPa 下， 從 10L 膨脹到 16 L， 同時吸熱 125 J。則此過程的Δ U 為多少焦耳? A. -248 J C.-482 J B.+842 J D.+482 J

8.下述說法中，哪一種正確?第一定律說明，封閉體系的 A. 吸熱 Q 是狀態(tài)函數 C. Q-W 是狀態(tài)函數 9.下述說法中，哪一種正確? A. 恒容吸熱總比恒壓吸熱多 B. 恒壓吸熱總比恒容吸熱多 C. 恒溫可逆途徑中吸熱比恒溫不可逆途徑吸熱多 D. 恒溫過程無熱交換 E. 任意可逆途徑吸熱比任意不可逆途徑吸熱都要多 10. 公式 H=U+pV 中，p 表示什么含義? A. 體系總壓力 B. 體系各組分分壓 C. 1.01?102 kPa D.外壓 對于封閉的熱力學體系，下述答案中，哪一個正確? B. 對外做功 W 是狀態(tài)函數 D. 熱力學能 U 是狀態(tài)函數

A. H＞U C. H＜U

B. H=U D.H 與 U 之間的大小不能確定

11. 對于凝聚相體系，壓力 p 表示什么含義? A. 1?102 kPa C. 分子間引力總和 B. 外壓 D.分子運動動量改變量的統(tǒng)計平均值

12.下述答案中，哪一個是公式 H=U+pV 使用的條件? A. 氣體體系 C. 開放體系 B. 封閉體系 D. 只做膨脹功

13. 下述說法中，哪一個是正確的?液體的溫度越高，則 A. 其所含的熱量就越多 C. 其流動性越大 14. 下述說法中，哪一種不正確? A. 焓變只有在某些特定條件下，才與體系吸熱相等 B. 焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學量 C. 焓是狀態(tài)函數 D. 焓是體系能與環(huán)境進行熱交換的能量 當體系將熱量傳遞給環(huán)境之后，其焓值 A. 必定減少 C. 必定不變 上述答案中，哪一個正確? 15. 下述答案中，哪一個不正確?理想氣體進行絕熱自由膨脹后， A. Q= 0 B. W=0 C.Δ U=0 D.Δ H=0 B. 必定增加 D. 不一定改變 B. 其分子的熱運動越劇烈 D. 其焓值越大

非理想氣體進行絕熱自由膨脹后，上述答案中，哪一個不正確? 16. 下述說法中，哪一種正確? A. 因為Δ H=Qp，所以只有恒壓過程中才有Δ H B. 因為Δ H= Qp，所以 Q 具有狀態(tài)函數的性質 C. 因為Δ H= Qp，所以在恒壓過程中，焓不再是狀態(tài)函數 D. 因為Δ H= Qp，所以在恒壓過程中，體系與環(huán)境只有熱交換而沒 有功的交換 17. 下述說法中，哪一種正確?在只做膨脹功的封閉體系中 A. 只有對于體系壓力始終恒定不變的過程才有Δ H=Qp B. 對于始態(tài)壓力、終態(tài)壓力等于恒定外壓的過程，盡管變化過程中 體系壓力有變化，仍存在Δ H= Qp 的關系 18. 一理想氣體在恒外壓 1.01?102 kPa 下從 10L 膨脹到 16 L，同時 吸熱 125 J，則此過程的Δ H 應為多少? A.+215 J B. -125 J C. -215 J D. +125 J

19. 下述說法中，哪一個正確恒壓下，單組分體系的焓值隨溫度的升 高而 A. 增加 B. 減少 C. 不變 D. 不一定

20. 下述說法中，哪一個正確? A. 理想氣體的焦耳?湯姆森系數不一定為零 B. 非理想氣體的焦耳?湯姆森系數一定不為零 C. 使非理想氣體的焦耳?湯姆森系數為零的 p,T 值只有一組 D. 理想氣體不能用作電冰箱的工作介質

21. 下述說法中，哪一種正確? A. 熱容 C 不是狀態(tài)函數 C. 恒壓熱容 Cp 不是狀態(tài)函數 下述說法中，哪一種正確? A. 對于單組分單相體系，有 Cp,m-CV,m=R B. 對于單組分單相體系，有 Cp,m＞CV,m C. 對于單組分單相體系，Cp,m＞0，CV,m＞0 D. 在單組分體系的相變點，Cp,m=0,CV,m=0 22. 某體系經歷一不可逆循環(huán)后， A. Q=0 D.Δ Cp=0 B. W=0 E.Δ CV=0 C.Δ U=0 F.Δ H=0 B. 熱容 C 與途徑無關 D. 恒容熱容 CV 不是狀態(tài)函數

上述各答案中，哪些是錯誤的? 23. 壓力為 10６ Pa 的 2 m3 范德瓦耳斯氣體進行絕熱自由膨脹，直至 體系內達到 5?10６ Pa 壓力時為止。此變化中，該氣體做功為多少? A. 2?106 Pa?m3 B. 106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 D. 0 25. 理想氣體從同一始態(tài)(p1,V1,T1)出發(fā)， 分別經恒溫可逆壓縮和絕熱 可逆壓縮，環(huán)境所做功的絕對值分別為 WT 和 WA。若壓縮至同一終 態(tài)體積 V２，下述答案中哪一個正確? A. WT＞WA

B. WT＜WA C. WT=WA D. WT 與 WA 無確定關系 本題中，若壓縮至同一壓力，則上述答案中哪一個正確? 27. 將某理想氣體從溫度 T1 加熱到 T2，若此變化為非恒容途徑，則 其熱力學能的變化Δ U 應為何值? A. Δ U=0 B. Δ U=CV(T2-T1) C. Δ U 不存在 D. Δ U 等于其他值 本題中，QV 應為何值? A. QV=0 B. QV=CV(T2-T1) C. QV 不存在 D. QV 等于其他值 28.將某理想氣體從溫度 T1 加熱到 T2，若此變化為非恒壓途徑，則其 焓變Δ H 應為何值? A.Δ H=0 B.Δ H=Cp(T2-T1) C.Δ H 不存在 D.Δ H 等于其他值 本題中，Qp 應為何值?

A.Qp=0 B.Qp=Cp(T2-T1) C.Qp 不存在 D.Qp 等于其他值 29. 某理想氣體進行等溫自由膨脹，其熱力學能的變化 Δ U 應為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D. 不一定

本題中，該理想氣體的焓變Δ H 應為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

30. 某理想氣體進行絕熱自由膨脹，其熱力學能的變化 Δ U 應為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變Δ H 應為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

31. 某理想氣體進行絕熱恒容膨脹，其熱力學能的變化 Δ U 應為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變Δ H 應為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

32. 某理想氣體進行絕熱恒外壓膨脹，其熱力學能變化 Δ U 應為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變Δ H 應為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

33. 某氣體在恒溫熱源 T0 下，自 T1 開始加熱，并進行膨脹。此過程 的Δ U 應為何值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變Δ H 應為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

34. 公式 pVγ =常數適用于什么變化? A. 任何氣體的絕熱變化 C. 理想氣體的任何可逆變化 公式 W 膨=CV(T1-T2)適用于什么變化? A.任何氣體的絕熱變化 C.理想氣體的任何變化 35. 一個純物質的膨脹系數 α = ( 則該物質的摩爾恒壓熱容 Cp A. 與體積 V 無關 B. 與壓力 p 無關 C. 與溫度 T 無關 上述答案中，哪一個正確? 36. 若一氣體的方程為 pV=RT+α p(α ＞0)，則下述答案中，哪一個 正確?
1 ?V 1 ) p ? (T為絕對溫度 ) V ?T T

B. 理想氣體的任何絕熱變化 D. 理想氣體的絕熱可逆變化

B.理想氣體的任何絕熱變化 D.理想氣體的絕熱可逆變化

A. ( B. (

?U )T ? 0 ? ? ?V

?U )T ? 0 ? ?p

?U )p ? 0 ? ?T ?U D. ( )V ? 0 ? ?T

C. (

37 ? 某理想氣體的γ = A. 單原子分子氣體 C. 三原子分子氣體

Cp ? 1.40 ，則該氣體應為何種氣體? CV

B. 雙原子分子氣體 D. 四原子分子氣體

38. 因為焓是狀態(tài)函數，所以其值由狀態(tài)決定。當某體系從狀態(tài)Ⅰ (T1,V1,p1)經過變化到狀態(tài)Ⅱ(T2,V2,p2)時，下述哪個結論正確? A.Δ H=HⅡ-HⅠ＞0 C.Δ H=HⅡ-HⅠ≠0 B.Δ H=HⅡ-HⅠ＜0 D.Δ H 不一定為零

39. 非理想氣體絕熱恒外壓膨脹時，應得到下述哪一個結論? A. 其溫度一定升高 C. 其溫度一定不變 40. 下述答案中，哪一個可用于描述恒壓途徑? A. p 始=p 終=C C. p 外=C B. p=C D. p=1.01?102 kPa B. 溫度一定降低 D. 都不一定

下述答案中，哪一個可用于描述恒外壓途徑? A. p 始=p 終=C C. p 外=C B. p=C D. p 外=1.01?102 kPa

41. 在某物質的臨界點，下述答案，哪一個正確? A. Δ H 升華=0 B. Δ H 熔化=0

C. Δ H 蒸發(fā)=0

D. 都不為零

42. 對于反應物和生成物都是理想氣體的化學反應， 其Δ H 與Δ U 的 關系如何? A.Δ H＞Δ U C.Δ H=Δ U B.Δ H＜Δ U D.大小不能確定

43. 元素 S 的燃燒熱與下列哪一種物質的標準生成熱相等? A. SO B.SO2 C.SO3 D.H2SO4

元素 Cl 的燃燒熱為何值? A. HClO 的生成熱 C. HCl 的生成熱 B. HClO4 的生成熱 D. Cl 生成 HCl 水溶液的熱效應

44. 氮氣的鍵焓是斷開 N-N 鍵后形成下列哪一種物質所需要的能量? A.氮分子 C.氮離子 B.氮原子 D.氮蒸氣

45. 一恒壓反應體系，若產物和反應物的Δ Cp＞0，則此反應的熱效 應如何? A.吸熱 B.放熱 C.無熱效應 D.不一定

參 考 答 案
1. (B)和(C)，(C)，(A) 6. (D) 7.(C) 8.(D) 2. (C) 9.(C) 3. (B) 4.(D) 5.(C)，(B)

10. (A)，(A。因為體系的 p 和 V 12.(B) 13.(B) 17.(A)

都只能取大于零的值，所以答案 A 正確。) 14.(D)，(D) 18.(D) 15.(都正確)，(D) 20.(D)

16.(都不正確)

19.(A)

21.(A)，(C)

22.(A 和 B)

23.(D)

24.( 左方 )

25.(B) ， (A)

26.(A 和 C) ， (A ， C ， D) 30.(C)，(C) 34.(D)，(B) 39.(B) 40.(B) ，

27.(B)，(C) 31.(C)，(C) 35.(B)

28.(B)，(C) 32.(B)，(B)

29.(C)，(C) 33.(D)，(D) 38.(D)

36.(A),(B)

37.(B)

(C)，(答：恒外壓是環(huán)境壓力恒定。恒壓往往要求恒外壓，因為沒有 外壓恒定作保證，體系的恒壓變化難以實現。) 42.(D) 43.(B)，(D) 44.(B) 45. (D) 41.(C)

第三章熱力學第二定律
問 題 摘 要 ? 將一臺電冰箱門打開，在密閉的房間里工作。過一段時間之后， 室內溫度會降低嗎? ? 你是否認為可逆熱機拖動的火車跑得最快? ? “將熱全部轉變?yōu)楣Σ豢赡�；將功全部轉變?yōu)闊釀t可能。 ”這句話 是否就是熱力學第二定律? ? 體系經過不可逆循環(huán)后，熵是否增加？ ? 絕熱不可逆循環(huán)是否存在? ? 一個只做膨脹功的簡單封閉體系，其自由能隨溫度升高是增加還 是降低? 一、 對熱力學第二定律的正確理解 【3.1】為什么熱和功的轉換是不可逆的? 解答：雖然熱和功都是能量傳遞的形式，而且是可以相互轉換的，但 這種轉換并不是等價的。體系經過一個循環(huán)，從單一熱源吸取的熱量

不能全部無條件地轉換為功；但功可以全部無條件地轉換為熱。此稱 熱功轉換的不可逆性。 功是能量傳遞的高級形式，稱為有序能，即是體系中所有微觀粒 子同時發(fā)生定向運動時才能傳遞給環(huán)境的能量形式。 熱是能量的低級 形式，稱為無序能，它是通過體系與環(huán)境的微觀粒子的無規(guī)則運動， 發(fā)生碰撞，即可進行傳遞的能量形式。所以，高級能可以無條件地全 部轉變?yōu)榈图壞埽?但低級能全部轉變?yōu)楦呒壞軈s是有條件的——給環(huán) 境留下影響。因而熱和功的轉換是不可逆的。 【3.2】在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱。現將冰箱門打開， 并接通電源，使其工作。過一段時間之后，室內的平均氣溫將如何變 化? A.升高 解答：A。 為什么室溫會升高? 接通冰箱電源并打開門之后，冰箱將進入箱體的室內空氣冷卻， 并把熱量通過散熱器又放回 室內，此過程的吸、放熱量是相等的，由熱力學第一定律所決定。但 冰箱的電動機和制冷機在工作時， 各電器部分和機械部分都會因內耗 而發(fā)熱，這部分熱量也散入室內，就會使室內的平均氣溫升高，這是 由熱力學第二定律所決定的。 在做任何有用功的同時，都會伴隨著內耗的發(fā)生，所以熱力學第 二定律也可以通俗地理解為：耗散功是不可避免的。 B.降低 C.不變 D.不一定

【3.3】 “因為可逆熱機的效率最高，所以，可逆熱機的效率可以達到 ε R?1” ，此結論對否? 解答：不對。如果ε R＞1，則違背熱力學第一定律；如果ε R=1， 則違背熱力學第二定律。所以，雖然在相同條件下，可逆熱機的效率 最高，但也只能是ε R＜1。 可逆熱機的效率最高。在其他條件都相同時，可逆熱機拖動的火車行 走的距離應該如何? A.最長 解答：A。 可逆熱機的效率最高。在其他條件都相同時，可逆熱機拖動的火 車行走的速度應該如何? A.最快 解答：B。 可逆熱機的效率是指熱效率，即熱轉換為功的效率，而不是運行 速率。熱力學沒有時間的坐標，所以沒有速度的概念。而可逆途徑的 特點之一就是變化無限緩慢(見題【2.7】)。 【3.4】一列火車在我國的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣候條 件下，內燃機的熱效率最高? A.南方的夏季 C.南方的冬季 B.北方的夏季 D.北方的冬季 B.最慢 C.不一定 B.最短 C.不一定

解答：D�？赡鏌釞C效率為ε R=T1-T2T1 在設計內燃機或蒸汽機時，其 效率ε ∝ε R，所以，環(huán)境溫度 T2 越低時，相應提高η 。

【3.5】熱力學第二定律是否能表述為“將熱全部轉變?yōu)楣κ遣豢赡?的；將功全部轉變?yōu)闊釀t是可能的”? 解答：不能。這里沒有指出熱力學第二定律成立的前提條件。 ［例 1］理想氣體進行恒溫可逆膨脹，Δ U=0，Q=W。即所吸收的熱 量全部變成了功，ε R=1。此結果是否違背了熱力學第二定律? 解答：不違背。這個變化并未滿足熱力學第二定律的前提條件。 那么，什么是熱力學第二定律的前提條件? 熱力學第二定律有許多種表述形式，現舉兩種最常見的形式： 開爾文(Kelvin)說法： “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣�，�?不發(fā)生其他變化�？藙谛匏�(Clausius)說法： “不可能把熱從低溫物體 傳到高溫物體，而不發(fā)生其他變化。 ”這里， “不發(fā)生其他變化”就是 熱力學第二定律的前提條件。 “不發(fā)生其他變化”應該理解為“體系 和環(huán)境都完全復原。 ”也就是說，熱力學第二定律是產生在體系“工 作了一個循環(huán)”這樣的前提之下的結論。失去這個前提的表述是錯誤 的，本題開頭的表述就缺少這個前提。而在例題中，理想氣體恒溫可 逆膨脹是從狀態(tài) A 到達了狀態(tài) B， 并未工作一個循環(huán)， 所以該變化并 不受“熱不能全部轉換為功”的限制。 熱力學第二定律是伴隨著蒸汽機的發(fā)明和應用而被發(fā)現的。 蒸汽 機，內燃機等的工作過程是一個循環(huán)接一個循環(huán)的。但是，一般的物 理變化和化學反應的始態(tài)和終態(tài)并不重合， 所以運用熱力學第二定律 時往往忽略了“工作一個循環(huán)”這一前提，這就會造成一些理解上的 錯誤。在此著重提出這一問題，十分必要。

［例 2］ 恒溫恒壓下在一般容器中進行某氧化還原反應時， 放熱 60000 J。如將該反應安排在可逆電池中進行，則根據“熱不能全部變?yōu)楣Α?的說法，在同樣條件下，其對外做的最大電功不可能超過 60000 J。 此結論是否正確? 解答：不正確(見題【3.26】)。 二、 熵是狀態(tài)函數 【3.6】一個很大的恒溫箱中放著一段電阻絲。短時通電之后，電阻 絲的熵變Δ S 應為何值? A. 大于零 C. 等于零 B.小于零 D.不一定

解答：C。因為熵是狀態(tài)函數。當電阻絲短時通電后，在大恒溫箱中 又恢復到原來狀態(tài)，狀態(tài)復原，狀態(tài)函數亦應完全復原。 如果認為經上述變化后Δ S≠0，則設想多次重復短時通電的操 作，其后果是不可能被接受的。 又如，將氧氣分裝在同一汽缸的兩個氣室內，其中一個氣室內的 氧氣狀態(tài)為 p1=1.01?102 kPa，T1=273.2 K，V1=2 1；另一個氣室內 的氧氣狀態(tài)為 p2=1.01?102 kPa，T2=273.2 K，V2=1 l�，F將兩氣室 中間的隔板抽掉，使兩部分氣體充分混合，則此過程中，氧氣的熵變 應為多少? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定

解答：C。隔板抽開前后，氧氣狀態(tài)未變。 【3 ? 8】下述哪些變化中，熵值不變?

A.可逆途徑 C.不可逆循環(huán)

B.可逆循環(huán) D.絕熱不可逆循環(huán)

解答：B 和 C。D 的循環(huán)不存在，見題【3.12】 。 【3.10】封閉體系中哪些狀態(tài)函數的規(guī)定值在理論意義上是可知的? A.熱力學能 U E.恒壓熱容 Cp 解答：B 和 E。(B 指在分子水平上)(Cp 為實驗測定結果) 為什么熵的規(guī)定值是可知的? 因為熵是體系混亂度的量度�；靵y度又稱為熱力學幾率，它是在 一定條件下， 體系內全部微觀粒子所可能具有的各種運動方式分布數 的總和。熵 S 與熱力學幾率Ω 的數學關系可以表示為： S=klnΩ 。 式中，k 為玻爾茲曼常數。 熱力學幾率是體系狀態(tài)的函數，Ω =Ω (N，V，U)；在絕對零度 時，完美晶體的微觀分布方式數為 1，各種運動都將停止，此時 S=0。 所以熵是狀態(tài)函數，且在分子水平有理論意義上的規(guī)定數值。至于零 點熵，則由實驗測定，對一定物質亦應為定值。 三、 熵增加原理 【3.11】理想氣體進行節(jié)流膨脹，下述答案中，哪一組正確? A.μ ＞0,Δ S＜0 C.μ =0,Δ S=0 E.μ ＜0,Δ S＜0 B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S=0 F.μ =0,Δ S＞0 B.熵 S C.亥姆霍茲自由能 A D.化學勢μ

G.μ ＞0,Δ S＞0 I.μ =0,Δ S＜0 解答：F。

H.μ ＜0,Δ S=0

非理想氣體進行節(jié)流膨脹，下述答案中，哪一組是正確的? A.μ ＞0,Δ S＞0 C.μ =0,Δ S＞0 E.μ ＜0,Δ S＜0 G.μ 不一定，Δ S=0 I.μ 不一定，Δ S＞0 解答：I。 【3.17】溫度為 T 時，1 mol 范德瓦耳斯氣體從體積 V1 可逆膨脹至 V2，其熵變應為何值? A.Δ S= Rln ? ? B.Δ S= Rln ? ? C.Δ S= Rln ? ? D.Δ S= Rln ? ? 解答：A。 若該氣體經不可逆膨脹完成此過程，其熵變應為何值? 解答：A。 亥姆霍茲自由能的增量應為何值?
V2?b? ? ? V1? b ?

B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S＜0 F.μ =0,Δ S＜0 H.μ 不一定，Δ S 不一定 J.μ 不一定，Δ S＜0

V2?b? ? ? V1? b ? V2?b? ? ? V1? b ?

V2?b? ? ? V1? b ?

A.Δ A=

a a ? V 2 V1

B.Δ A= ? ?

a a ? ?V 2 ? b ? ? ? ? R ln? ? ?V1 V 2 ? ? V1 ? b ? b ?V 2 ? ? ? b ?V1 ?

C.Δ A=RTln ? ? D.Δ A=0 解答：B。

焓變應為何值? A.Δ H=Δ U B.Δ H=Δ U-(p1V1-p2V2) C.Δ H=RTln ? ?
V2?b? ? ? V1? b ?

D.Δ H=Δ U+(p1V1-p2V2) 解答：B(Δ U 的計算見題【2.8】)。 自由能的增量應為何值? A.Δ G=Δ A
V2?b? B.Δ G=Δ U-(p1V1-p2V2)-RTln ? ? ? ? V1? b ?

C.Δ G=Δ U D.Δ G=RTln ? ? 解答：B。 五、 對熱力學狀態(tài)函數的再認識 【3.23】在恒容恒熵條件下，對于不做非體積功的封閉體系，用下列 哪個狀態(tài)函數的增量判斷其自發(fā)變化的方向?
V2?b? ? ? V1? b ?

