本文關(guān)鍵詞： 物理化學(xué)概念辨析 2　　

物 理 化 學(xué) 問(wèn) 題 摘 要

第一章熱力學(xué)體系與狀態(tài)

142 156 158

一、 體系?環(huán)境?界面
【1.2】容器中進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng)： Zn(s)+2HCl(aq) 這是什么體系?界面在什么位置? 解答：按照質(zhì)量守恒定律，上述反應(yīng)應(yīng)屬于封閉體系。如果是恒 溫恒壓的封閉體系， 反應(yīng)過(guò)程中不斷產(chǎn)生的氫氣就應(yīng)始終包含在界面 之內(nèi)，所以界面應(yīng)不斷擴(kuò)大。 如果所設(shè)想的界面停留在容器中液體的表面不動(dòng)， 則在恒溫恒壓 下，氫氣必將穿過(guò)此界面而逸出，這時(shí)的反應(yīng)體系就稱為開(kāi)放體系。 由此可見(jiàn)明確界面位置對(duì)于選取體系的重要性。由此例還可看出，在 封閉體系中也是可以進(jìn)行各種物理或化學(xué)變化的， 但在變化中體系的 總質(zhì)量不變。也就是說(shuō)： “封閉體系”是建立在質(zhì)量守恒定律上的一 個(gè)概念。所以一般而言，一個(gè)配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，實(shí)際上已表明 該反應(yīng)是在封閉體系當(dāng)中進(jìn)行的。 如果上述反應(yīng)不是在恒溫恒壓下進(jìn)行，而是在一個(gè)恒容、絕熱、 不透光、不導(dǎo)電的容器中進(jìn)行，這就是一個(gè)隔離體系。 對(duì)同一問(wèn)題，限定不同的條件，體系的性質(zhì)就不相同。即選擇體 系有一定的任意性。值得注意的是，體系的性質(zhì)一旦選定，在處理問(wèn) 題的過(guò)程中就不能變動(dòng)，否則會(huì)出現(xiàn)矛盾(見(jiàn)題【2.14】)。 【1.5】一個(gè)爆炸反應(yīng)體系是屬于絕熱體系，還是屬于孤立體系?
T,P

ZnCl2 (aq)+H2 (g)

解答：絕熱體系是指與環(huán)境完全沒(méi)有熱交換的體系。由于實(shí)際 上沒(méi)有完全絕熱的材料存在，所以絕熱體系只能是一種理想狀況。實(shí) 踐中常把進(jìn)行得很快而來(lái)不及與環(huán)境充分進(jìn)行熱交換的變化體系稱 為絕熱體系，如爆炸反應(yīng)體系、恒外壓膨脹等。 孤立體系是指完全不受環(huán)境影響的體系(既沒(méi)有物質(zhì)交換也沒(méi)有 能量交換。)當(dāng)然，這也僅是 一種理想的情況，實(shí)際上并不存在，而且也沒(méi)有研究?jī)r(jià)值。實(shí)踐中常 把受環(huán)境影響很小的體系近似看做孤立體系，如體系的自由膨脹等。 爆炸反應(yīng)體系屬于絕熱體系，但不屬于孤立體系，因?yàn)楸ǚ磻?yīng) 常伴隨著光能及振動(dòng)能的傳遞。

二、 狀態(tài)?狀態(tài)函數(shù)
【1.8】 體系的同一狀態(tài)能否具有不同的體積?體系的不同狀態(tài)能否具 有相同的體積?體系的狀態(tài)改變了，是否其所有的狀態(tài)函數(shù)都要發(fā)生 變化?體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，是否其狀態(tài)必定發(fā)生變化? 解答：根據(jù)多變量公理以及狀態(tài)函數(shù)的單值性，體系的同一狀態(tài) 不能具有不同的體積；體系的不同狀態(tài)可以具有相同的體積。體系的 狀態(tài)改變了，其所有的狀態(tài)函數(shù)不一定都要發(fā)生變化；但體系的某一 狀態(tài)函數(shù)改變了，其狀態(tài)必定發(fā)生變化。 【1.9】如果物體 A 分別與物體 B、C 達(dá)到溫度一致，則物體 B 與 C 是否達(dá)到熱平衡? 解答：溫度是一種狀態(tài)函數(shù)，是強(qiáng)度性質(zhì)。溫度是體系中大量微 觀粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能大小的宏觀量度。 當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物

體相接觸時(shí)，熱量就會(huì)自發(fā)從高溫物體不斷傳遞給低溫物體。經(jīng)過(guò)一 段時(shí)間之后，兩個(gè)物體內(nèi)的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能終會(huì)趨于一 致，即具有相同的溫度，此時(shí)稱這兩個(gè)物體達(dá)到了熱平衡。 如果物體 A 的溫度分別與物體 B 及物體 C 達(dá)到一致，說(shuō)明物體 B 和 C 中的微觀粒子的平均動(dòng)能亦相等， 即也達(dá)到了熱平衡。 具有相 同的溫度。這一結(jié)論稱為熱力學(xué)第零定律。只有有了第零定律，才使 得運(yùn)用溫度計(jì)作為測(cè)量各種體系冷熱程度的參比標(biāo)準(zhǔn)成為可能。