A.壓力 p D.熱力學能 U G.熱容 Cp J.熵 S 解答：D。

B.體積 V E.焓 H H.熱容 CV

C.溫度 T F.亥姆霍茲自由能 A I.吉布斯自由能 G

在該狀態(tài)函數達到什么數值時，體系達到新的平衡? A.極大值 解答：B。 在恒壓恒熵條件下，對于不做非體積功的封閉體系，用上述哪個狀態(tài) 函數的增量判斷其自發(fā) 變化的方向? 解答：E。 【3.24】恒焓恒壓條件下，單組分單相封閉體系的平衡判據是什么? A.Δ S=0 解答：A。 恒熱力學能恒容條件下，單組分單相封閉體系的平衡判據是什么? A.Δ S=0 解答：A。 S 和 V 是 U 的特征變量。在只做膨脹功的簡單體系中，當 S 和 V 恒 定時，Δ U=0 可以作為體系達成平衡的依據；反之，當 U 和 V 恒定 時(即絕熱)Δ S=0 也可作為體系達成平衡的判據，而Δ S＞0 可判斷過 程自發(fā)進行 B.Δ H=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.Δ U=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.極小值 C .零 D. 1

【3.27】恒溫恒壓下，某凝聚相的氧化還原反應在可逆電池中進行， 對外做電功 W 電，同時吸熱 Q。經此變化后，體系的吉布斯自由能 變化Δ G 可用下列哪些公式表示? A.Δ G=0 C.Δ G=-W 電 解答：C 和 D。 焓變Δ H 可用下列哪些公式表示? A.Δ H=0 C.Δ H=-Q 解答：D。 熵變Δ S 可用下列哪些公式表示? A.Δ S=0 C.Δ S=QT 解答：C 和 D。 熱力學能的變化Δ U 可用下列哪些公式表示? A.Δ U=0 C.Δ U=Δ 電-Q 解答：B 和 D。 亥姆霍茲自由能的變化Δ A 可用下列哪些公式表示? A.Δ A=0 C.Δ A=-W 電 E.Δ A=Δ U-TΔ S B.Δ A=W 電-Q D.Δ A=Δ G B.Δ U=Q-W 電 D.Δ U=Δ H B.Δ S=Δ HT D.Δ S=Δ H-Δ GT B.Δ H=Q D.Δ H=Δ G+TΔ S B.Δ G=W 電 D.Δ G=Δ H-TΔ S

解答：C、D 和 E。 六、 正確認識自由能函數 【3.28】吉布斯自由能的含義應該是什么? A.是體系能用于對外做功的能量 B.是體系能用于對外做有用功的能量 C.是在可逆條件下能用于對外做有用功的能量 D.是在恒溫恒壓可逆條件下能用于對外做有用功的能量 E.G=H-TS 解答：E。 由于-Δ GT,p=W′，所以應得出下述哪個結論? A.恒溫恒壓下自由能的降低量可以量度封閉體系做有用功的最大能 力 B.因為做功多少是途徑的函數，所以自由能的降低量隨途徑不同而 異 C.只做體積功時，體系的自由能就不會降低 解答：A。 【3.29】如何正確全面地認識Δ GT,p＜0 這一不等式? 解答：(1) 這一公式的條件是①封閉體系；②恒溫；③恒壓(此處的壓 力為體系的總壓力)；④只做體積功。 (2) 在上述條件下， 如果始態(tài)的自由能值 G1 高于終態(tài)的自由能值 G2， 則體系就有自發(fā)從始態(tài)向終態(tài)變化的趨勢。一旦這一變化開始發(fā)生， 整個體系的自由能值就將不斷降低，直至到達某一極小值，此時體系

到達一新的動態(tài)平衡，Δ GT，p=0。至此，體系的變化即到達某一限 度。 所以，體系的變化總是有朝著降低自身能量方向進行的自發(fā)趨 勢， 直至降到某一最低點變化即停止。 這個原理可稱為能量最低原理。 (3) 值得注意的是，熱力學只能解決某一變化的趨勢問題，即變化的 可能性問題；而不能解決變化的現實性問題。 (4) 紅綠燈是可以相互轉換的。某反應在某溫度 T1、壓力 p1 下如果 Δ GT１，p１＞0， 不能自發(fā)進行的話； 當改換另一組溫度 T2、 壓力 p2 時， 就可能使Δ GT2，p2＜0， 此時反應又有了自發(fā)正向進行的趨勢， 綠燈又 亮了。 (5) 對于封閉體系，Δ G 在反應過程中是一個不斷改變的量，并非定 值。當生成物與反應物 到達某一定比例時，Δ G 即可降到某一極小值，反應即宏觀停止而到 達動態(tài)平衡，Δ GT，p=0。此部分內容將在化學平衡一章詳細討論。 (6) 研究一個化學反應，進行熱力學計算是基礎。如果Δ GT，p》0，則 對此反應就沒有在此 T、p 條件下進行動力學及其他研究的必要了。 【3.33】在 1.01?102 kPa 下，110℃的水變?yōu)?110℃的蒸汽，吸熱 Qp。該相變過程中下列哪些關系式成立? A.Δ G=0 B.Δ G＜0 C.Δ G＞0 D.Δ S=
Qp 383 .2

E ? Qp=可逆相變潛熱

F Δ H=Qp

G Δ S 總＞0

H ? Δ S 總＜0I ? Δ S 總=0 解答：B、F 和 G。

在本題的變化中，下列各式哪個正確? A.Δ S 體+Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 體+Δ S 環(huán)=0 解答：A。 在本題的變化中，Δ S 環(huán)應為何值? A.Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 環(huán)=0 解答：B 和 D。 【3.36】下述全微分式成立的條件是什么? A.dU=TdS-pdV C.dA=-SdT-pdV B.dH=TdS+Vdp D.dG=-SdT+Vdp B.Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 環(huán)=Qp 383 .2

B.Δ S 體+Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 體+Δ S 環(huán)的值不定

解答：上述全微分式成立的條件是： (1) 封閉體系；(2) 只做膨脹功；(3) 雙變量體系，即單組分、單相、 各向同性的體系。 在導出公式 A 時，指定條件如下：① 封閉體系：dU=δ Q-δ W； ② 只做膨脹功：dU=δ Q-p 外 dV；③ 可逆途徑：dU=TdS-pdV。那 么在使用以上公式時，是否仍需“可逆途徑”的條件? 解答：使用上述公式時，不必要受“可逆途徑”的限制，因為全 微分式中的各變量，都是狀態(tài)函數，其值已與途徑無關。 【3.38】由公式(1)Δ GT,p＜0，所以恒溫恒壓下經不可逆變化后，封 閉體系的自由能值會降低。 由公式(2)dG=-SdT+Vdp，可知恒溫恒壓下 dG=0。為什么熱力學

公式之間會產生這樣的矛盾? 解答： 公式(2)僅適用于單組分、 單相， 各向同性的簡單封閉體系， 即雙變量體系。在這種體系中，只進行物理變化。 公式(1)則適用于多組分、 多相的多變量封閉體系， 在這種體系中， 可發(fā)生化學變化。 ［例］在-10℃，1.01?102 kPa 下，水結成冰。在此變化中，下列哪 些公式可以適用? A.Δ U=TΔ S-pΔ V C.Δ H=TΔ S+VΔ p E.Δ GT,p=0 解答：B 和 D。B 和 D 是由狀態(tài)函數的定義 G≡H-TS 及 A≡U-TS 直接推出，不受雙變量體系的約束。公式 E 僅在可逆相變中才成立。 本例情況下，Δ G＜0。而公式 A 和 C 只適用于雙變量體系，不能用 于本例題。 B.Δ S=Δ H-Δ GT D.Δ A=Δ U-TΔ S

九、 Δ G 的計算方法
【3.42】根據標準生成自由能的數據，判斷用下列幾種方法由苯制取 苯胺的可行性。 ① 苯與氨直接反應； ② 先將苯硝化為硝基苯，然后還原為苯胺； ③ 先將苯變?yōu)槁却�，然后用氨處理�?解答：① 反應：C6H6(l)+NH3(g)＝C6H5NH2(l)+H2(g)

? =51.43 KJ 》0 ?rG298

② 反應：C6H6(l)+HNO3(aq)＝H2O(l)+C6H5NO2(l)
? ?rG298 .2 =—83.07 kJ ? C6H5NO2(l)+3H2(g)＝2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =—467.4 kJ ? ③ 反應：C6H6(l)+Cl2(g)＝HCl(g)+C6H5Cl(l) ?rG298 .2 =—97.46 kJ ? C6H5Cl(l)+NH3(g)＝HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =—41.73 kJ

計算結果表明，上述第一種方案雖然反應式一步完成，但
? 0，反應實際上基本不能進行；而第二種和第三種方案中， ?rG298 .2 》 ? 每一步反應的 ?rG298 .2 均為負值，因此有可行性，可以實驗(事實上，第

二種和第三種生產流程，都已有工業(yè)化的實例)。
? ? 值得注意的是：標準生成焓 ?fH 298 .2 和標準生成自由能 ?fG298.2 具有

不同的參比狀態(tài)，前者是以 p? ，298.2 K 下穩(wěn)定單質的生成焓為零作 標準；而后者是以 p? ，298.2 K 下穩(wěn)定單質的生成自由能為零作標準
? ? ? 的。它們之間存在的函數關系為：?rG298 .2 = ?rH 298.2 -298.2 ?rS 298.2 。因此，

? 對于同一反應，各反應物與生成物必須采用同一標準，或選 ?fG298 .2 ，
? 或選 ?fH 298 .2 ，而不能混用，因為所選參比態(tài)不同是不能進行比較和運

? 算的。對于不同的化學反應，則可各選不同的參比標準，或用 ?fG298 .2 ，
? 或用 ?fH 298 .2 ，而由于它們之間存在著上述函數關系，其最后的計算結

果是完全一致的。 練習題 1. 一個人精確地計算了他一天當中做功所需付出的能量， 包括工作、 學習、運動、散步、讀報、看電視，甚至做夢等等，共 12800 kJ。所

以他認為每天所需攝取的能量總值就是 12800 kJ。這個結論是否正 確? A.正確 B.違背熱力學第一定律 C.違背熱力學第二定律

下述說法中，哪些不是熱力學第二定律的結果? A.熵是狀態(tài)函數 B.一切熵增加的變化都是自發(fā)變化 C.耗散功是不可避免的 D.“又要馬兒跑，又要馬兒只吃不拉”是不可能的 E.自然界不存在熵減少的過程 F.熵值不可能為負值 G.絕對零度下，完美晶體的熵值為零 2. 設范德瓦耳斯氣體方程中，常數 a 和 b 均大于零。若用此氣體作 為工作介質進行卡諾循環(huán)時， 其熱力學效率與理想氣體作介質時的熱 力學效率之比應為多少? A.75% C.
a2 ? b2 ?a ? b?2

B.100% D .
a?b a2 ? b2

兩臺不同形式的可逆熱機，工作在兩個相同的熱源 T1 與 T2 之間， 則這兩臺熱機的熱效率有何關系? A.相等 B.不等
?Q
T

C.不一定相等 與過程 BA 的熱溫熵之和 B? ?A
?Q
T

3. 過程 A→B 的熱溫熵之和 A? ?B 何關系? A.相等 B.不等

有

C.不一定相等

4. 熱溫熵表達式 A.可逆吸熱 C.恒溫吸熱 熱溫熵表達式

?Q 中的 Q 是什么含義? T

B.該途徑中的吸熱 D.該過程中的吸熱
?Q 中的 T 是什么含義? T

A.體系的攝氏溫度 C.環(huán)境的攝氏溫度

B.體系的絕對溫度 D.環(huán)境的絕對溫度

5. 通過不同途徑完成自狀態(tài) A 到達狀態(tài) B 的過程， 下述各說法中哪 一個正確? A. 熱溫熵之和各不相同 B. 熱溫熵之和都相同 C. 熱溫熵之和不一定相同 6. 體系由初態(tài) A 經不同的不可逆途徑到達終態(tài) B 時，其熵變Δ S 應 如何? A. 各不相同 C. 不等于經可逆途徑的熵變 B. 都相同 D. 不一定相同

7. 下列表達式中，哪些是正確的?非理想氣體經過一不可逆循環(huán) A.Δ S=0 B.
?Q =0 T ?Q ≠0 T

C.Δ S≠0 D.

8. 過程 A→B 的熵變Δ S 應等于什么? A.Δ S= ?A
B

?Q
T

B.Δ S= ?A

B

?Q可逆
T

C.Δ S= ?A ?Q 9. 對于可逆變化有Δ S= ?A
B

B

D.Δ S= ?A ?Q可逆
?Q R
T

B

下述各說法中，哪一個正確?

A. 只有可逆變化才有熵變 B. 可逆變化沒有熱溫熵 C. 可逆變化熵變與熱溫熵之和相等 D. 可逆變化熵變?yōu)榱?對于不可逆變化，有Δ S> ?A A.不可逆變化沒有熵變 C.不可逆變化熱溫熵之和大于熵變 熵之和 10. 過程 A→B 的熵變Δ S? ?A
B

B

?Qi
T

下述各說法中，哪一個正確? B.不可逆變化只有熱溫熵 D.不可逆變化熵變大于熱溫

?Q
T

，對于可逆途徑用等號；對于不可

逆途徑用大于號。下述結論，哪一個正確 A. 完成過程 A→B，經可逆途徑的Δ S1 大于經不可逆途徑的Δ S2 B. Δ S1=Δ S2 C.Δ S1 和Δ S2 無必然聯(lián)系

11. 非理想氣體進行絕熱可逆膨脹，下述答案中，哪一個正確? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定

非理想氣體進行絕熱自由膨脹，下述各組答案中，哪一個正確? A.Δ U＞0,Δ S＞0 C.Δ U=0,Δ S=0 E.Δ U＜0,Δ S＞0 G.Δ U＞0,Δ S=0 I.Δ U=0,Δ S＜0 B.Δ U＜0,Δ S＜0 D.Δ U＞0,Δ S＜0 F.Δ U=0,Δ S>0 H.Δ U＜0,Δ S=0

12. 熵增加原理可用于下列哪些體系? A. 開放體系 C. 絕熱體系 B. 封閉體系 D. 孤立體系

13. 理想氣體進行絕熱不可逆膨脹，下述答案中，哪一個正確? A.Δ S＞0 C.Δ S=0 B.Δ S＜0 D.Δ S 的正負不一定

14. 欲知絕熱不可逆變化的熵變，可以通過下列哪些途徑求得? A. 始、終態(tài)相同的可逆絕熱途徑 B. 始、終態(tài)相同的可逆非絕熱途徑 C. 始、終態(tài)相同的任何可逆途徑 D. 始、終態(tài)相同的其他非可逆途徑 E. 始、終態(tài)相同的一條可逆絕熱途徑和其他若干條可逆途徑 15. 自然界可否存在溫度降低但熵值增加的過程? 16. 1 mol 理想氣體在等溫 T 下向真空膨脹，體積從 V1 變至 V2，吸 熱為 Q，其熵變應如何計算? A. Δ S=0 C. Δ S= ＞0
Q T

B.Δ S=Rln

V2 V1

D.Δ S=RTln

p2 p1

1 mol 理想氣體絕熱向真空膨脹，體積從 V1 變至 V2，其熵變應如何 計算? A.Δ S=0 C.Δ S＜0 B.Δ S=Rln D.Δ S=Rln
V2 V1

p2 p1

17. 理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(1)絕熱可逆膨脹，(2)多方膨 脹，達到同一壓力值 p2，則熵變Δ S(1)和Δ S(2)之間有何關系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)與Δ S(2)無確定關系 若兩過程達到同一終態(tài)體積 V2，則熵變Δ S(1)和Δ S(2)之間有何關系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)與Δ S(2)無確定關系 18. 1 mol 理想氣體完成從 V1、p1 到 V2、p2 的過程后，其熵變應如何 計算? A. 無公式可算 B. Δ S=Cp,mln C. Δ S=Rln D. Δ S=
V2 V1
V2 p2 +CV,mln V1 p1

Cp , m p2 ln CV , m p1

19. 恒溫下，將壓力為 p 的 0.8 mol 氮氣和壓力為 p 的 0.2 mol 氧氣 混合為壓力為 p 的混合氣。若設氮氣和氧氣均為理想氣體，則其熵變 應為何值? A.Δ S=0 B.Δ S=0.4184 J?K-1

C.Δ S=0.8368 J?K-1 E.Δ S=8.368 J?K-1

?

D.Δ S=4.184 J?K-1

20. 1 mol 范德瓦耳斯氣體從 T1、V1 絕熱自由膨脹至 V2。設恒容熱容 CV 為常數，則終態(tài)溫度 T2 應為何值? A. T2=T1 C. T2=
a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?

B. T2=T1-

a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ? a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?

D. T2=T1+

熵變應為何值? A. Δ S=CVln ? ?
T2? ? ? T1 ? T2? ?V 2 ? b ? ? + Rln ? ? ? T1 ? ? V1?b ?

B. Δ S=Rln ? ? D. Δ S=0

V2?b? ? ? V1?b ?

C. Δ S= CVln ? ?

21. 1 mol 范德瓦耳斯氣體絕熱膨脹所做的功為何值?設其恒容熱容 CV 為常數。 A. W 膨=—CV(T2-T1) B. W 膨=
a a ? V 2 V1

a a ? C. W 膨= CV(T2-T1)+ ? ? ? ? ?V1 V 2 ?
a a ? V 2 V1

D. W 膨= CV(T2-T1)+

22. 1 mol 范德瓦耳斯氣體絕熱可逆膨脹， 其途徑方程式應如何表示? A. pVγ =常數 B.( p+ C. ( p+ (γ =
Cp ) CV

a ) (V-b)γ =常數 2 V

CV ?R a ) ?V ? b? CV =常數 2 V

D. ( p+

a ) (V+b)γ =常數 2 V

? 23. 某氣體的狀態(tài)方程為 p ? ? ? b ? =RT 式中，b 為常數，n 為摩爾數。 V ?n ?

若此氣體經一等溫過程，壓力自 p1 變至 p2，則下列狀態(tài)函 數中，哪一個不變? A.Δ U=0 C. Δ S=0 E.Δ G=0 24.在理想氣體的 S～T 圖上，任一條恒容線與任一條恒壓線的斜率 之比，在恒溫時應代表什么含義?
? ?S ? ? ? ?T A. ? ?V =0 ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T C. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T B. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T D. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p

B.Δ H=0 D.Δ A=0

=∞

=CpCV

=CVCp

25. H2 和 O2 在絕熱鋼筒中反應生成水，則下述狀態(tài)函數的增量何者 為零? A.Δ U=0 B.Δ H=0 C.Δ S=0 D.Δ A=0 E.Δ G=0

26. 下列公式中，哪些需要有“不做非體積功”的條件限制? A.Δ H=Δ U+Δ (pV) C.Δ Hp=Qp B.Δ S= ?
?QR
T

D.Δ GT,p?0 作判據

28. 恒溫時，封閉體系中亥姆霍茲自由能的降低量-Δ A 應等于什么? A. 等于體系對外做膨脹功的多少

B. 等于體系對外做有用功的多少 C. 等于體系對外做總功的多少 D. 等于可逆條件下體系對外做總功的多少 29. 理想氣體自狀態(tài) p1V1T 恒溫膨脹至 p2V2T。此過程的Δ A 與Δ G 有什么關系? A.Δ A＞Δ G C. Δ A=Δ G B. Δ A＜Δ G D. 無確定關系

30. 下述各式中何者是錯誤的?理想氣體進行恒溫膨脹， A.Δ H=Δ U C.Δ S＞0 B.Δ A＜0 D.熱容 C=0

31. 水在 100℃，101.3 kPa 下吸收潛熱變?yōu)檎羝Ｔ诖俗兓�，體系 可做什么功? A.對環(huán)境做有用功 C.環(huán)境對體系做有用功 B.對環(huán)境做膨脹功 D.不能做任何功

32. 一個由氣相變?yōu)槟巯嗟幕瘜W反應在恒溫恒容下自發(fā)進行。問下 列各組答案中，哪一個正確? A.Δ S 體＞0，Δ S 環(huán)＜0 C.Δ S 體＜0，Δ S 環(huán)=0 E.體＞0，Δ S 環(huán)＞0 B.Δ S 體＜0，Δ S 環(huán)＞0 D. S 體＞0，Δ S 環(huán)=0 F.Δ S 體＜0，Δ S 環(huán)＜0

33. 在 1.01?102 kPa 下，90℃的液態(tài)水汽化為 90℃的水蒸氣，體系 的熵值將如何變化? A.Δ S 體＞0 B.Δ S 體＜0

C.Δ S 體=0

D.Δ S 體的值不定

在本題的變化中，環(huán)境的熵值將如何變化? A.Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 環(huán)=0 B.Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 環(huán)的值不定

34. 在前題的變化中，下列各式哪個正確? A.Δ S 體+Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 體+Δ S 環(huán)=0 B.Δ S 體+Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 體+Δ S 環(huán)的值不定

35. 在 101 kPa 和-5℃時，冰變?yōu)樗�，其熵值應如何變�? A.Δ S 體＞0 B.Δ S 體＜0 C.Δ S 體=0

36. 上題中，體系自由能應如何變化? A.Δ G 體＞0 B.Δ G 體＜0 C.Δ G 體=0

37. 前題中，Δ S 體+Δ S 環(huán)將為何值? A.Δ S 體+Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 體+Δ S 環(huán)=0 42. 對于雙原子分子的理想氣體，? T ? VS 應等于什么? A.
5T 3V

B.Δ S 體+Δ S 環(huán)＜0

B. ?

2T 5V

C.

5V 3T

D. ?

7T 5V

參 考 答 案
1. (C)，(B、E、F、G) 6.(B) 7.(A、D) 13.(A) 2.(B)，(A) 3.(B) 4.(B)，(D) 5.(A)

8.(B)

9.(C)，(D)

10.(B)

11.(C)，(F)

12.(C、D)

14.(B、C、E)

15.答：可以存在。體系的

絕熱不可逆對外膨脹就是一例。因為熵值不只由溫度一個變量所決 定，還與其他因素有關，如體積、壓力等(多變量公理)。當體系經過

某一變化后，熵值如何改變取決于這些因素變化的綜合效應。 16.(B) (Q=0)，(B) 21.(D) 27.(A 和 D) 22.(C) 28.(D) 17.(B)，(B) 23.(A) 29.(C) 18.(B) 24.(D) 19.(D) 25.(A) 20.(D)，(C) 26.(C 和 D)

30.(D) (此途徑中 C 不存在) 33.(A)，(B) 36.(A)
? ?

31.(B) (此變化中Δ GT,p=0)

32.(B) (參見題 3.34) 35. (A)
? ?

34.(A) (此為孤立體系的不可逆變化) ( 此為孤立體系的不可逆變化 )
? ? ?G ? ? ?? ? ?S ? 0 ? ? ? ? ?T ? ? p ? ?

37.(A) 39.(B)
?

? ?G ? ? ? ? 38.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ? ?
T

40.(B)

? ? ?A ? ? ? ? ? ? S ? 0 ? ? ? ?T ? ? ? V ? ?

? ?H ? ? ? ? 41.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ?S ?? ?

?

42.(B)

第四章

化 學 勢

問 題 摘 要
? 能將“化學勢”理解為一種保守場中的勢能嗎? ? 偏摩爾量能取一個小于零的數值嗎? ? 變色硅膠為什么能強烈吸收水分? ? 各種不同形態(tài)物質的化學勢應該如何表示? ? 如果一種物質有兩種不同的結晶構型，你能判斷哪一種構型更穩(wěn) 定嗎? ? 所謂“假想標準態(tài)”有什么實際意義? ? 溶液中一種物質的活度能不能比它的濃度大? ? 冬季建筑施工時，為什么在澆注混凝土時要加一些氯化鈣?

? 為什么自然界中有的樹種可以長到 100m 高? ? 如何用飽和氣流法測定物質分子量? ? 當采用不同濃度標準時，同一組分在同一溶液中的化學勢、活度 及活度系數是否都相等? ? 如何使用逸度系數圖和路易斯?倫道爾規(guī)則? ? 計算自由能增量Δ G 時，是否一定要設計可逆途徑? ? 實驗室中的一些固體藥品既需要防潮又要防止分解，如何進行處 理呢?

一、 化學勢與偏摩爾量
【4.1】在下述各量中，哪些是偏摩爾量? A. ? ? C. ? ? E. ? ?
?H ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

B. ? ?

?U ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)
?G ? ? ? ?T ? p ,V ,nC (C ? B)

? ?A ? ? ? ? ?p ? T ,V ,nC (C ? B)

D. ? ? F. ? ?

?V ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)

解答：A、E。 在下述各量中，哪些不是化學勢?
? A. Gm ,B

B. ? ? D. ? ?

?U ? ? ? ?nB ?V ,S ,nC (C ? B)

?H ? C. ? ? ?

? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

?G ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B) ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)

E. ?B

?A ? F. ? ? ?

解答：C。 【4.2】何謂“化學場”?何謂“化學勢”? 解答：恒溫恒壓下，將氧氣和氮氣分裝在同一個汽缸的兩個不同氣室 中，兩氣室中間有一隔板。當抽掉隔板后，這兩種氣體很快就互相混 合均勻了。在同樣條件下，如果欲將上述混合氣自發(fā)分離成界限分明 的兩種純氣體是絕無可能的。 將一塊大理石投入到稀鹽酸中， 會從石頭表面冒出 CO2 氣泡， 而 石頭本身則逐漸消融。同樣條件下，絕無可能使壓入 CaCl2 溶液的 CO2 重新變?yōu)榇罄硎�。這種自發(fā)變化單向性的實例是不勝枚舉的。就 是說，在排除了其他外場的影響之后，體系內部仍存在一個保守場， 這個場使得自然界的變化都有單向性，這個場即稱為“化學場” ，它 所造成的方向性總是使得體系在一定條件下傾向能量最低的狀態(tài)。 化學勢的定義為
?U ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ? S ,V ,nC (C ? B)

≡? ?

?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)

≡? ? 化學勢是強度性質。

?A ? ?G ? ≡? ? ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B) ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

化學勢概念的建立解決了什么問題? 解答：在多組分體系中，每一組分的行為與各組分單獨存在時不 一樣。 這種差別產生的原因是由于不同種類分子間的相互作用與同類 分子間的相互作用不同。由此可見，這種差別不僅隨組成體系的物質 種類不同而異，而且還是濃度的函數。

熱力學不研究微觀粒子的行為及相互作用。 為了描述多組分體系 中每一種物質的實際行為， 引進了化學勢的概念。 化學勢是一宏觀量， 它將各組分間的所有影響因素都包括在其中了。 所以化學勢是以實際 應用為背景引入的一個概念，有很強的實踐性。 化學勢的物理意義是什么? 解答：以化學勢定義式之一為例，
?G ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

它表示在溫度、壓力和其他組分的含量恒定的條件下，增加 1 mol 組 分 B 對于體系總自由能的貢獻。上述等式的右方稱為偏摩爾吉布斯 自由能，即在多組分體系中，1 mol 物質 B 的實際生成自由能。由此 可見，化學勢不僅與體系的組成成分有關，而且是濃度的函數。 化學勢還有其他幾種表示方法。 但是因為偏摩爾量有一些很好的 特性，所以化學勢常用偏摩爾吉布斯自由能來表示。 化學勢適用于什么體系? 解答：開放體系。在一個多相的封閉體系中，如果各相之間有物 質交換時，則其中每一相都可看做一個開放體系。 開放體系的熱力學基本關系式表示如下： dU=TdS-pdV+ ? ?Bdn
B B
B

dH=TdS+Vdp+ ? ?Bdn
B

B

dA=-SdT-pdV+ ? ?Bdn
B

B

dG=-SdT+Vdp+ ? ?Bdn

B

【4.3】恒溫恒壓下，在 A 與 B 組成的均相體系當中，若 A 的偏

摩爾體積隨濃度的改變而增加時，則 B 的偏摩爾體積將如何變化? A.增加 B.減小 C.不變 D.不一定

解答：B。nAdVm,A+nBdVm,B=0 (吉?杜公式)。 恒溫時，B 溶解于 A 中形成溶液。若純 B 的摩爾體積大于溶液 中 B 的偏摩爾體積，則增加壓力將使 B 在 A 中的溶解度如何變化? A.增加 B.減小 C.不變 D.不一定

解答：A。對于純 B， ? ?

? ?GB ? ? ??B ? = VB? ，對于溶液中的 B， ? ? ? ? ?p ? ? =Vm,B。 ? ?p ?T ? ?T

增加壓力時，由于 VB? ＞Vm,B，B 在溶液中的自由能增量比純 B 時小， 故溶解度增加，如制造汽水、啤酒等。 偏摩爾量能否為負值? 解答：可以。如 MgSO4 溶于水中，其偏摩爾體積 Vm, MgSO ＜0，此
4

點與摩爾體積不同。所以偏摩爾量的概念離開了具體的體系，就沒有 實際意義。 【4.4】下列哪些變量是焓 H 的特征變量? A.體積 V D.熱力學能 U 解答：B 和 C。 下面各能量函數中哪一個是溫度 T 和壓力 p 的特征函數? A.熱力學能 U C.亥姆霍茲自由能 解答：D。 選用特征函數的意義何在? B.焓 H D.吉布斯自由能 G B.熵 S E.熱容 Cp C.壓力 p F.密度 d

選擇適當變量作為特征函數的特征變量后， 則只需一個熱力學特 征函數即可完全確定某均相體系的平衡態(tài)性質。 【4.5】如何在封閉體系中運用化學勢概念? 解答：例如，恒溫恒壓下，在一個多組分、多相的總體系中，存在著 相變化和化學變化。對于總體系，仍應滿足關系式 Δ GT,p?0(只做膨脹功) 但由于各種變化的不斷進行，各相中的物質的量及濃度都在不斷變 化，每一相都可看做一個開放體系，故題【4.2】中的熱力學關系式 對每一相都適用。 由于化學勢概念的建立， 熱力學的基本原理可以推廣使用到存在 著各種變化的多組分體系之中，這正是建立這一概念的意義。

二、 相變化與化學變化的判據
【4.6】 ［例 1］ 單一組分的過冷液體的化學勢比其固體的化學勢如何? A.高 解答：A。 ［例 2］0℃，2p 時，水的化學勢比冰的化學勢如何? A. 高 解答：B。 ［例 3］從多孔硅膠的強烈吸水性能說明自由水分子與吸附在硅膠表 面的水分子比較，化學勢高低如何? A.高 解答：A。 B.低 C.相等 D.不可比較 B.低 C.相等 D.不可比較 B .低 C.相等 D.不可比較

當上述硅膠吸附水達到飽和時， 自由水分子與吸附在硅膠表面的水分 子比較，化學勢高低如何? A.高 解答：C。 通過上述例題說明， 對于沒有外場影響、 只做膨脹功的恒溫恒壓體系， 物質 B 從α 相自發(fā)遷移至β 相的條件為
? ? ?B ? ?B ? ? 當這種遷移達到 ? B 時，宏觀遷移停止，物質 B 在兩相中的分 ? ?B

B.低

C.相等

D.不可比較

配達到動態(tài)平衡。 所以，無論一個體系多么復雜，發(fā)生了什么變化，只要是一個處 于相平衡的體系，那么在處理該問題時，首先應考慮到每一組分在各 相中的化學勢相等。 圖4?1 【4.7】一個單組分體系在臨界溫度以下的區(qū)域內氣態(tài)與液態(tài)共存。 由實驗測得的某平衡等溫線是如圖 4-1 所示的 BDF 水平直線；而由 范德瓦耳斯方程計算所得結果為曲線 BCDEF。試比較由這兩條線所 圍成的兩塊面積Ⅰ及Ⅱ的大小。解法 1：初看此題似乎難于下手。但 由題意，在整條水平線上都是兩相共存的，故有 μ 由 有
(g)

=μ(l)

dμ=-SdT+Vdp
? ?? ? ? ? ?p ? ? =V ? ?T

所以，對于范德瓦耳斯曲線，從 B 點到 F 點沿曲線 BCDEF 移動時，

化學勢的變化為
(g) (l ) = ?BCDEF Vdp =0 ?B ? ?B

由圖可知

?

BCDEF

Vdp = ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp
B C
D

C

D

E

F

E

=( ?C Vdp — ?C Vdp )—( ?F Vdp — ?D Vdp ) 將 p 作自變量，V 作 p 的函數積分，從圖可知

D

B

E

E

?

D

C
E

Vdp — ? Vdp =面積 Ⅰ
C
E D

B

? Vdp — ? Vdp =面積
F

Ⅱ

面積Ⅰ-面積Ⅱ=0 即 面積Ⅰ=面積Ⅱ

此稱麥克斯韋定律。 所以解法 1 的關鍵有三點： (1) μ
(g)

=μ(l);(2) 用圖積分，不用解范德瓦耳斯方程；(3) 將 p 作

為自變量。 解法 2： 由 B 點出發(fā)，沿范德瓦耳斯曲線 BCDEF 膨脹，然后沿 直線 FDB 壓縮回到 B 點。經過此恒溫可逆循環(huán)，有 Δ S= ? 因為 T=常數≠0，所以 Q=C=0 又Δ U=0 W 膨= ? pdV =Δ U－ ? ?Q R =0
?QR
T

=0

即經此循環(huán)的總面積 BCDEFDB 為零。 面積 BCDB 是逆時針循環(huán)，體系做功為負；面積 DEFD 是順時 針循環(huán)，體系做功為正。 面積 BCDB-面積 DEFD=0 即 面積 BCDB=面積 DEFD

解法 2 的關鍵是： (1) S 和 U 是狀態(tài)函數； (2) 膨脹功在圖中的正負之 分(見題【2.16】)。 【4.8】對于化學反應，如何用化學勢表示反應的方向性呢? 解答：對于只做膨脹功的封閉體系，有 Δ GT,p＜0(恒溫恒壓) 如果發(fā)生化學反應，則反應將朝著

?? ?
B

B B

＜0

的方向進行，ν 對于反應

B 為化學計量數，對生成物取正號，對反應物取負號。

aA+bB→gG+hH 如果計算結果滿足 ??B?B ＞0，是否在容器中僅裝入反應物 A 和 B，
B

就不會有任何產物 G 與 H 生成呢? 解答：不是。公式 ??B?B 表示的是，在一個無限大的體系中，反應物
B

和生成物都能源源不斷地以固定狀態(tài)得到供應時的計算結果。 否則μ B 就會改變，而沒有一個固定的值。對于有限的宏觀封閉體系，隨著 反應的進行，μ
B

會不斷變化。所以對于封閉體系， ??B?B 是反應到
B

某一時刻的瞬時值，也在隨反應的進行不斷變化。 上述計算 ??B?B 用了某一反應時刻的μ B， 而實際情況是反應開始
B

前的狀態(tài)，不是指的同一狀況，故不能判斷容器中沒有產物生成(詳 見第六章)。 【4.9】標準狀況下的化學反應 aA+Bb 的μ B 應指什么含義? 解答：μ B 應指在一定溫度 T 下，1.01?102 kPa 的各純物質的摩爾 生成自由能，即純物質的標準摩爾生成自由能。
? 本題中 ?Gm = ??B? 應指什么?
?

gG+hH

B

B

應指在無限大的反應體系中，在 T K 下，反應物和生成物都是 1.01?102 kPa 的純物質時， 各物質的化學勢(即標準摩爾生成自由能) 乘以各自的化學計量數，然后取代數和。 對于封閉體系，上式所指為，在 T K 下，反應物和生成物恰好都 是在標準狀態(tài)時刻的各項代數和。 如果本題中的反應物和生成物都是氣體， 則反應體系的總壓力是 多少? 解答：體系的總壓力為 4 p? ，即算式Δ GT，p 中的下角標 p 為 4 p? 。 化學體系何時達到平衡? 當 ??B?B =0 時達到平衡，此時Δ GT,p=0，整個體系的自由能值達
B

到一極小值(見題【3.29】)。 從題【4.6】至題【4.9】的分析中可以總結出如下規(guī)律：

? ? 在相變化中，組分 B 的遷移方向由 ? B 決定；在化學變化中，物 ? ?B

質的遷移方向由

?? ?
B

B B

?0

決定。 由此可見，在化學場中，μ B 是決定物質宏觀遷移方向的強度因 素，它是一種勢能，故稱化學勢。正如重力場中的勢能、電場中電勢 所起的作用一樣。

三、 各種化學勢的表達式
【4.10】不同形態(tài)物質的化學勢應如何表示? 不同形態(tài)物質的化學勢表示式如下表：
物質 化學式標示式 標準態(tài) 標準態(tài) 化學式符號 單組分 理想氣體 備注

? ? ?? (T ) ? RT ln p
? ?B ? ?B (T ) ? RT ln pB

溫度 T、壓 力 p? 的 理 想氣體 溫度 T、分 壓

? ? (T )
? ?B (T )

P 為該理想氣體的 壓力數值

混合理想氣 體之 B 組分

pB 為 B 種理想氣體 的分壓數值

p? 的

B

種理想氣體 單組分

? ? ? ? (T ) ? RT ln f
=?
?

溫度 T、壓 力 p? 的 理 想氣體

? ? (T )

?

為逸度系數， f

為逸度

實際氣體

(T ) ? RT ln(?p)

混合實際氣 體之組分 B

? ?B ? ?B (T ) ? RT ln f B

溫度 T、分 壓

p? 的

? ?B (T )

? fB ? ? B pB 是根

B

= ? B (T ) ? RT ln(?

?

? B

pB )

據路易斯—倫道爾 規(guī)則得到的逸度系 數值。 ? B 是純態(tài) B
?

種理想氣體

氣體等于混合氣總 壓時的逸度系數

理想液體 混合物中 組分 B

? ?B ? ?B (T , p) ? RT ln xB

溫度 T、總 壓 p 下的單 組分液體 B

? ?B (T , p) ? ? ? ?B (T ) ? RT ln p B

（ 1 ）各組分遵 守拉烏爾定律 （ 2 ）一般忽略
? 總壓對 pB 的影

其中， ? B (T ) 為 B 理

?

想氣體的標準態(tài)化學
? 勢； pB 是純態(tài) B 的

響

飽和蒸氣壓
稀溶液溶劑
? ?1 ? ?1 (T , p) ? RT ln x1

溫度 T、 壓 力 p 下的 純態(tài)溶劑

?1? (T , p )
? ? ?1 (T ) ? RT ln p1?

該溶劑遵守拉 烏爾定律

式中，

? 為純態(tài)溶劑 p1

的飽和蒸氣壓

續(xù)表
物質 化學勢表示式 稀溶液 * ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln x2 溶 質 (1) 摩爾分 數濃度 x2 標準態(tài) 溫度 T、壓 力 p 下遵 守亨利定 律的假想 液態(tài)純溶 質， 其飽和 蒸氣壓為 k ( x) 溫度 T、壓 力 p 下遵 守亨利定 律的 m2=1 的假想溶 液之溶質 溫度 T、壓 力 p 下遵 守亨利定 律 的 c2=1 的假想溶 液之溶質 標準態(tài) 化學勢符號
* ?2 (T , p) *? ? ?2 (T ) ? RT ln k( x )

備注 溶質遵守亨 利定律： p 2 ? k ( x ) ? x2

? k( m ) ? m ? k(c ) ? c

(2) 質量 摩爾濃 度m

? ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln m2

? ?2 (T , p)

? ? ?2 (T ) ? RT ln k( m )

? ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln c2

? ?2 (T , p)

(3) 體積 摩爾濃 度c

?? ? ?2 (T ) ? RT ln k( c )

非理想 液體混 合物之 溶劑

? ?2 ? ?2 (T , p ) ? RT ln a1 ? ? ?2 (T , p ) ? RT ln ? 1 x1

溫度 T、壓 力 p 下純 溶劑

(1) 相 對 于 遵守拉烏爾 ? * ? ?1 (T ) ? RT ln p1 定律之組分 作校正 * 式中， p1 為純溶劑飽 (2) γ 1 為溶 和蒸氣壓 劑型活度系 數， 當 x1→1 時，γ 1→1

?1? (T , p )

非理想 液體混 合物之 溶質 （ 1 ）摩 爾分數 濃度 x2 (2) 質 量 摩爾濃 度m

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

（ 同 稀 溶 （同稀溶液溶質） 液溶質）

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

(1) 相 對 于 遵守亨利定 律的稀溶液 溶質作校正 (2) γ 為 溶 質型活度系 數，當 x2 或 m 或 c→0 時，γ =1

（ 3 ）體 積摩爾 濃度 c

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

總之，化學勢的表達通式為μ = ? ? (T , P) +RTlna。 這樣，計算化學勢就歸結為：① 計算標準態(tài)的化學勢 ? ? (T , P) 和 ② 活度 a(或逸度 f)。 標準態(tài)化學勢μ (T,p)是否有絕對值? 沒有(見題【2.1】)。

四、 稀溶液與理想液體混合物
【4.15】冬季建筑施工中，為了保證施工質量，常在澆注混凝土時加 入鹽類，其主要作用是什么?

A. 增加混凝土的強度 C. 降低混凝土的固化溫度 解答：C。

B. 防止建筑物被腐蝕 D. 吸收混凝土中的水分

為達到上述目的，現有下列幾種鹽，你認為用哪一種效果比較理想? A. NaCl 解答：C。 【4.16】自然界中，有的高大樹種可以長到 100 m 以上，其能夠從地 表供給樹冠養(yǎng)料和水分的主要動力是什么? A.因外界大氣壓引起的樹干內導管的空吸作用 B. 樹干中微導管的毛細作用 C. 樹內體液含鹽濃度大，滲透壓高 解答：C(若因原因 A，則能吸起的水柱最大高度為 10.3 m；若因原因 B，則能吸起的水柱最大高度為 30 m；而滲透壓卻可達到幾十甚至幾 百大氣壓，見題【4.22】)。 B. NH4Cl C.CaCl2 D.KCl

七、 對化學勢的進一步認識
在多組分多相體系中，化學勢的概念有著廣泛的應用。 【4.35】是否必須通過可逆途徑才能計算Δ G? 解答：由于求算Δ S 必須通過可逆途徑，所以對于Δ G 的計算，原則 上也應設計可逆途徑。但是，由于化學勢是狀態(tài)函數，所以通過化學 勢計算Δ G 有特別的方便之處。 例： 1 mol 過冷水在壓力為 1.01?102 kPa、 溫度為-3℃時變?yōu)楸?求此過程的自由能變化Δ G。

已知：-3℃時水的蒸氣壓為 489 Pa，-3℃時冰的蒸氣壓為 475 Pa， 又： Cpm 水=75.3 J?K-1?mol-1, Cpm 冰=37.7 J?K-1?mol-1 Δ fusHm=5858 J?mol-1(熔化熱)

解法 1：設計如圖 4 ? 6 所示的可逆途徑(1+2+3)

H2O(l) -3℃,pΔ HΔ SΔ GH2O(s) -3℃,p

1ΔH1

Δ S1

3ΔH3

Δ S3

H2O(l) 0℃,p Δ H2 Δ S22H2O(s) 0℃,p 圖4?6

Δ G=ΔH-TΔS

Δ H=ΔH1+ΔH2+ΔH3

=Cpm 水(273-270)+Δ fusHm+Cpm 冰 (270273) =226-5858-113=-5745(J)

Δ S=ΔS1+ΔS2+ΔS3

=∫273270Cpm 水 TdT+Δ fusH m273+∫270273Cpm 冰 T dT

=0.417-21.458=-21.04(J)

所以

Δ G=-5745+270× 21.041=-63.9(J)

解法 2：設計如圖 4 ? 7 所示的可逆途徑(1+2+3+4+5)

Δ G=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5

其中， Δ G2=0， Δ G4=0, Δ G1=∫489105Vm 水 dp,

Δ G5=∫105475Vm 冰 dp,Δ G3=∫475489Vm 氣 dp

所以

Δ G=Δ G1+Δ G3+Δ G5≈Δ G3 =RTln475489=-64.6 J

H2O(l) -3℃,p Δ GH2O(s) -3℃,p

1ΔG1

5〖

〗Δ G5

H2O(l) -3℃,489 Pa H2O(s) -3℃,475 Pa

2ΔG2

4〖 〗Δ G4

H2O(g) -3℃,489 PaΔ G33 H2O(g) -3℃,475 Pa

圖4?7

解法 3：不借助可逆途徑，用化學勢的狀態(tài)函數性質計算，見圖 4 ? 8。

H2O(l) -3℃,p ΔG H2O(s) -3℃,p

μ 水μ 冰

圖4?8

μ 水=μ 氣 1=μ +RTln(p1/p)

μ 冰=μ 氣 2=μ +RTln(p2/p)

由于標準態(tài)μ 均為-3℃的氣相純物質，故相等。所以

Δ G=μ 冰-μ 水=μ 氣 2-μ 氣 1

=RTlnp2p1=-64.6 J

解法 4：用吉布斯?亥姆霍茲公式，如圖 4 ? 9 所示。

H2O(l) -3℃,p Δ G270H2O(s) -3℃,p

?

H2O(l) 0℃,pΔ G273=0H2O(s) 0℃,p

圖4?9

?Δ GT ? T p=-ΔHT2

已知 273 K，1 ? 01?105 Pa 下，Δ G273=0，Δ H273=-5858 J

假定在不大的溫度范圍內Δ H 為常數，積分上式，有

Δ G270270-ΔG273273=ΔH 1〖 〗270-1273

結果得

Δ G270=-64.4 J

解法 5：如圖 4 ? 10 所示。

H2O(s) -3℃,p Pa

1ΔG12ΔG2

H2O(l) -3℃,pΔ GH2O(s) -3℃,p

圖 4 ? 10

在冰上加壓至 pPa(溫度仍為-3℃不變)，使冰的蒸氣壓增加到 489 Pa， 與-3℃、1 ? 01?105 Pa 下的水的蒸氣壓相等，此時有

Δ G1=0

所以

Δ G=Δ G2=∫ppVm,冰 dp 外

由外壓與蒸氣壓的關系(見第五章)

dp 外 dp 氣=Vm,氣 Vm,冰

所以

Δ G=∫475489RTp 氣 dp 氣

=RTln475489=-64.6 J

比較上述各解法，解法 3 最為簡潔。 注意：(1) 在各解法中，均忽略了 1 ? 01?102 kPa 外壓對蒸氣壓的 影響； (2) 由于采用不同的原始數據，故各解法的結果略有差異。

【4 ? 36】潮濕的 Ag2CO3 需在 110℃的空氣流中干燥去水�？� 氣中含 CO2 的分壓為多少時，才能阻止 Ag2CO3 分解?數據如下：

Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g) Δ fHm,298(J· mol-1) -501662 -30585-393514 Sm,298(J· mol-1· K-1

)167 .4121.8213.8 Cp,m(J· mol-1· K-1)109.665.737.7

解答：Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)

Δ H383=ΔH298+ ∫383298Δ CpdT=77027 J

Δ S383=ΔS298+ ∫383298Δ Cpd lnT=166.5 J?K-1

所以

Δ G383=ΔH383383×ΔS383 =13251 J

圖 4 ? 11

Δ G383=μ CO2(T)+μAg2O(T,p)-μ Ag2CO3(T,p)(1)

此計算所表示的反應情況如圖 4 ? 11 所示。這種情況并非題目中所 給的情況，題目所給情況 應如圖 4 ? 12 所示，這時，應有Δ G383?0，即 Δ G383=μCO2(T)+RTln pCO2p +μAg2O(T,p)

-μAg2CO3(T,p) ?0(2)

將(1)式代入(2)式，得

RTlnpCO2p?-13 251 J

解得

pCO2?0.0156?1 ? 01?102 kPa=1.58 kPa

即，Ag2CO3 在空氣中加熱干燥時，若空氣中含 1.58 kPa 的 CO2 氣 即可抑 制 Ag2CO3 的分解。

圖 4 ? 12 由上題可明確什么概念? 解答：(1) 化學勢是狀態(tài)函數；(2) 用化學勢計算簡便且概念清楚；(

3) 各物質的μ (T,p)絕對值不必知道(實際上也不知道) (見題【2 ? 1】)；(4) Δ G 和Δ G 的概念是有嚴格區(qū)別的，計算時頭 腦中 應有明確圖像。 本題中，所謂“阻止 Ag2CO3 分解”的含義是否指 Ag2CO3 中根本 沒有 Ag 2O 存在? 不是。實際 Ag2CO3 中已有 Ag2O 存在，只是氣流中若含 1 ? 58 kPa 的 CO 2 氣，即可阻止 Ag2CO3 繼續(xù)分解。 本題條件下，能否做到根本不使 Ag2CO3 分解? 根據熱力學的理論計算，不可能做到這一點。因為要做到這一點，必 須使

Δ G383=μCO2(T)+RTlnpCO2p+μAg2O(T,p)

-μ Ag2CO3(T,p)=+∞

解得

pCO2=+∞

這是不可能的。 從熱力學的角度觀察，是否不可能存在絕對不能發(fā)生的反應? 是的。

【4 ? 37】在 884℃時，CO2 與 5 ? 62 mmol K2CO3 及 11 ? 10 mmol Ca2CO3 共熱。平衡時 CO2 分壓為 1 ? 01?102 kPa，熔融液 中有

CaCO3 和 K2CO3，固相為純 CaO。冷卻后稱重，發(fā)現整個體系失去 相當于 3 ? 98 mmol CO2 的質量。試求： (1) 熔融物中 CaCO3 的摩爾分數； (2) 已知反應： CaCO3(l)CaO(s)+CO 2(g)的平衡常數為 3 ? 50，若以純 CaCO3 為標準態(tài)，求熔融物中 CaCO3 的活 度及活度系數。 解答：(1) 平衡時 CaCO3 的毫摩爾數為

11.10-3.98=7.12(mmol)

故熔融物中 CaCO3 的摩爾分數為

x=7.127.12+5.62=0.559

(2) 反應 CaCO3(l)CaO(s)+CO2(g) 的標準反應自由能增量為

Δ GT=μ CO2(g) +μ CaO(s)-μCaCO 3(l)

=-RTlnaCO2(g)aCaO(s)aCaCO3(l)

=-RTlnpCO2p(a CaO(s)=1, aCaCO3(l)=1)

=-RTlnKp

所以

pCO2=354.6 kPa

在本題條件下，平衡時有

μ CO2(g)+μCaO(s)-μCaCO3(l)=0(1)

式中，

μ CaO(s)=μCaO(s)

μ CO2(g)=μCO2(g)+RTln p′CO2(g)p

此處，p′CO2(g)=101 kPa(將 CO2 看做理想氣體)。 在熔融物中，CaCO3 的化學勢又可表示為

μ CaCO3(l)=μCaCO3(l)+RT lna′CaCO3(l)(2)

(1)、(2)兩式聯(lián)立，得

μ CaCO3(l)+RTlna′CaCO 3(l) =μCaO(s)+μ CO2(g)+RTlnp′CO2(g)p

RTlna′CaCO3(l)=RTlnp′CO2(g)Kp p

所以

aCaCO3(l)=13.5=0.286

γ CaCO3(l)=0.2860.559=0.512

此題為化學平衡與溶解平衡共存的問題，在推導過程中角標不得省 略。另外，要正確區(qū) 分標準態(tài)和平衡態(tài)。在 CaCO3 分解反應的標準態(tài)計算中，CO2 壓力 為 1 ? 01?10 2 kPa，但平衡時 Kp=3 ? 5，即平衡時 pC O2 =35 4.6 kPa。而在本題中，平衡時 p′CO2=1 ? 01?102 kPa，但并非標 準態(tài)。 在相平衡體系中，某一組分 i 在各相中的化學勢均應相等，即

μ α i=μβi=μγi=…

由此導出分配定律(如只有α 和β 兩相)：

aα iaβ i=e1RT［μ *(β )i (T, p)-μ *(α )i(T,p)］=K(T,p)

在稀溶液中，則有 Cα iCβ i=K(T,p)，K 稱為分配常數。

【4 ? 38】已知 p 及室溫下，I2 在水及 CCl4 中的分配常數 K=185。今有 10 ml 含 I2 為 1 mg 的水溶液， 用6 ml CCl4 萃取。試比較一次萃取和分三次、每次用 2 ml CCl4 萃取的 結果。 解答：由分配定律，可以計算萃取效率。 設原有 V1 ml 的溶液中含有 W 克需提取的物質�，F用 V２ ml 的另 一種溶劑 2 進行 萃取。若第一次萃取后原溶液中剩下的溶質為 W1 克，則一次被萃取 量為 W-W1。平衡時， 兩相中濃度分別為

c1=W1V1, c2=W-W1V2

由分配定律

c1c2=K

故

W1V1W-W1V2=K

所以

W1=WKV1KV1+V2

設第二次仍用 V2 ml 溶劑 2 萃取， 則萃取后原溶液中的剩下溶質量為 W2，同理可 得

W2=W1KV1KV1+V2 =WKV1KV1+V22

若每次均用 V2 ml 溶劑 2 萃取，則經過 n 次萃取后，溶質在原溶液中 的余量 Wn 為

Wn=WKV1KV1+V2n

則萃取效率

ε =W-WnW× 100%

對于本例題，若 6 ml CCl4 一次萃取，則

W1=1× 10851085+6 =0.019 mg

ε 1=1-0.0191× 100% =98.10%

若 6 mlCCl4 分三次萃取，每次用 2 ml，則

W3=1× 10851085+23=0.00017 mg

ε 3=1-0.000171× 100%=99.98%

顯然，進行萃取提純時，萃取劑少量多次使用的效果要明顯優(yōu)越。

【4 ? 39】已知實際氣體的狀態(tài)方程為

pVRT=1+αp1+αp

式中α 僅是溫度的函數。試導出該氣體逸度與壓力的關系式。 解答：

?μ ? pT=V

dμ=Vdp=RTp1+αp1+αpdp

對于純實際氣體

μ =μ(T)+RTln(f/p)

當溫度不變時

dμ=RTd lnf

故

∫ff*RTd lnf=∫pp*RTp1+α p〖 〗1+α pdp

得

lnff*=lnpp*+ln1+α p〖 〗1+α p*

當 p*→0 時，

1+α p*→1，f*→p*

故

lnf=lnp+ln(1+αp)=lnp(1+αp)

得

f=p(1+αp)

【4 ? 40】 在 p=101 kPa,T=473.2 K 時， NH3 氣服從范德瓦耳斯方程， 其氣體常數

a=0.423 Pa?m6?mol-2，

b=3.71?10-5m3?mol-1。

求 NH3 的逸度。 解答：

?μ ? pT=Vm

dμ(T)=Vmdp

故

∫ff*RTd lnf=∫VV*Vmdp

得

RTlnff*=∫VV*Vmdp(1)

又

∫VV*Vmdp=pVmpVmp*V*m-∫VV*p dV

=pV-p*V*m-∫VmV*mpdV

=pV-RT-∫VV*pdV(2)

(式中 V*m 是在極低壓力 p*時的極大摩爾體積，p*V*m 應符合理想 氣體狀態(tài)方程 式 p*V*m=RT) 根據范德瓦耳斯氣體方程

p+aV2m(Vm-b)=RT

故

p=RTVm-b-aV2m

pVm-RT=RTVmVm-b-aVm-RT

=RTVmVm-b-Vm-bVm-baVm

=RTbVm-b-aVm(3)

∫VmV*mpdV=∫VmV*mRT Vm-b-aV2mdV

=RTlnVm-bV*m-b+a1Vm-1V*m

≈RTlnVm-bV*m+aVm(V*m→∞)

=RTlnVm-bRTp*+aVm (4)

將(2)、(3)、(4)式代入(1)式，得

RTlnff*=pVm-RT-∫VmV*mpdV

=RTbVm-b-aVm-RT lnV m-bRTp*+aVm

=RTbVm-b-2aRTVm-ln Vm-bRTp*

當 p*→0 時，f*→p*

lnf=bVm-b-2aRTVm-lnVm-b RT(5)

(5)式即為范德瓦耳斯氣體的逸度表示式。 在 T=473.2 K,p=1013 kPa 時， NH3 氣的 Vm 通過范德瓦耳斯氣體方程

1013× 103 Pa+0.423 Pa· m6· mol-2V2m

?(Vm-3.71× 10-5 m3· mol-1)

=(8.314 J· K-1· mol-1)× (473.2 K)

得

Vm=3.81× 10-3 m3· mol-1

NH3 的逸度用式(5)計算

f=exp3.71× 10-5m3· mol-13.81× 10 -3 m3· mol-1-3.71× 10-5 m3· mol-1

-2× (0.423 Pa· m6· mol-2)(8.314 J· K-1· mol-1 )× (473.2 K)× (3.81× 10-3 m3· mol-1)

-ln3.81× 10-3 m3· mol-1-3.71× 10-5m 3· mol-1(8.314 J· K-1· mol-1)× (473.2 K)(Pa)

=exp［9.833?10-3-0.05645-13.86］(Pa)

=9.95× 105 Pa

總之，一物質的化學勢表達通式為

μ =μ(T,p)+RTlna

這樣，計算化學勢就歸結為：①計算標準態(tài)的化學勢μ (T,p)和②活度 a(或逸度 f)。

【4 ? 41】標準態(tài)化學勢μ (T,p)是否 有絕對 值? 解答：沒有。因為體系的熱力學能 U 的絕對值不可知，所以焓 H、 亥姆霍茲 自由能 A、吉布斯自由能 G 的絕對值亦不可知，故μ (T,p)也不可知。 但這并不影響各狀態(tài)函數增量的計算。在計算其增量時，或以始態(tài)的 狀態(tài)函數值為參比標準 ；或人為規(guī)定一些共同的參比標準，如標準生成焓、標準生成自由能 等。 標準態(tài)化學勢如何計算? 解答：純物質的標準態(tài)化學勢可用其標準摩爾生成自由能；液相或固 相混 合物中某組分的標準態(tài)化學勢數據一般可查手冊。但在有些情況下， 并不需要知道標準態(tài)化 學勢的數據。 (1) 同種組成、不同濃度的多組分體系中某一組分 i 如果用同一標準 態(tài)做比較，μ i(T,p)項在計算中可消去。 例如，組分 A 與 B 組成的混合物，當 A 的活度從 a1 變?yōu)?a2 時，其

化學勢的增量為 多少?

解：

μ 1=μ(T,p)+RTlna1

μ 2=μ(T,p)+RTlna2

Δ μ =μ2-μ1=RTlna2a1

計算中μ (T,p)被消去，因此無須知道其絕對值。 (2) 化學反應中的標準反應自由能計算。(見第三章) (3) 單組分體系在相變點時，兩相發(fā)生可逆相變，μ ( 相 1)=μ (相 2)，其差值Δ G=μ (相 2)-μ (相 1)=0。此時亦無須知道標準態(tài)化學勢的數值。 對于化學反應體系，當達到平衡時，總應滿足平衡條件

∑iν iμ i=0

【4 ? 42】求下述反應的標準平衡常數。

CO2(g)+2NH3(g)H2O(l)+CO(NH2)2 (m=1)

已知

CO2(g)ΔfG298.2=-394.4 kJ· mol -1

NH3(g)ΔfG298.2=-16.64 kJ· mol -1

H2O(l)ΔfG298.2=-237.2 kJ· mol -1

CO(NH2)2(m=1)ΔfG298.2=-203.8 kJ· mo l-1 解答：平衡時

μ CO2(g)=μCO2(g)+RTln

f CO 2(g)

(低壓下)≈μ CO2(g)+RTlnpCO 2(g)

μ NH3(g)=μNH3(g)+RTln f NH3(g)

(低壓下)≈μ NH3(g)+RTlnpNH 3(g)

μ H2O(l)=μ*H2O(l)+RTlnaH2O(l)

(稀溶液)≈μ *H2O(l)+RTlnxH2O(l)(γ H2O =1)

μ 尿素(aq)=μ ?尿素+RTlna 尿素

(稀溶液)≈μ ?尿素+RTlnm 尿素(γ 尿素=1)

則

K=exp-∑i ν iμ iRT=m 尿素 xH2OpCO2p2NH3

=171.6

稱為雜平衡常數，表示體系中各物質采用不同的標準態(tài)。

【4 ? 43】已知反應 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)在 750 K 時的 Kf=4.94 ?10 -3，試問用 1∶3 的 N2 和 H2 混合氣分別在 1?107 Pa，3?107 Pa， 5?107 Pa 下，于 750 K 時反應，所得合成氨的理論含量各為多少? 解答：查表得出各物質的臨界溫度和臨界壓力，算出各總壓下各物質 的對 比溫度η 和對比壓力π ，據此查出牛頓圖的逸度系數γ =fp 如下表所

示 ：

Tc(K)１０-5pc (Pa)τπ γ

p= 1× 107 Pap= 3× 107 Pap= 5× 107 Pap= 1× 107 Pap= 3× 107 Pa p= 5× 107 Pa

N2126.233.55.942.998.9614.931.061.151. 26

H233.312.818.24.8114.4224.041.011 .091.16 NH3405.5111.31.850.8982.704.490.970. 880.85

計算不同壓力下反應的 Kγ 值：

當 p1=1?107 Pa，

Kγ(1)=0.97(1.06)1/2×(1.01)3/2=0.928

當 p2=3?107 Pa，

Kγ(2)=0.88(1.15)1/2×(1.09)3/2=0.721

當 p3=5?107 Pa，

Kγ(3)=0.85(1.26)1/2×(1.16)3/2=0.606

相應地，在不同壓力下的 Kp 值為：

當 p1=1?107 Pa，

Kp(1)=4.94× 10-30.928=5.32× 10-3

當 p2=3?107 Pa，

Kp(2)=4.94× 10-30.721=6.85× 10-3

當 p3=5?107 Pa，

Kp(3)=4.94× 10-30.606=8.15× 10-3

反應 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

反應前 130(摩爾數) 平衡時 1-x3(1-x)2x 總摩爾數 4-2x

Kp=Knpp∑iniiν i =2x(1-x)1/2? ［3(1-x)］3/2?pp4-2x0.77x(2-x)(1-x)2?pp-1

當 p1=1?107 Pa，

p1p≈100, 令 x=x1；

當 p2=3?107 Pa，

p2p≈300, 令 x=x2；

當 p3=5?107 Pa，

p3p≈500, 令 x=x3。

將這些數據代入上面公式，可得

x1(2-x1)(1-x1)2=1000.77· Kp( 1)

=1000.77× 5.32× 10-3 =0.691

x2(2-x2)(1-x2)2=3000.77· Kp(

2)

=3000.77× 6.85× 10-3 =2.67

x3(2-x3)(1-x3)2=5000.77· Kp( 3)

=5000.77× 8.15× 10-3 =5.29

于是有

x12-2x1+0.409=0

x22-2x2+0.728=0

x32-2x3+0.841=0

分別解得：

x1=0.231

x2=0.479

x3=0.601

從而求得各壓力下合成氨的理論產量：

當

p1=1?107 Pa，NH3%=2x14-2x1=13.1%

p2=3?107 Pa，NH3%=2x24-2x2=31.5%

p3=5?107 Pa，NH3%=2x34-2x3=43.0%

由此答案可以看出，對于體積減小的氣相反應，增加壓力可提高產物 的平衡產率。反之 ，對于體積增大的氣相反應，增加壓力不利于提高產率。 偏摩爾量與化學勢類似，也有廣泛應用�，F舉一例。

【4 ? 44】在 p，288.2 K 時，某 酒窯中 存有 1 0 ? 0 m3 的酒， 其中乙醇含量 96 (wt)%。 今欲加水調制成含乙醇 56% 的酒，問：(1) 應加 多少體積的水；(2) 能得到多少 m3 的含乙醇 56%的酒。 已知該條件下水的密度為 999 ? 1 kg?m-3，水和乙醇的偏摩爾體積 分別為

乙醇(wt)%VH2O,m(10-6m3?mol-1)V 乙醇，m (10-6m3· mol-1)

96%14 ? 6158 ? 01

56%17 ? 1156.58

解答：(1) 首先求出 10 ? 0 m3，含乙醇 96%的酒中水和乙醇的物 質的量。

n 乙 M 乙 n 乙 M 乙+n 水 M 水=0.96

n 乙(46?10-3kg?mol-1)n 乙(46?10-3kg?mol

-1)+n 水(18?10-3kg?mol-1)=0.96(1)

根據偏摩爾量的集合公式

V=n 乙 V 乙，m+n 水 V 水，m

10 ? 0 m3=n 乙(58.01?10-6m3?mol-1)

+n 水(14.61?10-6m3?mol-1)(2)

聯(lián)立(1)、(2)兩式解得

n 乙=1 ? 679?105 mol，

n 水=1 ? 788?104 mol

稀釋后，含乙醇 56%的溶液質量為

W=W 乙 x%=n 乙 M 乙 x%

=(1.679× 105mol)(46× 10-3kg· mol-1)56%

=1.379× 104kg

WH2O=W-W 乙

=1.379× 104kg-(1.679× 105mol)

?（46?10-3kg?mol-1)=6.067?103kg

需添加水的質量

W′H2O=6.067?103kg-(1.788?104mol)

?(0.018 kg· mol-1)=5.745× 103kg

V′H2O=W′H2Oρ =5.745?10 3kg 999.1 kg· m-3=5.75 m3

(2) 利用集合公式

V=n 乙 V 乙，m+n 水 V 水，m

=(1.679× 105mol)× (56.58× 10-6m3· mol-1)

+6.067× 103kg0.018 kg· mol-1× (17.11× 10 -6m3· mol-1)

=15.3 m3

由上述可知，偏摩爾量不僅與組成體系的成分有關，而且是濃度的函 數。 【4.45】 298.2 K 時，從下列混合物中分出 1 mol A（純） ，試計算最少必須做 功的值。 (1) 大量的 A 和 B 的等物質的量混合物； (2) 含 A 和 B 物質的量各為 2 mol 的混合物。 解答： (1) m molA n molB (n-1)molA n molB +1molA

Δ GT,p?-Wf Δ G=G 后-G 前=∑nBGB?m(后)∑nBGB?m(前)

=［(n-1)μ A+nμ B+μ *A］-［nμ A+nμ B］

=μ*A-μA=-RTlnxA

=(-8.314 J· K-1· mol-1)× (298.2 K)ln0.5 =1717 J· mol-1 Wf=-ΔG=-1717 J· mol-1

(2) 2 molA 2 molB 1 molA 2 molB +1 molA

Δ G=G 后-G 前=∑nBμ B(后)-∑nBμ B(前)

=(1 molμ ′A+2 molμ ′B+1 molμ *A)

-(2 molμA+2 molμB)

=1 molμ*A+RTln13 +2 molμ*B+RTln23

+1 molμ*A-2 molμ*A+RTln12

+2 molμ*B+RTln12

=1 molRTln1323224

=1 mol(8.314J· K-1· mol-1)× (298.2K)ln2.37

=2138 J

所以 Wf=-Δ G=-2138 J

【4.46】在一次對駕車人飲酒量的抽測中,發(fā)現了這樣一位飲酒者。當 時周圍環(huán)境溫度為 20℃，交警令此人呼出

50 ml 氣體并鼓泡通過重鉻酸鉀溶液。用分光光度法測定，有 3.30? 10－5 mol 的 Cr3+生成。假定在 37℃時含有

0.45%乙醇的血液上方的乙醇蒸氣分壓在 1.00?104 Pa;另外，法律規(guī) 定血液中的乙醇含量若超過 0.05%（質量百

分數）就算做醉酒。請依照上述條件判斷該人是否已達到法定的醉 酒？ 解答：乙醇與重鉻酸鉀溶液的反應如下：

2Cr2O2－7+3C2H5OH+16H+4Cr3++3CH3COOH+11H2O

所以，在該駕車人呼出的 50 ml 氣體中應含有乙醇

0.75?3.30?10－5 mol

人體溫度以 37℃計，因此血液上方的乙醇分壓為：

nRTV=0.75?3.30?10－5?8.314?31050?10－6=1 280(Pa)

對于血液中的乙醇稀溶液，亨利定律應能適用，即

p 乙醇=k 亨?質量百分數

由已知條件可得

104=k 亨?4.5?10－3

所以該人血液中乙醇的質量百分含量應為

4.5?10－3104?1280?100%=0.058%＞0.05%

因此可以判斷該駕車人法定醉酒。

練習題 1. 集合公式 z=∑ki=1zini 的成立須滿足什么條件? A. 恒容恒熵 D.恒溫恒壓 B.恒溫恒容 C.恒熵恒壓

E. 不需要任何條件

3. 糖可以順利溶解在水中，這說明固體糖的化學勢與糖水中糖的化 學勢比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

4. 重結晶制取純鹽的過程中，析出的 NaCl 固體的化學勢與母液中 NaCl 的化學勢比較，高低如何? A. 高 B.低 C.相等 D.不可比較

5. 過飽和溶液中溶質的化學勢與純溶質的化學勢比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

6. 過飽和溶液中溶劑的化學勢與純溶劑的化學勢比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

7. 溶液中組分 A 的化學勢與純組分 B 的化學勢比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

15. 反應 3NO2(g)+H2O(l)→2HNO3(l)+NO(g)在標準狀態(tài)下進行， 體系的壓力應為多少? A. 1.01?102 kPa B. 2.02?102 kPa

C. 3.03?102 kPa

D.? 4.04?102 kPa

16. 混合理想氣體中組分 i 的標準態(tài)與混合非理想氣體中組分 i 的標 準態(tài)相比較，其關系如何? A.相同 B.不同 C.不一定相同 D.無關系

17. 鹽堿地的農作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是什么? A.天氣太熱 C.肥料不足 B.很少下雨 D.水分倒流

18. 為馬拉松運動員沿途準備的飲料應該是哪一種? A.白開水 B.興奮劑 C.含適量維生素的等滲飲料 E.高脂肪、高蛋白、高能量飲料

D. 20%的葡萄糖水

19. 下述各方法中，哪一種對于消滅螞蟥比較有效? A.用手拍 C.扔到岸邊晾曬 B.用刀切成幾段 D.扔到岸上向其身體撒鹽

20. 海水不能直接飲用的主要原因是什么? A.不衛(wèi)生 C.有苦味 B.含致癌物 D.含鹽量高

21. 沸點升高，說明在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質后，該溶劑的化學勢 比未加溶質前如何變化? A.升高 B.降低 C.相等 D.不一定

22. 上題所述過程中，溶質的化學勢如何變化 A.升高 B.降低 C.相等 D.不一定

24. 25℃時，0.01 m 糖水的滲透壓為π 1，0.01 m 食鹽水的滲透壓

為π 2，則π 1 與π 2 有何關系? A.π 1＞π
2

B.π 1＜π

2

C.π 1=π

2

D.無確定關系

25. 恒壓下，將分子量為 50 的二元電解質 5 g 溶于 250 g 水中，測得 凝固點為-0.744℃。問該電解質在水中的解離度為多少?(水的冰點降 低常數 Kf=1.86) A. 100% B. 76% C. 27% D. 0

26. 下述說法中哪一個正確? 在未平衡的多相體系中，組分 i 若在各相中的摩爾分數都相等，則 A. 其在各相中的化學勢相等 B. 其在各相中的標準化學勢相等 C. 其在各相中的活度相等 D. 其在氣相中的蒸氣壓都相等 E. 都不一定 28. 當某溶質溶于某溶劑中形成濃度一定的溶液時，若采用不同的濃 標，則下列各說法中哪一個正確? A. 溶質的濃度數據相同 C. 溶質的活度系數相同 B. 溶質的活度數據相同 D. 溶質的化學勢數據相同

E. 溶質的各標準態(tài)化學勢數據相同 29. 在可逆途徑中，體系的化學勢將如何變化? A. 升高 B. 降低 C. 不變 D. 不一定

參 考 答 案
1. (D) 3. (A) 4. (C) 5. (A) 6.(B) 7. (D。這種比較沒有意

義)

15. (B)

16. (A)

17. (D)

18. (C)

19.(D)

20.(D) 28. (D)

21. (B) 29.(D)

22. (B)

24. (B)

25. (D)

26. (E)

第五章相平衡 問 題 摘 要
? 你能正確區(qū)分“相”與“聚集態(tài)”這兩個概念嗎? ? 某物質的蒸氣壓是單變量函數嗎? ? 加大壓力能抑制碘的升華現象嗎? ? 你能解釋為什么單門電冰箱的冷凍室內更容易結霜嗎? ? 為什么專家們認為，冰面的溫度在-10℃～-15℃時運動員容易創(chuàng) 造速滑好成績? ? 組分 A 與 B 形成溶液時，若 A 產生正偏差，B 也一定產生正偏差 嗎? ? 共沸物是化合物還是混合物?如何證明? ? 進行水汽蒸餾的必要條件是什么? ? 機械工件“淬火”的目的何在? ? 如何分離兩種都溶于水的鹽?

一、 相?組分?相律
【5.2】組分數與物種數有何區(qū)別? 解答：在相平衡中，組分指“獨立組分” 。能夠說明在各相中分布情 況的最少數目的獨立物質稱為獨立組分。 獨立組分的濃度在體系的各 相中獨立變化而不受其他物質的影響。

體系中化學構成相同的物質即為一個物種。 ［例 1］在水的三相點，物種數 S 為多少?組分數 K 為多少? 解答：K=S=1 ［例 2］一個瓶中裝有 H2O(l),O2(g)和 H2(g)。常溫常壓無催化劑 時，物種數 S 和組分數 K 各是多少? 解答：K=S=3 本題中，若在高溫有催化劑時，反應 O2(g)+2H2(g)K2H2O(g)達 到平衡。此時物種數 S 和組分數 K 各是多少? 解答：S=3,K=2=S-1。 通過上述兩個例題的分析，可以得出一個規(guī)則：如欲確定體系的 組分數 K，須從組成體系的物種數 S 當中減去實際已經發(fā)生的、獨立 的、已達成平衡的化學反應的數目 R，即組分 K 與物種數 S 相比較， 要受到化學平衡數目的限制，K=S－R，這是規(guī)則一。 ［例 3］容器中 HI、H2 和 I2 氣體達到反應平衡
2HI ( g )

? I (g) ? H (g)
2 2

該體系的物種數 S 和組分數 K 各為多少? 解答：按規(guī)則一，有 S=3,K=S-1=2。 本題中，若起初容器中只有 HI，在同樣條件下達到反應平衡， 該體系的物種數 S 和組分數 K 各為多少? 解答：S=3。 在此題條件下，氣相中 H2 和 I2 的濃度(或分壓)相等，故組分數比 上題又減少一個

K=S－1－1＝1 ［例 4］水在常溫常壓下可以電離。如何考慮物種數 S 和組分數 K? 解答：(1) 考慮電離：H2O?H++OH－，S=3。因有一電離平衡，R=1， 另外，液相中，H+和 OH－濃度相等， ［H+］=［OH－］ ，故限制條件又 多一個，R′=1。所以，K=S-R-R′=3-1-1=1。 (2) 不考慮電離，S=1,K=1。 由例 3 和例 4 可見，若在同一相中各物質的濃度間有固定關系， 則組分數 K 還應受到濃度條件關系數目的限制，K=S-R-R′，此為規(guī) 則二。 用組分數取代物種數有何優(yōu)點? 由上述例題可見，隨著考慮方法的不同，物種數可以變化，但組 分數卻是惟一的。 【5.3】把一種鹽 AlCl3 溶于水中，形成不飽和溶液。如該鹽不發(fā) 生水解，則該溶液體系的組分數為多少? A. K=1 解答：B 本題中，若該鹽在水中水解生成一種氫氧化物沉淀，則該溶液體 系的組分數為多少? A. K=1 B. K=2 C. K=3 D. K=4 B. K=2 C. K=3 D. K=4

解答： C 。因這種情況下多出一固相，所以溶液中的濃度限制條件 ［Al3+］=3［Cl－］和［H+］=［OH－］不再成立，而只剩下一個正負 電荷相等的條件，故組分數比上題多一個。

二、 單組分體系
【5.7】單組分物質的蒸氣壓是否僅是溫度的函數? 解答：正確。f=K-Φ +2=1，即單組分物質有兩相共存時，蒸氣壓 p 是由溫度決定的。 在一定溫度下，水在其飽和蒸氣壓下氣化，下列各函數增量何者 為零? A.Δ U=0 D.Δ A=0 B.Δ H=0 E.Δ G=0 C. Δ S=0

解答：E。即是可逆相變。 什么是多組分液體的沸點? A. 在一定外壓下，溶劑的蒸氣壓與外壓相等時的溫度 B. 在一定外壓下，溶質的蒸氣壓與外壓相等時的溫度 C. 溶劑蒸氣壓與溶質蒸氣壓之和與外壓相等時的溫度 解答：C。 在一定外壓下，多組分體系的沸點 A. 有恒定值 C. 隨濃度而變化 B. 隨組分而變化 D. 隨組分及濃度而變化

上述說法中，哪一個正確? 解答：D。 【5.8】單組分液體在其正常沸點下沸騰變?yōu)闅怏w，下述各量中，哪 些是增加的? A. 蒸氣壓 B. 摩爾氣化熱 C. 摩爾熵

D. 摩爾焓 G. 外壓 J. 摩爾 Cp

E. 摩爾吉布斯自由能 H. 摩爾體積 K. 摩爾 CV

F. 溫度 I. 摩爾熱力學能 L. 摩爾亥姆霍茲自由能

解答：C，D，H，I。 本題中，哪些量是減少的? 解答：L。 本題中，哪些量是不變的? 解答：A，B，E，F，G。 本題中，哪些量是不存在的? 解答：J，K(Cp 為無窮大)。 本題中，哪些量之間是相等的? 解答：A=G。 本題中，B 和 D 存在什么關系? A. B＞D B. B=D C. B＜D D. B=Δ D

E. B 與 D 無關 解答：D。 【5.19】 為什么溜冰鞋的冰刀要 “開刃” ?為什么冰面的溫度在－10℃ 到－15℃范圍內容易創(chuàng)造速滑的好成績? 解答： 水的相圖如圖 5-5 所示， 其中線 OB 為液態(tài)與固態(tài)的平衡曲線， 圖5?5 即凝固點曲線。該曲線的斜率由克拉貝龍方程決定
dp ?H ? dT T?V

液態(tài)水變?yōu)楣虘B(tài)冰，Δ H＜0，放熱，Δ V＞0，即冰的密度小于水的 密度，所以 圖5?6 溜冰鞋的冰刀在使用前要磨成如圖 5-6 所示的橫截面形狀，稱為“開 刃” ，使冰刀和冰面接觸的面積很小。這樣，人穿上冰鞋踩在冰面上， 加大了接觸面的壓力 p(實際上應為壓強，即單位表面上的正壓力)。 按克拉貝龍方程，在接觸面上冰的熔點應降低，即在冰面溫度下就 有部分冰變?yōu)樗@樣等于在冰刀和冰面之間涂了一層潤滑油，減小 了滑動摩擦，加快了滑行速度。 按一般人的體重穿著冰鞋踩在冰面上的壓力計算，-10℃到-15℃ 的冰面溫度較為合適，既可產生“潤滑油” ，又使冰面保持一定硬度， 利于運動員得到較好的反彈力，所以容易創(chuàng)造速滑的好成績。 利用上述原理還可解釋為什么高山上的冰川是會滑動的。 圖 5-5 中，為什么 AO 線的斜率大于 OC 線的斜率? 主要因為升華熱Δ Hs 大于蒸發(fā)熱Δ Hv。 圖 5-5 中的 C 點是什么點?OC 線能否延長? C 點為臨界點；OC 線不能延長，因為當溫度高于 C 點溫度時， 不論加多大壓力，都不會有液態(tài)水出現了。 三、 二組分體系
dp ＜0，如圖中 OB 線所示。 dT

圖5?8

【5 ? 21】組分 A 與 B 在兩相中若均能無限互溶，則其相圖應是什 么形 態(tài)?

解答：(1) 如果二組分所構成的溶液近似為理想液體混合物，則其相 圖有 如圖 5 ? 8 所示的形狀，如

Au~Ag(s~1)

～CH3(l~g)

(2) 如果二組分所構成的溶液產生較大的正偏差或較大的負偏差，則 其相圖分別如圖 5 ? 9( a)或(b)所示的形狀。

圖5?9 (a)的示例如： H2O~C2H5OH(l~g)， p ? C6H4ICl~ p ? C6H4Cl2(s~l)

(b)的示例如： H2O~HNO3(l~g)， d ? C10H14=NOH~ l ? C10H14=NOH(s~l) 組分 A 與 B 形成溶液時，若 A 產生正偏差，B 將產生什么變化? A ? 正偏差 B ? 負偏差 C ? 不一定 D ? 不產生偏差 解答：C。

在圖 5 ? 8 中，為什么說在兩相區(qū)的物系點是虛點，而相點是實點? 解答：物系點表示一定溫度下體系的總組成，在單相區(qū)內物系點確實 存在 ，故為實點；但在兩相區(qū)內，物系點(圖中 o 點)實際上已分離成水平 線上與相線相交的兩種 組成的共軛相 c 和 d 了，其組成各為 x1 和 x2。即在兩相區(qū)內的物系

點實際上并不能存在， 故為虛點； 而實際存在的是相點 c 和 d 上的兩種物質， 故相點為實點。 圖 5 ? 8 中，為什么總組成不相同的兩個 A 與 B 的體系(x 和 x′)， 在相同溫度 T0 下落在兩 相區(qū)內時(圖中 o 點及 o′點)會分離成兩個組成相同的共軛相 c 和 d? 解答：根據相律：f=K-Φ +2。在兩相區(qū)內，溫度一定時(T—x 相圖的 壓力 p 始終恒定不變)，f′=2-2=0，即組成不變。即使總組成 x 和 x′不相 同，但由它們分離成的兩 共軛相 c 和 d 的組成 x1 和 x2 卻應相同。 那么本題中，由 o 和 o′分離出的 c 和 d 有無不同之處? 根據杠桿規(guī)則，c 和 d 的相對數量 mcmd 不相同。

能否小結一下 A 和 B 二組分 l－g 相圖的特點？ 解答：以 A 和 B 在液相及氣相中均無限互溶的 T－x 相圖為例（見圖 5 ? 8） ： (1) 二組分體系的氣相線即是其冷凝線，二組分體系的液相線即是其 沸點線； (2) 同一組成的 A－B 二組分體系的沸點和冷凝點溫度不一致，而且 隨濃度的改變，其沸騰及冷凝溫度都在不斷

變化；

(3) 在液相區(qū) l 和氣相區(qū) g，物系點是真實存在的體系；而在 l－g 兩 相平衡共存區(qū)，物系點是虛點，即在該點的 T

和 p 條件下，組成為 o 點的物質并不存在，而是分化成了組成為 c 點 的液相物質與組成為 d 點的氣相物質平衡共存

（c 點和 d 點稱為相點，o 點稱為物系點） ； (4) 兩相區(qū)內的自由度數為零，即表明在兩相區(qū)內的同一水平線上， T,p 及二相點上物質的濃度均不能改變，兩

相區(qū)內為“虛區(qū)” ； (5) 兩個相點上物質的量之比符合杠桿規(guī)則，兩相中的濃度互相制 約； (6) 不同總組成 x 和 x′的兩個體系， 當在兩相區(qū)的 T 和 p 均相同時， 所分化成的液相物質（組成為 x1）和氣相物

質（組成為 x2）是相同的，區(qū)別僅在于二相中物質的量不同（受杠 桿規(guī)則約束） 。 (7) 若有共沸點， 則二組分體系 A 和 B 形成共沸混合物。 在該點其液 相及氣相組成相同，其沸點和冷凝點溫度也

一致（即兩個相點重合） 。

(8) 杠桿規(guī)則在所有類型的兩相區(qū)，如 l－g,l1－l2,l－s,s1－s2,g－s 內 均適用，但不能在三相線上使用。

練習題
5. 氫氣和石墨粉在沒有催化劑存在時，在一定溫度和壓力下不發(fā)生 化學反應，體系的組分數為多少? A. K=2 B. K=3 C. K=4 D. K=5

6. 若上述體系中，在有催化劑存在時可生成 n 種碳氫化合物。平衡 時組分數為多少? A. K=2 B. K=4 C. K=n+2 D. K=n

7. 一個含有 K+,Na+，NO3-和 SO42-四種離子的不飽和水溶液，其組 分數為多少? A. K=3 B. K=4 C. K=5 D. K=6

8. 若在水中溶解 KNO3 和 Na2SO4 兩種鹽，形成不飽和溶液，則該體 系的組分數為多少? A. K=3 B. K=4 C. K=5 D. K=6

9. 碳酸鈉與水可組成下列幾種水合物： Na2CO3? H2O， Na2CO3? 7H2O， Na2CO3?10H2O。問在 101 kPa 下，與 Na2CO3 的水溶液和冰共存的 含水鹽最多可以有幾種? A. 沒有 B. 1 種 C. 2 種 D. 3 種

11. 下列說法中，哪一種準確?相律可應用于 A. 封閉體系 B. 開放體系

C. 非平衡開放體系 12. 單一組分物質的熔點溫度 A. 是常數

D. 已達平衡的多相開放體系

B. 僅是壓力的函數

C. 同時是壓力和溫度的函數 D. 除了溫度和壓力外，還是其他因素的函數 上述說法中，哪一個正確? 13. 某種物質在某溶劑中的溶解度 A. 僅是溫度的函數 C. 同時是溫度和壓力的函數 D. 除了溫度和壓力外，還是其他因素的函數 上述說法中，哪一個正確? 15. NaCl 水溶液和定壓純水經半透膜達成滲透平衡， 該體系的自由度 數是多少? A. f=1 B. f=2 C. f=3 D. f=4 B. 僅是壓力的函數

16. 在實驗室的敞口容器中，裝有單組分液體。如對其不斷加熱，將 看到什么現象? A. 沸騰現象 C. 臨界現象 B. 三相共存現象 D. 升華現象

17. 在一個固體的透明真空容器中，裝有少量單組分液體。如對其不 斷加熱，可見到什么現象? A. 沸騰現象 C. 臨界現象 B. 三相共存現象 D. 升華現象

18. 上題中，如使容器不斷冷卻，可得什么現象? A. 沸騰現象 C. 臨界現象 B. 三相共存現象 D. 升華現象

20. 克-克方程可適用于下列哪些體系? A. I2(s)?I2(g) C. I2(s) ?I2(l) B. C(石墨) ?C(金剛石) D. I2(l) ?I2(g)

E. I2(g)(n,T1,p1) ?I2(g)(n,T2,p2) F. I2(l)+H2(g) ?2HI(g) 23. 同一只液化石油氣罐，每一次都用到無氣流出時才去灌氣。但冬 季灌氣時，該罐可裝 8 kg，夏季灌氣時，可裝 10 kg。產生這種差異 可能的原因是什么? A. 氣罐熱脹冷縮 C. 磅秤不準 B. 液化氣是多組分 D. 氣溫的影響

24. 接上題。為了使該氣罐冬季也能裝 10 kg，采取什么辦法比較正 確? A. 把罐內殘余物倒出放氣 C. 用氣時，將罐放在熱水中浸泡 B. 用火烘烤罐體 D. 換大號氣罐

29. 用比較準確的語言表達，相圖說明的是什么體系? A. 封閉體系 C. 未達平衡的開放體系 30. 相圖與相律之間是什么關系? A. 相圖由相律推導得出 B. 開放體系 D. 已達平衡的多相開放體系

B. 相圖由實驗結果繪制得出，相圖不能違背相律 C. 相圖由實驗結果繪制得出，與相律無關 D. 相圖決定相律 31.下述說法中，哪一個是錯誤的? A. 通過相圖可確定一定條件下體系由幾相構成 B. 相圖可表示出平衡時每一相的組成如何 C. 相圖可表示出達到相平衡所需的時間長短 D. 通過杠桿規(guī)則可在相圖上計算各相的相對數量多少 32. 物質 A 與 B 的體系在蒸餾時可按一定比例構成低共沸混合物 E。 已知純物質時，A 與 B 的沸點之間的關系為 Tb(B)＞Tb(A)。若將任意 比例的 A+B 體系在一個精餾塔中蒸餾，則塔頂餾出物應是什么? A. 純 B C. 低共沸混合物 E B. 純 A D. 不一定

33. 若 A 與 B 可構成高共沸混合物 E′，則將任意比例的 A+B 體系 在一個精餾塔中蒸餾，塔頂餾出物應是什么? A. 純 B C. 高共沸混合物 E′ B. 純 A D. 不一定

34. 組分 A 與 B 可形成共沸混合物 E。現欲將 A+B 的體系進行共沸 蒸餾，將二組分分離，則 E 應是什么? A. 高共沸混合物 B. 低共沸混合物

C. 無論是高共沸混合物或低共沸混合物均可 D. 無論是高共沸混合物或低共沸混合物均不可

35. 組分 A 與 B 體系用共沸蒸餾法分離，所用的兩個精餾塔中只有 塔 1 有進料口�，F若將任意比例的 A+B 物料加入塔中，則從塔 1 底 部應得到什么物質? A. 純 A C. 共沸混合物 B. 純 B D. 不一定是純 A 或純 B

36. 當外壓恒定時， 同一比例的 A 與 B 組成的溶液其沸點和冷凝點有 何關系? A. 一定重合 B. 一定不重合 C. 不一定重合

37. 已知溫度為 T 時，液體 A 的蒸氣壓為 13330 Pa，液體 B 的蒸氣 壓為 6665 Pa。 設 A 與 B 構成理想液體混合物， 則當 A 在溶液中的摩 爾分數為 0.5 時，其在氣相中的摩爾分數為多少? A.
1 3

B.

1 2

C.

2 3

D.

3 4

39. 固熔體是幾相? A. 一相 B. 二相 C. 三相 D. 四相

40. 用什么儀器即可以區(qū)分固熔體和低共熔混合物? A. 放大鏡 C. 超顯微鏡 B. 金相顯微鏡 D. 電子顯微鏡

41. 組分 A 與 B 可以形成以下幾種穩(wěn)定化合物： A2B(s),AB(s),AB2(s),AB3(s) 設所有這些化合物都有相合熔點，則此 A ? B 體系的低共熔點最 多有幾個? A. 3 個 B. 4 個 C. 5 個 D. 6 個

參 考 答 案
5. (A) 6. (A。催化劑不算組分。) 7. (B。包括水。) 8. (A)

9. (B。f=K-Φ +1，當Φ 取最大值時，f 取最小值 0，故 K-Φ max+1=0。 因為 K=2，所以Φ max=3，除去水溶液和冰之外，最多只能有一種鹽 晶體存在。) 11. (D) 12. (B。f=K-Φ +n,n=2,K=1,Φ =2,所以 13. (C。f=K-Φ +2,K=2,Φ =2，

f=1，即熔點溫度僅是壓力的函數。) 所以 f=2。)

15. (C。該體系 K=2,Φ =2，由于水溶液與純水的壓力 16. (A) 17. (C)

不一致，故 n=3(p1,p2,T)，所以 f=K-Φ +3=3。) 18. (B) 20. (A、D) 23. (B、D) 32. (C) 24. (C)

29. (D) 30. (B) 35. (D。需

31. (C)(見題【3.3】)

33. (D)

34. (B)

視進口原料中 A 與 B 的比例而定。)

36. (C。如果 A 與 B 的比例

不是共沸物的比例，則不重合；如果 A 與 B 的比例恰好等于共沸混 合物的組成比例，則二者重合。) 41. (C) 42. (B) 37. (C) 39. (A) 40. (B)

第六章

化 學 平 衡 問 題 摘 要

? Δ rGm 是不是產物與反應物之間吉布斯自由能的差值? ? Δ rGm 跟反應進度是否有關? ? 選擇不同標準態(tài)，Δ rGm 是否改變? ? 對于 T、p 變化很大的反應，還能用Δ rGm 判斷反應方向嗎? ? 在什么情況下可以用Δ rGm 判斷反應方向? ? 對一定 T、 p 下發(fā)生的氣相反應， 你能只測一個參數就求出平衡常

數嗎? ? 標準平衡常數與非標準平衡常數有何不同? ? 怎樣求“雜”平衡常數? ? 怎樣估算反應所需溫度? ? 平衡常數在什么條件下有最大或最小值? ? 怎樣計算高溫反應的平衡常數? ? 你能判斷文石穩(wěn)定成礦的條件嗎? ? 如何計算高壓氣相反應的平衡組成? ? 是不是對于任何氣相反應，充入惰性氣體與降低總壓所產生的效 果總是相似? ? 怎樣計算幾種共存鹽的平衡壓力? ? 如何正確地表述列?夏特里原理? ? 熱力學第三定律的幾種表述之間有什么聯(lián)系?

一、 化學反應的摩爾吉布斯自由能變
【6.4】下面等式能否成立?
? (T)= (? r Gm )T , p? ? r Gm

解答： 此式只有當反應體系是凝聚相體系或包含的氣體不超過一種時
? 才成立。 ?r Gm (T)是指在溫度 T 的條件下，參與反應的任意物質 B

均處于標準態(tài)時反應的Δ rGm。對于氣相反應，氣體 B 的標準態(tài)是純 氣體 B 在壓力為 p? =1.01?105 Pa，且具有理想氣體性質的那個假想 態(tài)。如果參與反應的氣體有 n 種，則體系總壓 p=n p? ≠ p? (參見練
? 習題 12)。因此，把 ?r Gm (T)等同于 T、 p? 條件下的Δ rGm 是不對的。

? 類似地，也不能一般地把 ? r S m (T)就看成是 T、 p? 條件下的Δ rSm。

【6.33】能否說： “對于任何氣相反應，充入惰性氣體與降低總壓對 平衡轉化率的影響總是相似”? 解答：此話沒有明確指出限制條件是不對的，因為它僅僅適用于 T、p 一定條件下的低壓氣相反應。 請看公式
? p ? p? K p ? Kn ? ? ? nB ? B ?
B

?? B ?B ? ? ? ? ?

加入惰性氣體后 ? nB 增大，p 一定時公式右端括弧內項減小。對于低 壓氣相反應，T 一定時 Kp 為常數，于是，當 ?? B ＞0 時，Kn 必增大，
B

平衡點向右移動；?? B ＜0 時，Kn 必減小，平衡點向左移動。另一方
B

面，如果不加惰氣，保持括弧內項的分母 ? nB 不變，則減小體系總壓
B

p 時，Kn 的變化和平衡點的移動都跟上述變化相同。所以說，在 T、 p 一定時，低壓氣相反應體系中惰氣的存在，相當于減小體系總壓。 如果不是 T、p 一定，而是在 T、V 一定的條件下加入惰氣，那 會發(fā)生什么情況呢?這時上面公式右端括弧內的分子、 分母同時增大， 其增大倍數相同(請讀者自證)，亦即括弧內項整個數值不變，故而 Kn 和 Kp 一樣，也不變化，平衡位置沒有移動。即，等溫、等容條件下 往體系中加入惰氣，對低壓氣相反應的平衡不發(fā)生影響。但是，如果 往等容反應體系中加入很多惰氣，以致壓力相當高，需要考慮氣體的 逸度系數，這時 Kp 不是常數，反應平衡就要發(fā)生移動了。

練習題

二、 選擇題 11. 化學反應若嚴格遵循體系的“摩爾吉布斯自由能—反應進度”曲 線進行，則該反應在 A. 曲線的最低點 B. 最低點與起點或終點之間的某一側 C. 曲線上的每一點 D. 曲線以外某點進行著熱力學可逆過程 達到平衡。 12. 有一理想氣體反應 A+B=2C，在某一定溫度下進行，按下列條件 之一可以用Δ rGm 直接判斷反應方向和限度： A. 任意壓力和組成 B. 總壓 101.325 kPa，物質的量分數 xA=xB=xC=1/3 C. 總壓 303.975 kPa，xA=xB=xC=1/3 D. 總壓 405.300 kPa，xA=xB =1/4，xC =1/2 13. 氣相反應 2NO+O2＝2NO2 在 27℃時的 Kp 與 Kc 之比值約為： A. 4?10-4 C. 2.5?103 B. 4?10-3 D. 2.5?102

14. 實際氣體反應的平衡常數 Kf 的數值與下列因素中的哪一個無關? A. 標準態(tài) C. 壓力 B. 溫度 D. 體系的平衡組成

15. 化學反應的平衡狀態(tài)隨下列因素當中的哪一個而改變? A. 體系組成 C. 濃度標度 B. 標準態(tài) D. 化學反應式中的計量系數ν
B

16. 在相同條件下有反應式 (1) A+B Δ rGm(1)2C ， (2) 12A+12B Δ rGm(2)C， 則對應于(1)(2)兩式的標準摩爾吉布斯自由能變化以及平衡 常數之間的關系為：
? ? ? ? A. ?r Gm (1) =2 ? r Gm( 2) , K1 ? K 2 ? ? ? ? 2 B. ?r Gm (1) =2 ? r Gm( 2) , K1 ? ( K 2 ) ? ? ? ? 2 C. ?r Gm (1) = ? r Gm( 2) , K1 ? ( K 2 ) ? ? ? ? D. ?r Gm (1) = ? r Gm( 2) , K1 ? K 2

17. 反應 CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)，在 600℃、100 kPa 下達到 平衡后，將壓力增大到 5000 kPa，這時各氣體的逸度系數為 γ
CO2=1.09，γ H2=1.10，γ CO=1.23，γ H2O=0.77。這時平衡點應當

A. 保持不變 C. 移向右方(產物一方)

B. 無法判斷 D. 移向左方(反應物一方)

18. 反應 2NO+O2＝2NO2 的Δ rHm 為負值，當此反應達到平衡時，若 要使平衡向產物方向移動，可以 A. 升溫加壓 C. 降溫升壓 B. 升溫降壓 D. 降溫降壓

19. 反應 C(s)+2H2(g) ＝CH4(g)在 1000 K 時的Δ rGm=19.29 kJ。當總 壓為 101 kPa，氣相組成是：H2 70%、CH4 20%、N210%的條件下， 上述反應

A. 正向進行

B. 逆向進行

C. 平衡

D. 不定

20. 在某溫度下，一密閉的剛性容器中的 PCl5(g)達到分解平衡，若往 此容器中充入 N2(g)使系統(tǒng)壓力增大二倍 (此時體系仍可按理想氣體 處理)，則 PCl5(g)的離解度將 A. 增大 B. 減小 C. 不變 D. 視溫度而定

參 考 答 案
11. (A) 17. (D) 12. (C) 18. (C) 13. (A) 19. (B) 14. (C) 20. (C) 15. (A) 16. (B)

第七章統(tǒng)計熱力學

問 題 摘 要

?統(tǒng)計熱力學的研究內容和基本假設是什么?

?熱力學幾率與最可幾分布有何關系?

?當熵函數增加 4 ? 18 J?K-1 時，意味著該體系的微觀狀態(tài)數增加 了多少倍?

?微觀粒子的各種形式運動能級差都在什么數量級范圍?

?配分函數的重要性何在?

?量子統(tǒng)計與經典統(tǒng)計的基本考慮有何不同?

?熱力學函數與配分函數有何定量關系?

?如何用統(tǒng)計方法證明理想氣體的道爾頓分壓定律?

?轉動特征溫度和振動特征溫度的含義是什么?

?什么是標準量熱熵?

?理想氣體反應平衡常數如何用統(tǒng)計方法表示?

一、 基本理論和基本算法 【7 ? 1】統(tǒng)計熱力學的研究內容和體系分類。 解答：熱力學體系中擁有龐大數目的微觀粒子，它們的運動狀態(tài)瞬息 萬變。統(tǒng)計熱力學的研究目的 就是以量子力學和兩個基本假設為基礎， 根據概率論原理求算給定體 系所有可能達到的微觀 狀態(tài)的出現幾率與相應微觀量的統(tǒng)計平均值， 即給出體系的宏觀熱力 學性質。因此，統(tǒng)計熱

力學可以看做是聯(lián)系體系微觀分布狀態(tài)與宏觀平衡性質的橋梁， 它體 現了量變到質變的原理 。 統(tǒng)計體系的分類： 按所統(tǒng)計的微觀粒子是否可以分辨， 可分為定位(可 別)體系(如晶體)和非 定位(等同)體系(如氣體)；按所統(tǒng)計的微觀粒子相互之間是否有作用 力，可分為獨立子體系 (如理想氣體)和非獨立子體系或稱相依粒子系(如實際氣體、液體等)。

【7 ? 2】統(tǒng)計熱力學的基本假設是什么? 解答：假設Ⅰ：所研究體系的宏觀性質測量的時間平均值等于這個性 質的 系綜平均值。 “系綜”是一個理想的概念，它將被研究的熱力學體系中所有可能達 到的微觀狀態(tài)一一“復 制”出來，每一個復制品都是一個與所研究體系具有相同宏觀性質的 獨立定式，而“系綜” 就是無限多個這種獨立定式的假想集合。具有相同體積、組成和溫度 的統(tǒng)計系綜通常稱為正 則系綜。 假設Ⅱ：對于具有恒定體積、組成和溫度的熱力學體系，相同能量的 所有量子狀態(tài)具有相等

的出現幾率。 這里的“量子狀態(tài)”是指熱力學體系所能達到的微觀狀態(tài)。原則上， 通過解析所研究體系的 薛定諤(Schrdinger)方程

Ψ =EΨ (式中為哈密頓算符)

可以得到給定宏觀體系的所有可能的微觀狀態(tài)，即體系的波函數 Ψ j(j=1,2,?)以及相應 的能量本征值 Ej(j=1,2,?)。 在系綜成員中可以找到所有這些微觀狀態(tài) 的每一個復制品— 獨立定式。 根據假設Ⅰ， “時間平均”可用“系綜平均”代替，這不僅擺脫了時 間因素，而且通過系綜 將宏觀狀態(tài)與其微觀狀態(tài)直接聯(lián)系了起來。 假設Ⅱ給出了系綜平均的 統(tǒng)計原則。倘若各個微 觀狀態(tài)的出現幾率不等，則系綜平均就不能代替時間平均。實踐證明 “等幾率”假設是正確 和合理的。猶如打撲克牌，發(fā)牌之前可以反復“洗牌”(例如計算機 洗牌)，每個打牌人都相 信每一張牌在任何位置上的出現幾率均相等。同樣，對于達到熱力學 平衡的體系，所有微觀

粒子出現在所許可的任何量子狀態(tài)上的機會都應認為是相等的。

【7 ? 3】什么是熱力學幾率?最可幾分布與熱力學幾率有什么關系? 解答：熱力學幾率又稱為體系的混亂度，它是指在一定條件下，體系 內全 部微觀粒子所可能具有的各種運動方式分布數之總和，用符號 Ω 表 示。 以三個獨立直線諧振子 a,b,c 所組成的體系為例，設體系的總振動能 ε v=92hν 。由于每個諧振子的能量都是量

子化的：ε v=v+12 hν (v=0,1,2,?)(v 為振動量子數，h 為普朗克常數，ν 是振動頻率)。 所以對于這 一定位體系，分布類型有三種： A ? a,b,c 三個粒子的能量都為 32hν (v=1)； B ? 其中兩個粒子的能量為 12hν (v=0)，另一個粒子的能量為 72h ν (v=3)； C ? 其中一個粒子的能量為 12hν (v=0)，一個粒子的能量為 32hν (v=1)，另一個粒子的能量為 52hν (v=2)。

對于分布類型 A，微觀狀態(tài)數只可能有一個，即 tA=1； 對于分布類型 B，微觀狀態(tài)數可能有三個，即 tB=3；

對于分布類型 C，微觀狀態(tài)數可能有六個，即 tC=6。 總微觀狀態(tài)數，即熱力學幾率

Ω =tA+tB+tC=10

根據等幾率的假設， 每一個可能存在的微觀狀態(tài)僅占總微觀狀態(tài)數的 1Ω ，則數學幾率

PA=tAΩ=110

PB=tBΩ=310

PC=tCΩ=610

由上述可見，不同分布類型的數學幾率是不同的，其中必有一種(如 本例中的分布類型 C)的數學幾率最大。通過斯特林(Stirling)公式可以證明，當體系中粒 子數 N 很大 時，最可幾分布的微觀狀態(tài)數幾乎就與體系的總微觀狀態(tài)數相等，即

tmax≈Ω

【7 ? 4】設有一個體系，由三個定位的單維簡諧振子所組成，體系 能量為 112hν ，這三個振子在三個固定的位

置上振動，試求體系全部的微觀狀態(tài)數。 解答：對振動ε v=v+12hν ，在總能量ε v=112hν 時，三個單維振子 可能有以下四種分布方式： （1） n1=0,n2=2,n3=2

ε v1=12hν, ε v2=52hν, ε v3=52hν,

t1=3 ? 1 ? 2 ?=3

(2) n1=0,n2=1,n3=3

ε v1=12hν, ε v2=32hν, ε v3=72hν,

t2=3 ? 1 ? 1 ? 1 ?=6

(3) n1=0,n2=0,n3=4

ε v1=12hν, ε v2=12hν, ε v3=92hν,

t3=3 ? 1 ? 2 ?=3

(4) n1=1,n2=1,n3=2

ε v1=32hν, ε v2=32hν, ε v3=52hν,

t4=3 ? 1 ? 2 ?=3

t=t1+t2+t3+t4=15

【7 ? 5】當熱力學體系的熵函數 S 增加 4 ? 18 J?K-1 時， 其微觀狀態(tài)數增加多少倍?用Δ Ω Ω 表示。 解答：由 S1=klnΩ 1，S2=klnΩ 2 得

Ω 1=exp(S1/k),Ω2=exp(S2/k)

故

Δ Ω Ω 1=Ω2-Ω1Ω1 =exp(S2/k)-exp(S1/k)exp(S1/k)

=exp(S2/k)exp(S1/k)-1 ≈exp(S2/k)exp(S1/k) =exp(ΔS/k)

=exp［4.18 J?K-1/(1.38?10-23J?K-1)］

=exp(3× 1023)

由此題可見，宏觀狀態(tài)函數的微小改變，都會引起微觀狀態(tài)總數的極 大增減。

【7 ? 6】設有一極大數目的三維平動子組成的粒子系集，運動于邊 長為 a 的立方容器中，系集的體積、粒子質量和溫度存在如下關系：

h28ma2=0.10 kT，

求處于能級

ε 1=9h28ma2 和ε 2=27h28ma2

上粒子數目的比值為多少?(相應于能級ε 1 和ε 2 的統(tǒng)計權重分別為 g1=3,g2=4。) 解答：

由公式

N1N2=g1· exp(-ε1/kT)g2·exp( -ε2/kT)

得 N1N2=g1g2exp［-(ε 1-ε 2)/kT］

=g1g2exp-h28ma2(9-27)/ kT

=34exp［-0.10kT?(-18)/kT］

=1.85

【7.7】 (1) 計算運動于 1m3 盒子的 O2 分子 nx=1,ny=1,nz=1 量子態(tài)的平動能。 (2) 計算 O2 分子 J=1 轉動量子態(tài)的轉動能。已知 O2 分子的核間距 r=1.2074?10 -10m。(3) 計算 O2 分子 v=0 振動量子態(tài)的振動能量。已知 O2 分子 的=1580.246?103m-1。

解答：(1) ε t=h28mV2/3(n2x+n2y+ n2z)

=(6.626× 10-34J· s)2× 3 8× (5.31× 10-26kg)× (1m3)2/3=3.1× 10-42J

(2) εr=J(J+1)h28π2I=J(J+1)h28π2μr2

=1× 2× (6.626× 10-34J· s)28× (3.14)2(1.33× 10-26 kg)(121× 10-12m)2

=5.72× 10-23J

(3) ε v=v+12hν =12hc=12(6 ? 626?10-34J?s)?(3?108m?s-1)? (1580246m-1）

=1.57× 10-19J 以上計算可見，ε t<ε r<ε v，或者說平動的能級間隔<轉動能級間隔 <振動能級間隔 。在室溫 T=300K 時，kT=4?10-21J。平動、轉動能級間隔同 kT 相 比很小，因 此室溫時平動、轉動能可看做連續(xù)的(稱經典自由度)，在求算配分函 數時加和號變?yōu)榉e分號 。振動能級間隔比 kT 大，此時振動能量不能看做連續(xù)的(稱激發(fā)自由 度)。一般電子運動能級 間隔和核運動能級間隔比 kT 大得多，此時電子和原子核基本上處于 基態(tài)(稱未激發(fā)自由度)。

凡經典自由度，服從能量均分原理，凡未激發(fā)自由度對熱力學函數 CV 無貢獻。

【7.8】對于雙原子分子，證明：

Ur=NkT

Uv=NkT

設基態(tài)振動能為零，ex≈1+x。

解答： qr=8π2IkTσh2

Ur=NkT2 ? lnqr ? TV,N

=NkT2 ?? Tln8π 2IkTζ h2 V,N =NkT

qv=11-exp-hνkT

(取基態(tài)振動能級能量為零)

Uv=NkT2 ? lnqv ? TV,N

=NkT2 ?? Tln11-exp-hν kT V,N

=Nhνehν/kT-1

當溫度很高時 hν kT ? 1，則

ehν /kT≈1+hν kT

Uv=NkT

【7.9】某氣體的第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高 400kJ?mol-1 ，試計算： (1) 在 300K 時，第一激發(fā)態(tài)分子所占的分數。 (2) 若要使激發(fā)態(tài)的分子數占 10%，則需多少溫度?

解答：(1) N1N=e-ε 1/RTe-ε

0/RT+e-ε1/RT

=e(-400000J· mol-1)/RT1+e(-400000J· mol-1 )/RT=2.2× 10-70

(2) N1N =exp-(400000J? mol-1)/(8.314J? mol-1? K-1)T1+exp-(400000J? mol-1)/ ［(8.314J?mol-1?K -1）T］=0.1

exp-(48111K)/T=0.11

T=2.2× 104K

【7 ? 10】一個體系的總能量指各種運動能量之和。按照能量分項獨 立 原則，總能量ε 總為

ε 總=ε t+ε r+ε v+ε e+ε n

式中，ε t 為平動能；ε r 為轉動能；ε v 為振動能；ε e 為電子躍遷 能；ε n 為核 運動能。 當運動能級發(fā)生躍遷時， 各種運動所需要的能量值在數量級上有很大 的差別。通常，

Δ ε n＞Δ ε e＞Δ ε v>Δ ε r＞Δ ε t

例如，Δ ε n～105 kT,Δ ε e～102 kT,Δ ε v～101 kT,Δ ε r～10-2 kT,Δ ε t～10-19 kT。

因此，在無核變化和化學反應的情況下，通常只考慮振動、轉動和平 動。 根據量子力學的計算結果，

平動能：ε t=h28mn2xa2+n2 yb2+n2zc2，(式中，nx,ny,nz=1, 2,3,?稱平動量子數)

轉動能：ε r=J(J+1)h28π 2I，(式中，J=0,1,2,?稱 轉動量子數)

振動能：ε v=v+12hν ，(式中，v=0,1,2 ,?稱振動量子數) 例如，將 N2(g)在電弧中加熱，從光譜中觀察到處于第一激發(fā)振動態(tài) 的相對分子數

N(v=1)N(v=0)=0.26

式中，v 為振動量子數，N(v=0)為基態(tài)占有的分子數，N(v=1)為第一 激發(fā)振動態(tài)占有的分子 數。已知 N2 的振動頻率ν (N2)=6.99?1013s-1。 (1) 計算氣體的溫度 T； (2) 計算振動能量在總能量(包括平動能，轉動能和振動能)中所占的 分數。假定 gi(v)=1 。 解答：因為 gi(v)=1，則

N(v=1)N(v=0)=exp(-ε1/kT)exp(-ε0/k

T)

=exp-v+12hν /kT〖 〗exp-12hν /kT

=exp(－vhν /kT) =0.26

又 v=1，則

T=-hνkln0.26

=-(6.626× 10-34J· s)× (6.99× 1013s-1)(1.380 6 ?10-23J· K-1)× ln0.26

=2.49× 103 K

(2) 因為雙原子分子 N2 有 3 個平動自由度，有 2 個轉動自由度，所 以

ε t+εr=52LkT=52RT

=52× (8.314 J· K-1· mol-1)× (2.49× 103 K )

=51.75 kJ· mol-1

ε v=LkT2 ? lnqν ? T=LkT21qν ?? Texp(-hν /2kT)1-e xp(-hν/kT)

=12Lhν +Lhν exp(hν /kT)-1=Lhν 12+1［exp(hν /kT)-1］

=(6.023× 1023 mol-1)× (6.626× 10-34 J· s)

?(6.99× 1013 s-1)

?12+1exp(6.626× 10-34 J· s)× (6.99 ?1013s-1)(1.3806× 10-23J· K-1)× (2.49× 103K )-1

=23.74 kJ· mol-1

所以ε 總=ε t+ε r+ε v

=(51.75+23.74) kJ· mol-1=75.49 kJ· mol-1

故振動能量在總能量中所占的分數為

ε vε 總=23.74kJ?mol-175.49 kJ ?mol-1 =0.3145

又例如，某氣體的第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高 400 kJ?mol-1，試 計算：

(1) 300 Ｋ時，第一激發(fā)態(tài)分布所占的分數； (2) 欲使激發(fā)態(tài)分子所占的分數為 0 ? 10，則需溫度為多少? 解答：(1) 300 K 時，第一激發(fā)態(tài)分子所占的分數為

N1N=exp(-E1/RT)exp(-E0/RT)+exp (-E1/RT)

=1exp(ΔE/RT)+1

=1exp(400× 103 J· mol-1)(8.314 J· K-1· mol-1)× (300 K)+1

=2.18?１０-70

(2) 由題意可知，

0.10=1exp(ΔE/RT)+1

故

T=Δ ERln［(1-0.10)/0.10］

=(400× 103 J· mol-1)(8.314 J· K-1· mol-1) ? ln9=2.20× 104 K 【7 ? 11】

Cl2 第一激發(fā)態(tài)能量等于 kT 時，第一激發(fā)態(tài)對配分函數的貢獻變得 很重要。請分別計算轉動和振動運動在此時的

溫度。已知：Cl2 的核間距為 1 ? 988?10-10m，Θ v=801.3K。 解答：ε r=J(J+1)h28π 2I=J（J+1）h28π 2μ r2=kT

T=2h28π2μr2k=2×(6.6×10-34J· s)2

÷8× (3.14)2× 35× 10-32kg· mol-1

?(1.988× 10-10m)2(6.023× 1023mol-1)× (1.38× 10-23J· K-1)

=0.7K

ε v=v+12hν=32hν=kT

T=32hνk=32Θv=1202K

此題說明，對轉動運動在 0.7K 時第一激發(fā)態(tài)對配分函數已變得很重 要（即第一激發(fā)態(tài)不能忽略） ，而對振動運

動在 1202K 時第一激發(fā)態(tài)才變得不能忽略。其根本原因還在于振動 運動有較大的能級間隔，只有在較高溫度時，

粒子才能激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)。

【7 ? 12】在體積 V 中含有 NA 個 A 分子和 NB 個 B 分子。打開閥 門后有 M 個分子流出去。 問在 M 個分子中有 MA 個 A 和 MB 個 B 的幾率是多 少? 解答：這是一個獨立等同粒子體系。 由 NA 個 A 分子中取出 MA 個 A 分子的方式數為

NA!MA!(NA-MA)!

由 NB 個 B 分子中取出 MB 個 B 分子的方式數為

NB!MB!(NB-MB)!

由(NA+NB)個分子中取出 M 個分子的取法為

(NA+NB)!M!(NA+NB-M)!

所以， 對于指定一種取法,M 中同時含有 MA 個 A 和 MB 個 B 的數學 幾率是

P=NA!MA!(NA-MA)!× NB!MB!(NB-M B)! (NA+NB)!M!(NA+NB-M)!

式中的分子由兩項相乘是因為 A 分子與 B 分子流出互不相關。

二、 玻爾茲曼(Boltzmann)分布定律與配分函數 【7 ? 13】配分函數及其物理意義是什么? 解答：當體系中的粒子數足夠多時(如到達“摩爾量級”)，實際上只 有某 一種分布(在能級ε 1,ε 2，?，ε j?上的粒子數分別為 n1*,n2*,?,nj *?)x 中的最大項 tmax 才對熱力學幾率Ω 做出有效貢獻，即

Ω ≈tmax。

x 稱為最可幾分布，而若想得到Ω ，只須計算 tmax 一項即可。 對獨立等同粒子系，

tmax=? jgjnj*nj*!

對獨立可別粒子系，

tmax=N!? jgjnj*nj*!

式中

nj*=Nqgje(-ε j/kT)(j=1,2,3，?)

gj 為能級ε j 上的粒子簡并態(tài)數； k 為玻爾茲曼常數； q 為配分函數，定義為

q=∑jgje(-ε j/kT)

上述 nj*的表達式即稱為玻爾茲曼分布定律，其中指數項 e(-ε j/kT) 稱為 玻爾茲曼因子。

配分函數 q 是對一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子取和， 因此 又稱為粒子的狀態(tài)和。 它所代表的物理意義如下二式： ①nj*N=gje(-ε j/kT)q ②ni*nj*=gie(-ε i/kT)gje( -εj/kT)

①式說明，q 中任一項(j)與 q 之比是粒子在 j 能級上的分布分數。② 式說明，q 中任意兩項之 比是最可幾分布時在該二能級上粒子分布數之比。 因此，計算配分函數即成為統(tǒng)計熱力學解題的一個關鍵環(huán)節(jié)。 例如，設有某氣體 A，其分子的最低能級是非簡并的，取分子的基態(tài) 作為能量零點，相鄰能 級的能量為ε ，其統(tǒng)計權重為 2，忽略更高能級。 (1) 寫出 A 分子的總配分函數的表示式； (2) 設ε =kT，求出相鄰兩能級上最可幾分子數之比 N1/N0 之值； (3) 設ε =kT，試計算 1 mol 該氣體的平均能量為多少?設 T=298.2 K。 解答：(1) A 分子的總配分函數為

q=∑igiexp(-ε i/kT)

=g0· exp(-ε0/kT)+g1·exp(-ε1/kT)

=1+2exp(-ε/kT)

(2)N1N0=2exp(-ε/kT)1=2 e=0.7 3

(3) 1 mol 該氣體的平均能量(熱力學能)為：

U=RT2 ? lnq ? TV,N=RT［2e-1/(1+2e-1)］

=0.731+0.73RT =1.05 kJ· mol-1

又例如， 氬氣可看做理想氣體， 相對分子質量為 40， 取分子的基態(tài)(設 其統(tǒng)計權重為 1) 作為能量零點。第一激發(fā)態(tài)(設其統(tǒng)計權重為 2)與基態(tài)能量差為ε ， 忽略其他高能級。 (1) 寫出氬分子的總配分函數表示式；

(2) 設ε =5kT，求在第一激發(fā)態(tài)上最可幾分布的分子數占總分子數的

分數；

(3) 計算 1 mol 氬氣在標準狀態(tài)下的統(tǒng)計熵值。設氬的核和電子的統(tǒng) 計權重均為 1。 解答：(1) 氬分子的總配分函數表示式為

q=∑iqi?exp(-ε i/kT)

=g0· exp(-ε0/kT)+g1·exp(-ε1/kT)

=1+2exp(-ε/kT)

(2) 當ε =5kT 時， 第一激發(fā)態(tài)上最可幾分布的分子數占總分子數的分 數為

N1N=g1· exp(-ε1/kT)g0·exp(-ε 0/kT)+g1 ?exp(-ε1/kT)

=1g0g1exp［(ε 1-ε 0)/kT］+1 =112exp［ε /kT］+1

=112exp(5)+1 =1.3× 10-2

(3) 1 mol Ar(g)在標準狀態(tài)下的統(tǒng)計熵值為

Sm=Rln(2π mkT)32〖 〗Lh3V+52

=(8.314 J· K-1· mol-1)

?ln2π40× 10-3kg· mol-16 .023× 10 -23mol-1

?(1.38× 10-23J· K-1)× (273.2K)32

÷(6.023× 1023mol-1)× (6.626× 10-34J· s) 3

?1(2.24× 10-2m3· mol-1)+52

=153 J· K-1· mol-1

配分函數的計算，都有一定公式 ，如

平動配分函數：

qt=(2πmkT)32h3V

轉動配分函數：

線型

qr=8π2IkTσh2

非線型

qr=8π2(2πkT)32σh3(IxIyI z)1 2

振動配分函數：

雙原子分子

qν=e-hν/2kT1-e-hν/2kT

多原子線型

qν =? 3n-5i=1e-hν i/2kT1-e-hν i/kT

多原子非線型

qν =? 3n-6i=1e-hν i/2kT1-e-hν i/kT

電子運動配分函數：

qe=(2j+1)e-ε0e/kT

原子核運動配分函數：

qn=(2Sn+1)e-ε0n/kT

分子配分函數的分離：

q=qnqeqvqrqt

如上述二例所示， 在利用粒子的微觀性質計算配分函數時應注意： (1) 各種運動能級能 量的計算；(2) 能級簡并度 g 的計算；(3) 加和號的計算。 【7 ? 14】分子 x 的兩個能級是ε 1=6.1?10-21 J，ε 2=8.4 ?10-21 J；相應的簡并度是 g1=3,g2=5。 (1) 當溫度為 300K 時，(2) 當溫度為 3000 K 時，求由分子 x 組成的

獨立粒子體系中 ，這兩個能級上的粒子數之比。 解答：

N1N2=g1exp(-ε1/kT)g2exp(-ε2/k T)

(1) 當 T=300 K 時，

N1N2=35exp［(-6.1?10-21 J+8.4× 10-21J)

÷(1.3805?10-23J?K-1?300 K)］ =1.046

(2) 當 T=3000 K 時，

N1N2=35exp［(-6.1?10-21 J+8.4× 10 -21J)

÷(1.3805?10-23J?K-1?3000 K)］=0.634

【7 ? 15】1 mol 純物質的理想氣體，設分子的某內部運動形式只 有三個可及的能級，它們的能量和簡并度分別為

ε 1=0,ε 2/k=100 K，ε 3/k=300 K。

g1=1,g2=3,g3=5。 (k 為玻爾茲曼常數) (A) 計算 200 K 時的分子配分函數； (B) 計算 200 K 時能級ε 2 上的最可幾分子數； (C) 當 T→∞時，得出三個能級上的最可幾分子數之比。

解： (A) q=g1exp(-ε1/kT)+g2exp(-ε2/kT)+g3exp(-ε3/kT)

=1+3exp(-100/200)+5exp(-300/200)

=3.9353

(B) N2=(N/q)× g2exp(-ε2/kT)

=6.023× 10233.9353× 3× exp-100 K ?k200 K· k

=2.784× 1023mol-1

(C) 當 T→∞時

ε 1/kT≈ε 2/kT≈ε 3/kT→0

exp(-ε 1/kT)≈exp(-ε 2/kT)≈exp(-ε 3/kT)→1

所以

N1∶N2∶N3=g1∶g2∶g3=1∶3∶5

【7 ? 16】在 298.15K 和 p 壓力下，1mol O2(g)放在體積為 V 的容器 中，試計算： (1) 氧分子的平動配分函數 qt。 (2) 氧分子的轉動配分函數 qr，已知其核間距 r 為 1.207?10-10m。 (3) 氧分子的電子配分函數 qe，已知電子基態(tài)的簡并度為 3，忽略電 子激發(fā)態(tài)和振動激發(fā)態(tài)。 (4) 氧分子的標準摩爾熵值。 解答： （ 1 ） m=(16 ? 2 ? 10-3kg ? mol-1)(6.023 ?1023mol-1 ） =5.313 ?10-26kg

Vm=(298.15K)(273.15K)× (0.0224m3· mol-1)=0.02445m3· mol-1

qt=2πmkTh23/2V=4.29×1030

(2) I=μr2=m02r2

=(1.328× 10-26kg)× (1.207× 10-10m)2=1.935× 10-46kg· m2

qr=8π2IkT2h2=71.6 (3) qe=ge0=3

(4) Sm(O2)=Stm+Srm+Sem

Stm=R32lnM+52lnT-1.165 =151.96J· mol-1· K-1

Srm=RlnITσ+105.54 =43.73J· mol-1· K-1

Sem=Rlng0=Rln3=9.13J· mol-1· K-1

Sm(O2)=204.8J· mol-1· K-1

【7 ? 17】 定域的 50 個全同的分子其總能量為 5E， 分布在能級為 0， E ，2E，3E，4E，5E 上， (1) 寫出所有可能的能級分布； (2) 哪一種分布的微觀狀態(tài)數Ω 最大? (3) 所有可能分布的微觀狀態(tài)數為多少? 解答：設分布在各能級上的分子數分別為

n0n1n2n3n4n5

分布種類

(1)4900 001

(2)4810010

(3)4801100

(4)4720100

(5)4712000

(6)4631000

(7)4550000

種類(1)： Ω 1=C150=50，Ω 1/Ω ≈0

種類(2)： Ω 2=C250C12=2450,Ω 2/Ω ≈0

種類(3)： Ω 3=C250C12=2450,Ω 3/Ω ≈0

種類(4)： Ω 4=C350C13=58800,Ω 4/Ω =0.02

種類(5)： Ω 5=C350C13=58800,Ω 5/Ω =0.02

種類(6)： Ω 6=C450C14=921200,Ω 6/Ω =0.29

種類(7)： Ω 7=C550=2118760,Ω 7/Ω =0.67

種類總數：

Ω =Ω1+Ω2+Ω3+Ω4+Ω5+Ω6+Ω7

=(49+5)!/49!5!=3162510

分布種類(7)的微觀狀態(tài)數Ω 7=2118760 最大。

【7 ? 18】玻色?愛因斯坦統(tǒng)計、費米?狄拉克統(tǒng)計與玻爾茲曼統(tǒng)計 比較 有何異同? 解答：玻爾茲曼統(tǒng)計最初是根據經典力學的概念而導出，通常稱為經 典統(tǒng) 計； 玻色?愛因斯坦統(tǒng)計和費米?狄拉克統(tǒng)計中的一些公式建立在量 子力學的基礎上，通常 稱為量子統(tǒng)計。 對于由光子或總數為偶數個基本粒子所構成的原子和分子所組成的 等同粒子體系，該體系服 從玻色?愛因斯坦統(tǒng)計。對于由電子、質子、中子或總數為奇數個基 本粒子所構成的原子和 分子所組成的等同粒子體系，則服從費米?狄拉克統(tǒng)計，因為它們必 須遵守泡利(Pauli )不相容原理，即每一個量子狀態(tài)最多只能容納一個粒子。而玻爾茲 曼統(tǒng)計是假設在能級的 任一量子狀態(tài)上都可以容納任意個粒子。 此外，對于玻爾茲曼統(tǒng)計中對簡并度的考慮中不夠嚴格的地方，上述 兩種統(tǒng)計方法也做了適 當的修正。 三種統(tǒng)計的最可幾分布的公式并列于下： 玻爾茲曼統(tǒng)計：

Ni=gie-α -β ε i 或 giNi=eα -β ε i ；

玻色?愛因斯坦統(tǒng)計：

Ni=gie-α -β ε i-1 或 giNi=e -α-βεi-1

費米?狄拉克統(tǒng)計：

Ni=gie-α -β ε i+1 或 giNi=e -α-βεi +1

由于 gi ? Ni，giNi 是一個很大的數值，因此

e-α -β ε i+1≈e-α -β ε i-1≈e-α -β ε i

這樣，前述兩種統(tǒng)計的結果就還原為玻爾茲曼統(tǒng)計了。實驗事實也表 明，當溫度不太低或壓 力不太高時，上述結果基本一致。因此通常情況下用玻爾茲曼統(tǒng)計就

可以滿足要求。在一些 特殊情況下應另當別論， 如金屬和半導體中的電子分布遵從費米?狄 拉克統(tǒng)計，而空腔輻射 的頻率分布問題則遵從玻色?愛因斯坦分布。

【7 ? 19】 證明可別獨立粒子體系的玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數 Ω 與粒子配分 函數 q 的關系為 Ω =qNeU/kT

式中 q=∑igie-ε i/kT, U=∑iNiε i, N=∑iNi

解答：能級有簡并度的可別粒子體系所有可能的分配方式為

Ω (U,V,N)=N ?∑igNiiNi ?

采用最可幾分布，令

lnΩ ≈lntm=lnN ?∑igN*iiN*i ?

用 Stirling 公式展開 lnN ?=NlnN-N，上式為：

lnΩ =NlnN-N+∑N*ilngi-∑N*ilnN*i +∑N*i

=NlnN+∑N*ilngi-∑N*ilnN*i (1)

依據玻爾茲曼最可幾分布公式

N*i=Ngie-ε ikT∑igie-ε ikT =Ngie-εikTq

lnN*i=lnN-lnq+lngi-εikT(2)

將(2)式代入(1)式得：

lnΩ =NlnN+∑N*ilngi-∑N*ilnN+∑N*il nq

-∑N*ilngi+∑N*iε ikT

=∑N*ilnq+∑N*iε ikT=lnqN+UkT=lnqNeU/kT

Ω =qNeU/kT

三、 配分函數與熱力學函數的關系 【7 ? 20】熱力學函數與配分函數有何定量關系? 解答：統(tǒng)計熱力學是體系宏觀狀態(tài)函數與微觀性質的聯(lián)系橋梁。大量 微觀 粒子性質的集合統(tǒng)計平均體現在配分函數上， 因此熱力學函數與配分 函數的定量關系非常重 要，具有廣泛應用價值。下面列出熱力學函數表達式：

A=-kTlnqN(定位體系)

A=-kTlnqNN!(非定位體系)

S=klnqN+NkT ? lnq ? TV,N(定位體 系)

S=klnqNN!+NkT ? lnq ? TV,N(非

定位體系)

G=-kTlnqN+NkTV ? lnq ? VT,N(定位 體系)

G=-kTlnqNN!+NkTV ? lnq ? VT,N( 非定位體系)

U=NkT2 ? lnq ? TV,N

H=NkT2 ? lnq ? TV,N+NkTV ? lnq ? VT,N

p=NkT ? lnq ? VT,N

CV=?? TNkT2 ? lnq ? TV,N V

由上述各式可見： (1) 體系的宏觀性質可直接用配分函數計算； (2) 由 熱力學第一定律 引出的函數 U，H，CV 以及 p 等統(tǒng)計表達式對定位體系和非定位體 系都是一致的，而由熱力

學第二定律引出的函數 S，A，G 統(tǒng)計表達式對二者不一致；(3) 這 種不一致來自于定位體系 的微觀狀態(tài)數多于非定位體系 N!倍。 例如 14N，１６O 的核自旋量子數 J 分別為 1 和 0；NO 分 子 的 第 一 電 子 激 發(fā) 態(tài) 與 基 態(tài) 能 級 之 差 Δ ε = ε 1- ε 0=0.247 ? 10-20J，各電 子能級的簡并度均為 2；分子的振動波數ζ =190700 m-1；轉動慣量 I=1.64?10 -46 kg?m2。 試比較常溫常壓下(298 K，p)1 l NO 分子各種 運動的 配分函 數值之大小及其對熱力學能 U 的貢獻。 (k=1.38?10-23 J? K-1； h=6.60 ? 10-34J?s；Cζ =3.00?108 m?s-1；原子質量常數 mu=1.66? 10-27kg) 解答：取 NO 分子的基態(tài)能級值為 0 作為能標起點。 核自旋配分函數

qn=?(2J+1)=(2?1+1)(2?0+1)=3

Un=NkT2 ? lnqn ? TV,N=0

電子配分函數

qe=g0+g1e(-ε1+ε0)/kT

=2+2e(-0.247× 10-20)/(1.38× 10-23× 298)=3.1

( 在常溫常壓下多數單原子或雙原子分子的電子一般處于基態(tài)， qe=g0,e=2J+1，J 為 原子或分子基態(tài)電子的總角動量量子數。)

Ue=NkT2 ? lnqe ? TV,N=NkT2 ? ln(2+2e-Δ ε /kT)? TV,N

=NΔεe-Δε/kT1+e-Δε/kT =21.6 J

振動配分函數

qv=(1-e-θv/T)-1=(1-e-σCθh/kT)-1=1.00

Uv=NkT2 ? lnqv ? TV,N=NkT2 ?? Tln(1-e-ζ Cζ h/kT)-1 V,N

=NkTσCθh/kTeσCθh/kT-1=0.096 J

轉動配分函數

qr=TSθr=8π2IkTSh2 =122.2

Ur=NkT2 ? lnqr ? TV,N=NkT=101.3 J

平動配分函數

qt=(2πmkT)3/2h3V =0.16× 1030

Ut=NkT2 ? lnqt ? TV,N

=32NkT =152 J

則 1 l NO 理想氣體在 298 K，101 ? 3 kPa 下的總熱力學能

U=Un+Ue+Uv+Ur+Ut=275 J

總配分函數

q=qn· qe· qv· qr· qt

=3× 3.1× 1× 122.2× 0.16× 1030

=1.82× 1032

又 例 如 ， 已 知 I2(g) 的 振 動 特 征 溫 度 Θ v=308.3 K ， 摩 爾 總 熵 為 Sm=260.5 J ?mol

-1?K-1。計算 298 K，1 ? 01?102 kPa 下，I2(g)的振動 摩爾熵 Sm,v 在 Sm 中所占的百分數。選定最低振動能級的能值為ε 0=0。 解答：振動配分函數

qv=11-e-hν /kT=11-e－Θ v/T

則

Sm,v=Lklnqv+LkT ? lnqv ? T V,N

=R-ln(1-e-Θv/T)+Θv/TeΘv/T-1

=8.314-ln(1-e-1.034)+1.034e1.034-1

=8.41 J· K-1· mol-1

Sm,vSm=8.41260.5× 100%=3.23%

【7.21】 證明對雙原子分子，在 p 時：

Stm=R32lnM+52lnT-1.165

Srm=RlnITσ+105.54

Svm=Rnen-1-ln(1-e-n)，其中 n=hν kT

Sem=Rln(2j+1)

解答：Stm=klnqNtN ?+NkT ? lnqt ? TV,N=RlnqtL+R+RT ? lnqt ? TV,N

=Rln(2πmkT)3/2Vh3L+1+32

=Rln2?3.14?M?10-3kg?mol－1(6.023?1023m ol-1)3/2(6.63× 10-34J\5s)3

?\[(1.38× 10-23J\5K-1)T\]3/26.023× 1023m ol-1

?(8.314J\5mol-1\5K-1)T1.01× 105Pa+ 52

=R32lnM+52lnT-1.165

Srm=Rlnqr+RT ? lnqr ? TV, N

=Rln8π2IkTσh2+1

=R lnITσ+ln8×(3.14)2×(1.38×10-23J\5K-1)(6.63× 10-34 J\5s)2+1

=RlnITσ+105.54

Svm=Rlnqv+RT ? lnqv ? TV,N=Rln11-e-n+RT

? ln11-e-n ? TV,N

=Rnen-1-ln(1-e-n)

Sem=Rlnqe+RT ? lnqe ? TV,N

=Rlng0e-ε0/kT+RTg0e-ε0/kT×ε0kT2g0e-ε0/kT

=Rlng0=Rln(2j+1)

熵的計算在統(tǒng)計熱力學中占有重要地位， 由此題 4 個公式分別計算的 Stm\,Srm\,Svm\,Sem 相加，即為 1mol 物質的標準光譜熵。由于規(guī)定 0 K 時，S0=0，因此規(guī)定熵也可以從量熱實驗中獲得，稱量熱熵，兩者 可以比較。

【7 ? 22】試運用統(tǒng)計熱力學方法：(1) 導出單組分理想氣體狀態(tài)方 程式；(2) 證明多組分理想氣體的道爾頓分壓定律。 解答：(1)

p=NkT ? lnq ? VT,N

其中，q=qn?qe?qv?qr?qt，但

qn· qe· qv· qr=qi

稱為內配分函數，與體積無關。 平動配分函數

qt=(2πmkT)3/2Vh3

所以有

p=NkT ? lnqt ? VT,N=NkT ? lnV ? VT,N=NkT/V

即

pV=NkT=nRT

得理想氣體狀態(tài)方程式。 (2) 對于有幾種理想氣體混合的體系，對壓力 p 有貢獻的也只是各氣 體的平動配分函數 q j,t。 體系總壓 p=kT ? lnZ ? VT,Nj

式中 Z 為體系的總正則配分函數，Nj 為混合氣中 j 組分的分子數。

Z=? j(qNjj,t/Nj!)

則

p=kT ?? Vln ? j(qNj j,t/Nj!)T,Nj=kT ?? Vln ? jVNj T,Nj

=kT ?? V∑jNjlnVT,N j=∑jNjkTV=∑jpj

其中 pj=NjkT/V，得證。

由于

p=kT∑jNj/V=N 總 kT/V=n 總 RT/V

其中 N 總=∑jNj,n 總=∑jnj(mol)， 故混合理想氣體狀態(tài)方程與(1)結果 相同。

【7.23】 Na 原子氣體(設為理想氣體)凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na 原子在膜內可自由運動(即二維平動)， 試寫出此凝聚過程的 摩爾平動熵變的統(tǒng) 計表達式。 (2) 若 Na 原子在膜內不動，其凝聚過程的摩爾平動熵變的統(tǒng)計表達 式又將如何? 解答：(1) Na(三維)→Na(二維） 三維平動配分函數 qt3=2π mkTh23/2\5V 二維平動配分函數 qt2=2π mkTh2\5A 三維平動熵：

Stm,3=R lnqt3L+52

二維平動熵：

Stm,2=Rlnqt2L+2

Δ S=Stm,2-Stm,3=R lnqt2qt3-12

=R-ln2πmkTh23/2V 2πmkTh2A-12=-R ln2πmkTh212VA +12

(2) 若 Na 原子在膜內不動，則平動熵為零

Δ S=0-Stm,3=-R ln2πmkTh23/2V-lnL+52

【7 ? 24】CO 的轉動特征溫度Θ r=2.8 K，請找出在 240 K 時 CO 最可能出現在 J 為多少的量子態(tài)上。J 為轉動量子數，取整數， 轉動統(tǒng)計權重為(2J+ 1)。 解答：轉動特征溫度定義為

Θ r=h28π2Ik

它具有溫度的量綱。 各種分子的轉動特征溫度可由分子的轉動慣量求 得，也可由分子的光譜 數據求得。 大多數分子的Θ r 都只有幾 K。在常溫下，Θ rT ? 1，因此可用 積分代替加和法去計算轉動配分函數 qr：

qr=∑∞J=0(2J+1)e-J(J+1)Θ rT

=∫∞0(2J+1)e-J(J+1)Θ rTdJ=8π 2IkTh2

對于本題，

ε rj=J(J+1)h28π2I

grj=2J+1

qr=∑∞J=0(2J+1)exp［-J(J+1)Θ r/T］

根據玻爾茲曼分布公式，則

NjN=grj· exp(-εrj/kT)/qr

=(2J+1)?exp［-J(J+1)Θ r/T］ ∑∞J=0(2J+1)?exp［-J(J+1)Θ r/T］

在一定溫度下，J 不同時ε rj 不同，grj 亦不同。故 NjN( 即第 j 轉動能級上的分子數占總分子數的分數 ) 也就不相同，因而 NjNq r 也不相同(qr 包括了對所有 J 值的求和，故不隨 J 而變化)。若要使 NjNqr 取極大值，只要將其對 J 求導數，并使其

一級微商等于零，得出的 J 值即為所需結論 。

令

f(J)=NjNqr=grj· exp(-εrj/kT)

=(2J+1)exp［-J(J+1)Θ r/T］

=(2J+1)exp-J(J+1)2.8 K240 K

=(2J+1)exp［-1.167?10-2J(J+1)］

所以

? f(J)? J=?? J｛(2J+1)exp［-1.167? 10-2J(J+1) ］ ｝

=2exp［-1.167?10-2J(J+1)］

+(2J+1)exp［-1.167?10-2?J(J+1)］

?｛-1.167?10-2?［(J+1)+J］ ｝=0

亦即

exp［-1.167?10-2J(J+1)］ ? ［2-1.167?10-2?(2J+1)2］=0

由于

exp［-1.167?10-2J(J+1)］≠0

所以

2-1.167× 10-2(2J+1)2=0

解得 J=6

【7 ? 25】HBr 分子的核間平均距離 d=1.414?10-8cm ，試計算： (1) HBr 的轉動特征溫度Θ r； (2) 298 K 時，HBr 分子占據轉動量子數 J=1 的能級上的分數； (3) 298 K 時，HBr 理想氣體的摩爾轉動熵 Sr,m(298 K)。

解答：(1) 首先計算其轉動慣量 I：

I=μd2=m(H)·m(Br)m(H)+m(Br)·d2

=1.008g· mol-16.023× 1023mol-

1 ?79.91g· mol-16.023× 1023mol-1

÷1.008g· mol-16.023× 1023mol -1 +79.91g· mol-16.023× 1023mol-1

?(1.414× 10-8cm)2

=3.305× 10-40g· cm2

故轉動特征溫度

Θ r=h28π2Ik

=(6.626× 10-27erg· s)2 8π2×(3.305×10-40g· cm2)× (1.381× 10-16erg· K-1)

=12.2 K

(2)

qr=8π2IkTh2=TΘr =298 K12.2 K =24.43

grj?exp(-ε j/kT)=(2J+1)exp［-J(J+1)h2/(8π 2IkT)］

=3exp(-2Θr/T)

所以

N(J=1)N=3exp(-2Θr/T)qr

=3exp-2× (12.2K)298 K2 4.43 =0.113

(3)

Sr,m(298K)=Lklnqr+Ur,mT=Rlnqr+R

=(8.314 J· K-1· mol-1)× (ln24.43+1)

=34.9 J· K-1· mol-1

【7.26】CO 分子，r=1.1281?10-10m,=2169.52 ?103m-1,M=28?10-3kg\5mol-1,ge0=1，求 CO 在 29 8K 時的標準摩爾熵。并同量熱熵比較，已知量熱熵 Sm(量熱)=193. 4J\5mol-1\5K-1。 解答：

Stm=R32ln28+52ln298-1.165=150.28J\5mol-1\5K-1

I=μr2=1.449×10-46kg\5m2

Srm=R(ln1.449× 10-46× 298+105.54)=47.12J\5mol-1\5K-1

hνkT=hc=10.49

Svm =R10.49e10.49-1-ln(1-e-10.49)=0.0024J\5mol-1\5K-1

Sem=0

Sm(光譜)=197.40J\5mol-1\5K-1

同量熱熵比較，兩者差為 4J\5mol-1\5K-1。這是由于 CO 在 0K 時有 兩種不同的取向，由此引起的熵 Sm=Rln2=5.76J\5mol-1\5K-1，這 部分熵稱殘余熵，在量熱實驗中無法測得，因此 Sm(量熱)比 Sm(光 譜)偏低。

【7 ? 27】求 NO(g)在 298 K 及 101 kPa 時的摩爾熵。 已知 NO(g)的Θ r=2.42 K，Θ v=2.69?103 K，電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài) 的 統(tǒng)計權重均為 2，兩能級間Δ ε e=2.473?10-21 J。 解答：在所給條件下，不考慮核變化，原子核總是處于基態(tài)。若把基 態(tài)能 量選作零，則 gn=1,qn=1(核能級的統(tǒng)計權重來源于核的自旋作用，它 在外加磁場中有不 同的取向。但核自旋的磁矩很小，所以自旋方向不同的各態(tài)之和，沒 有明顯的能量差別)， 故

Sm,n=0

電子運動配分函數：

qe=ge0· exp(-εe0/kT)+ge1·exp(-εe1/kT)

=ge0· exp(-εe0/kT)1+ge1ge0exp ［-(ε e1-ε e0)/kT］

=2× 1+exp-(2.473× 10-21J)(1.38× 10 -23J ?K-1)× (298 K)

=3.096

因此 NO(g)的電子摩爾熵：

Sm,e=Rlnqe=(8.314 J· K-1· mol-1)× ln3.096

=9.40 J· K-1· mol-1

平動摩爾熵：

Sm,t=Rln［(2π mkT)3/2V/(Lh3)］+52

=151.1 J· K-1· mol-1

轉動摩爾熵：

Sm,r=Rlnqr+R =RlnTΘr+1

=48.33 J· K-1· mol-1

振動摩爾熵： 振動特征溫度Θ v=hν k，具有溫度的量綱。振動特征溫度越高(即振 動頻率ν 越高)，則分子處于激發(fā)態(tài)的百分

數越小。

因為 NO(g)的Θ v=2.69?103K ? 298 K

所以

qv=exp(-Θ v/2T)?11-exp(-Θ v/2T)≈1

又

Um,v=NkT2 ? lnqv ? TV,N≈0

故

Sm,v=Rlnqv+Um,vT=0

NO(g)在 298 K，101 kPa 下的總摩爾熵為

Sm=Sm,n+Sm,e+Sm,v+Sm,r+Sm,t

=0+(9.40+0+48.33+151.1)J· K-1· mol-1

=208.9 J· K-1· mol-1

【7 ? 28】NO 晶體是由其二聚物 N2O2 分子組成，該分子 在晶格中有兩種隨機取向：

NOON 和 ONNO

求 300 K 時， 1 mol NO(g)的標準量熱熵值。 已知 NO 分子的轉動特征 溫度Θ r= 2.42 K，振動特征溫度Θ v=2 ? 69?103 K。 解答：由題給數據首先計算出 NO 的統(tǒng)計熵 Sm,s，然后再求算其溫

度趨于 0 K 時 NO 分子的殘余熵 Sm,r，二者之差即

所欲求的標準量熱熵 Sm,c。 (1) 統(tǒng)計熵 Sm,s 的計算： 選振動基態(tài)的能量為零，電子基態(tài)的能量為零，略去核配分函數，則 NO 的配分函數為

q=qt· qr· qv· qe

=2πmkTh23/2Vm·8 π 2IkTh2· 11-exp(-hν/kT)·ge,0

=2πmkTk23/2Vm·TΘ r· 11-exp(-hν/kT)×2

因此，NO 的統(tǒng)計熵為

Sm,s=kln［(qt?qr?qv?qe) L/L!］+LkT ? ln(qt?qr?qv?qe)? T

=Rln(2πmkT)3/2Lh3Vm+52+R1+lnTΘr

-Rln1-exp-ΘvT-Θv/Texp(Θv/T)-1 +Rln2

=205.4 J· K-1· mol-1

(3) 殘余熵 Sm,r 的計算： 在趨近于絕對零度時，晶體中每個 N2O2 分子可以有兩種不同取向， 1 mol NO 分 子即 12 mol N2O2 分子組成的晶體應有 2 L/2 種構型方式，即Ω =2L/2。故 NO 的殘余熵為：

Sm,r=klnq=kln2L/2=12Rln2=2.88 J· K-1· mol-1

(3) 標準量熱熵 Sm,c 的計算：

Sm,c=S m,s-S m,r=202.5 J· K-1· mol-1

按照熱力學第三定律，對 0 K 下的完美晶體Ω =1，S m,

r=0。但實際上，在溫度接近 0 K 時，所有物質都變?yōu)楣腆w，但一些 物質的晶體都有與 NO 類似，存在不同構型的情況，使Ω ≠1，而 S m,r ≠0，因此產生了殘余熵(或稱零點熵)。 統(tǒng)計熵也不是絕對熵。因為在公式

S=UT+klnZ

中，應在等式右方加上一積分“常數”項 C，為方便計，通常令 C≡ 0，因為在計算一過程的 熵變Δ S 時，這一項總是被消掉的。但實際上，C 有可能是體系組成 的函數

C=f(NA，NB，?)

因此，令 C≡0，并不意味著統(tǒng)計熵就是絕對熵。

【7.29】 HCN 氣體的轉動光譜呈現在遠紅外區(qū)，其中一部分如下：2 ? 96，5 ? 92，8 ? 87，11 ? 83 cm-1。

(1) 試求 300K 時該分子的轉動配分函數。 (2) 試求轉動運動對摩爾恒容熱容的貢獻是多少? 解答：(1) 轉動配分函數公式

qr=8π2IkT/σh2(1)

HCN 的ζ =1，公式中π ,k,h 和溫度 T 均已知。關鍵在于如何利用已 知條件獲得轉動慣量 I 。 轉動能級的能量公式為

ε r=J(J+1)h2/8π2I

轉動光譜躍遷條件為Δ J=±1，躍遷時吸收光的波數為：

Δ ε rhc=εr(J+1)-εr(J)hc

=1hc\[(J+1)(J+2)-J(J+1)\]h28π2I

=2(J+1)h8π2Ic=2(J+1)B

式中 B=h8π 2Ic 稱為轉動常數，它表征了分子的特性。

Δ ==2B=h4π2Ic

I=h4π2cΔ (2)

根

據

題

意

條

件

，

Δ

13(

Δ

=13\[(5.92-2.96)+(8.87-5.92)+(11.83-8.87)\]cm-1

=2.96cm-1=296m-1

將(2)式代入(1)式得

qr=8π2kTσh2×h4π2cΔ =2kThcΔ

=2?(1.38?10-23J\5K-1）?(300K) (6.626?10-34J\5s)?(3?108m\5s-1)?(296m-1）

=140.7

(2) 配分函數時內能的貢獻為

U=NkT2 ? lnq ? TV,N

對于 1mol 物質 N=NA,Nk=R。轉動配分函數 qr=8π 2IkT/ζ h2 代入上 式后，得：

Um=RT2 ? ln(8π 2IkT/ζ h2）? TV,N=RT21T=RT

CV,m=? Um ? TV=R

【7 ? 30】試以統(tǒng)計方式表述理想的單組分氣?固相平衡的蒸氣壓。 解答：相平衡的熱力學條件是一物質在兩相中的化學勢相等：

μ (g)=μ(s)

若氣相為理想氣體

μ (g)=-RTlnq0,(g)N(g)=-RTlnq(g)e-ΔU0,m/RTN(g)

固相為純晶體：

μ (s)=-RTlnq0，(s)

q0 是以純固相分子最低可及的能級為相平衡體系的公共能標零點； 分子摩爾能量增加Δ U 0,m。 依照相平衡條件，得

q(s)=q(g)e-ΔU0,m/RTN(g)

體系的平衡蒸氣壓為

p=N(g)kT/V=q(g)q(s)kTVe-ΔU 0,m/RT

在標準狀態(tài)下

p=q(g)q(s)Le-ΔU 0,m/RT

這就是理想的純組分氣?固相平衡蒸氣壓的統(tǒng)計表達式�？紤]到 Δ H0，m=Δ U0 ，m+RT，在一定溫度下 q 是常數，統(tǒng)計公式可化成熱力學中克?克 方程的形式：

p=常數?e-Δ H0,m/RT

lnp=-Δ H0,mRT+常數

【7.31】某物 X 是理想氣體，每個分子中含有 n 個原子。在 273 ? 2K 時，X(g)與 N2(g)的 Cp,m 值相同，在這個溫度下振動的貢獻可以忽 略。 當升高溫度后，X(g)的 Cp,m 值比 N2(g)的 Cp,m 值大 3R，從這些信 息 計算 n 等于多少，X 是什么形狀的分子。 解答：在低溫時 X(g)與 N2(g)有相同的 Cp,m，這說明 X(

g)為線型分子。 在高溫時 X(g)的 Cp,m 比 N2(g)的 Cp,m 大 3R，這說明 X(g)比 N2(g)分子多 3 個振動自由度，即多一個原子，故 X(g)為 3 原子線型 分子。

【7.32】 在 300K 時有 1mol 氪(Kr)氣和 1mol 氦(He)氣， 處于相同的體 積 V 中， 若使兩種具有相同的熵值， 問 He 的溫度應為多少?試用熵的統(tǒng) 計意義解釋結果。 解答：因為 Kr(g)和 He(g)都是單原子惰性氣體，故只需計算平動熵。

Sm(Kr,300K)Sm(He,T) =M3/2Kr(300K)3/2M3/2HeT3/2 =1

T=83.8× (300K)4.0026=6281K

【7.33】計算 298K、p 時，SO2 的熱力學 函數，已知 MSO2=64.063, 2πmkTh23/2V=1.214× 1031

Atm=-kTlnqNtN ?=-44.150kJ\5mol-1

Stm=klnqNtN ?+kT ? lnqNt ? T V,N=160.62J\5mol-1\5K-1

Utm=Atm+TStm=3716.36J\5mol-1

Htm=Utm+RT=6194.2J\5mol-1

CtV,m=32R=12.47J\5mol-1\5K-1

Ctp,m=52R=20.785J\5mol-1\5K-1

Gtm=Atm+RT=-41670J\5mol-1

qr=8π2(2πkT)3/2σh3(IxIyIz)1/2=5847

Arm=Grm=-NkTlnqr=-RTlnqr=-21.49kJ\5mol-1

Stm=-? Arm ? tV,N=84.6J\5mol-1\5K -1

Hrm=Urm=Arm+TSrm=3716.36J\5mol-1

Crp,m=CrV,m=32R=12.47J\5mol-1\5K-1

qv=∏3n-6i=111-e-hν /kT=1.095

Avm-Hv0,m=Gvm-Hv0,m=-224.85J\5mol-1

Svm=2.866J\5mol-1\5K-1

Hvm-Hv0,m=Uvm-Hv0,m=629.22J\5mol-1

Cvp,m=CvV,m=6.559J\5mol-1\5K-1

不考慮電子運動和核運動后，總的熱力學函數：

Um-Hv0,m=8061.94J\5mol-1

Hm-Hv0,m=10539.78J\5mol-1

Gm-Hv0,m=-63384.85J\5mol-1

Am-Hv0,m=-65864.85J\5mol-1

Sm=248.1J\5mol-1\5K-1

Cp,m=39.81J\5mol-1\5K-1

CV,m=31.50J\5mol-1\5K-1

四、 化學反應平衡常數的統(tǒng)計計算 【7 ? 34】統(tǒng)計粒子能標零點的不同選擇對分子配分函數的影響如 何? 解答：分子配分函數

q=∑iqie-ε i/kT

的指數項ε i 是分子能級，能級的大小與能標零點的選定有關并直接 影響 q。但能標零點的 選定帶有任意性，按統(tǒng)計力學的習慣規(guī)定：以分子最低可及能級為能 標零點。照此規(guī)定，任 何一種分子處于最低可及能級(J=0,v=0，?)時ε 0=0，即 0 K 時的能 值為 0。顯然， 不同物質之間進行比較時這種“各自取零”的規(guī)定無法分辨它們的實 際能差。例如 2HH2，按規(guī)定 0 K 時ε H 與ε

H2 不但相等而且均為零。為了區(qū)分 它們的能差，必須另選公共能標零點。對于 0 K 的公共能標零點，各 種分子的最低可及 能級就不一定都為零了，而變成了ε 0?0 的公標能值。這樣，q 中的 能量項由ε i 變成了

ε i+ε 0，并以 q0 表示之，q 與 q0 的關系即為

q0=∑igie-(ε 0+ε i)/kT =e-ε 0/kT∑gie-ε i/kT =e-U0,m/RT· q

在改為公共能標零點之后，四個能量態(tài)函數 U，H，A，G 的統(tǒng)計公 式比原來“各自取零” 的公式都增加了一項零點能 U0，m。因此，

Am=-kTlnqLL!+U0,m(非定位體系)

Um=LkT2 ? lnq ? TU,L+U0,m

而

Gm=-RTlnqL+U0,m

得

-Gm-U0,mT=RlnqL

式中，q 可由光譜數據求得；左邊的函數稱為“吉布斯 自由能 函數” ，列于熱力學數據表中。 由于 H0=U0，故有

-Gm-U0,m〖 〗T =-Gm-H0,m T。

對于焓，

Hm=RT2 ? lnq ? TV,N+U0,m+RT

得

Hm-U 0,mT

=RT ? lnq ? TV,N+R

等式左邊稱為“焓函數” ，也列入熱力學數據表。 其他熱力學函數如 S， CV,p 等的統(tǒng)計表達式不隨能標零點的選定而變 化。 例如，求算 298 ? 2 K，1 ? 01?102 kPa 下，1 mol CO(g)的自由能 函 數-(Gm-H0, m)/T 之值。

已知，CO(g)的摩爾質量 M=28.01?10-3 kg?mol-1，轉動特征 溫度Θ r=2.77 K，振動特征溫度Θ v=3070 K，忽略電子與核能級。

解答：

-Gm-H 0,mT=RlnqL=RlnqtqrqvL

其中

qt=(2πmkT)3/2Lh3Vm=2πMLkT3/2Lh3·RTp=5.81×106

qr=TΘr=298.22.77=107.7

qv=(1-e-Θv/T)-1=(1-e-3070/298.2)-1=1.00

所以

-Gm-H 0,mT=Rln (5.81× 106× 107.7× 1.00)

=168.4 J· K-1· mol-1

只有有了公共能標零點，使各物質有了同一參比能態(tài)，才使計算化學 反應的能差和平衡 常數成為可能。

【7 ? 35】對于只做體積功、已達化學平衡的封閉體系，應有

? A ?λ T,V=∑iν iμ i= ?G ?λ T,p=0

按照反應體系的公共能標，i 分子的配分函數 q0，i=e-ε 0，i/kTqi

式中 qi 是以 i 分子最低可及能級為能標零點的分子配分函數，ε 0，i 是 i 分子的零點 與公共能標零點之間的能差。 體系的正則配分函數 Z 為

Z=? iqNi0,iNi!

則

0=? A ?λ T,V =??λ (-kTlnZ)T,V

=∑iν i ?? ni-kTln ? iqNi

0,iNi!T,V=-RT∑iν ilnq0,iNi!

此式即為化學平衡條件的統(tǒng)計表達式。

由于

μ i=-RTlnq0,iNi

因此化學平衡條件

∑i|ν i|μ i 反應物=∑iν iμ i 產物

的統(tǒng)計式即變?yōu)?br />
? i(反應物)q0,iNi| ν i|=? i(產物)q0,iNiν i

如何利用這一結果導出理想氣體反應的化學平衡常數?

解答：

-RTlnKp=Δ rGm=∑iν iGm,i

=∑iν i-LkTlnqiL+U0，m，i

式中，

q=q0，ie ε 0/kT

L=6.023?1023 分子?mol-1

U0,m,i 是 0 K 時標準狀態(tài)氣體 i 的摩爾熱能

U0,m,i=H 0,m,i

因為

qi=q2πmkTh2

3 /2i· Vm,i=fiLkT/p

所以

-RTlnKp=∑iν i［-RTln (fikT/p)+H 0,m,i］

式中，Δ ν =∑iν i;Δ H0,m =∑ iν iH0,m,i 為 0 K 時標準摩爾反 應焓。因為

pi=ciRT=CikT

式中， ci 為物質 i 的濃度(mol? m-3)； Ci 為物質 i 的分子濃度(分子數? m -3)。

即

Kp=KcRTpΔν=KCkTp

Δν

所以

Kc=? icν ii=? i(fi/L)ν i?e -ΔH0,m/RT

KC=? iCν ii=? ifν ii?eΔ H0,m/RT

如果用配分函數表示，

Kp=? iqiLν i?e-Δ H0,m/RT

對于大多數雙原子分子 i，電子激發(fā)能較大，式中，

qi=(2J+1)i(2π mikT)3/2〖 〗h3V

?8π2IikTσih2(1-e-hν/kT)-1i

例如，計算雙原子氣體反應

2HI(g)I2(g)+H2(g)

在 273 ? 2 K 和 1500 K 時的平衡常數 Kp。有關 數據列 表如下：

分子 Mi?103 (kg· mol-1)Ii× 1047

(kg?m2)〖 〗ν i× 10-12 (s)Di (kJ· mol-1)

HI127.94.28469.24294.97 H22.0160.4544132.4431.96 I2253.8741.66.424148.74

解答：此理想氣體反應是個總分子數不變的反應，Δ ν i=0

Kp=? iM3/2 iIiσ i(1-e-hν/kT)-1iνi

其中，

? i(M3/2i)ν i=5.53?10-3

? iIν ii=18.36

? iζ -ν ii=122?2=0.25

273 ? 2 K 時，

? i(1-e-hν /kT)-ν ii=1.478

1500 K 時，

? i(1-ehν /kT)-ν ii=5.620

而

Δ H0,m=-∑iν iDi =9.24 kJ· mol-1

273 ? 2 K 時，

e-ΔH0,m/RT=1.711×10-2

1500 K 時

e-ΔH0,m/RT=0.4767

所以

Kp(273.2K)=5.53× 10-3× 0.25× 18. 36

?1.478× 1.711× 10-2=6.42× 10-4

Kp(1500K)=5.53× 10-3× 0.25× 18.3 6

?5.620× 0.4767=6.80× 10-2

【7 ? 36】計算 298 ? 2 K 時，反應

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

的 Kp。已知有關數據如下：

CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)

Δ fH(kJ· mol-1)-110.52-241.8 3-393.51 0

(Hm-U 0,m)T1

(J· K-1· mol-1)29.0933.2031.4128.40

-(Gm-U 0,m)T -1

(J· K-1· mol-1)168.82155.53182.23102.19

解答： -RlnKp=ΔGm T=∑iν iG m-U0,mTi+∑iν iU0,mTi

=(-102.19-182.23+168.82

+155.53) J?mol－１?K-1+Δ U0,mT

=39.93 J?mol－１?K-1+Δ U0,mT

Δ U0,m=Δ rHm-T∑iν iHm-U0,mTi

=∑iν iΔ fHm,i-T∑iν iHm-U 0,mTi

=(-393.51+241.83+110.52)× 103J· mol-1

-298.2× (28.40+31.41-33.20-29.09)J· mol-1

=-41.9kJ· mol-1

將Δ U0,m 值代入，

-RlnKp=39.93+-41900298.2=-100.58J· K-1· mol-1

故

Kp=1.80× 105

【7 ? 37】計算金屬銫在 3000 K，p 下的電離反應平衡常數 Kp。

CsCs++e

已知，銫的電離勢 ICs=375.6 kJ?mol-1=Δ U0,m;mCs≈mCs+；電子 質量 me=9.109?10 -31kg?mol-1；自由電子和銫原子的 J=12,Cs+ 的 J=0 。 解答：將電子 e 作為單原子氣體

Kp=? ifiν ikTpΔ ν e-Δ H 0,m/RT

式中，

? ifiν i=fCs+?fef Cs

=(2×0+1)×(2πmCs+·kT)3/2h3×(2 ?2+1)(2πme·kT)3/2h3 (2×2+1)×(2πmCskT)3/2h3

=(2πmekT)3/2h3

因此

Kp=(2× 3.142× 9.109× 10 -31)

3/2× (1.381× 10-23× 3000)(6.626× 10-34)3× 101000

?e-375600/(8.314× 3000)=1.619× 102

練習題

1 ? 以 j 代表分子具有的各獨立運動項目，分子在能級ε i 的統(tǒng)計權 重 gi 應為下 式中的

A ? ∑jgji B ? ? jgji C ? ∑jlngji D ? ? jlngji

2 ? 在化學反應 0=∑Ｂν ＢB 中，分子 B 的基態(tài)能為ε 0,B ，對于反應公共能標為ε ′0,B，零點振動能為 12hf B(fB 為振動頻率)，則 0 K 時摩爾反應能Δ Um 應為下式中的

A? 零 B ? L∑Ｂ12ν BhfB

C ? L∑Ｂν Bε 0，B D ? L∑-Ｂν Bε ′0，B

3 ? 試由亥姆霍茲自由能 A=-kTlnZ 的統(tǒng)計表達式， 利用熱力學方程 導出其他熱 力學量的統(tǒng)計公式。Z 是體系的正則配分函數。

4 ?用統(tǒng)計公式求出的能量態(tài)函數及熵，仍不是體系的絕對數量。試 說明原因。

5 ? 由 N 個定域全同獨立分子組成的熱力學體系，其總微觀狀態(tài)數 為Ω ，證明體系的 正則配分函數 Z=qN=Ω exp(-U/kT)。U 及 q 是體系的能量及分子配分 函數。

6 ? 證明由 N=∑BNB 個離域獨立分子組成的熱力學體系；物質 B 的 化學勢μ B=-RTlnqBNB。R 及 qB 是氣體常 數及 B 分子的分子配分函數。

7 ? 依照量子力學原理，離域全同獨立分子在能級ε i 的最可幾分布 服從量子統(tǒng)計 ：

分子是費米子時〈Ni〉=［exp(-μ /RT+ε i/kT)+1］-1

分子是玻色子時〈Ni〉=［exp(-μ /RT+ε i/kT)-1］-1

證明， 當 〈Ni〉 ? 1 時上述量子統(tǒng)計公式可用玻爾茲曼分布公式 〈Ni〉 =Nq ?exp(-ε i/kT)代替。μ 、R、k 及 q 分別是化學勢、氣體常數、玻爾 茲曼常數及分子配分函 數。

8 ? 熵的統(tǒng)計表達式是

S=klnqNN!+NkT ? lnq ? TN,V

按玻爾茲曼原理 S=klnΩ ，Ω 及 q 是體系的總微觀狀態(tài)數及分子配分

函數，證明二等式是相 等的。

9 ? 固體單質可近似為愛因斯坦原子晶體模型，證明晶體中原子分 布在ε i 和ε j 二能級的粒子數之比 Ni/Nj=exp［-3(vi-vj)ζ E/T］ ，v 及ζ E 是晶體 中原子的振動量子數及愛因斯坦溫度。

10 ? 證明雙原子分子理想氣體，分布在轉動能級ε r,j 的平均分子數 〈N r,j〉為

〈Nr,j〉=NT(2J+1)ζ Θ rexp［-J(J+1)Θ r/T］

J、ζ 及ζ r 分別是分子的轉動量子數、對稱數及轉動溫度。

11 ? 證明理想氣體反應達到化學平衡的統(tǒng)計條件是

? Bq0，BNBν B

=1

式中ν B 是物質 B 的化學計量數，q0，B 是分子 B 的配分函數，其 基 態(tài)能ε 0，B 以反應公共能標零點為計量起點。

12 ? 同位素交換反應 16O2+18O2216 O18O 中，測知各分子基態(tài)的振動波數為ν ~(16O2)=1580.4 cm-1、ν ~(18O2)=1490.0 cm-1、ν ~(16 O1８O)=１５３５．８ cm-1，求算 25℃時該反應的平衡常 數。

參 考 答 案

1 ? (B)2 ? (D)12 ? (Kp=3.89)

第八章化學動力學 物 理 化 學

第八章化學動力學

問 題 摘 要

?速率方程中應包括哪些物質的濃度項?

?速率常數 k 是否與濃度一概無關?

?為什么會出現負反應級數?

?如何確定病人用藥的時間間隔?

?怎樣通過樣品分析測知礦石年齡和考古樣品的年代?

?反應物消耗的分數期與半衰期之間有沒有簡單的數量關系?

? Pb(C2H5)4Pb+4C2H5?是基元反應嗎?

?平行反應會不會有某個產物的濃度在反應過程中出現極大值?

? S 型 c~t 曲線代表什么類型反應?

?對于多產物反應，如何判定主反應的可能性并選擇合理條件?

?為什么有的化學反應速率具有負溫度系數?

?對產物為負級數的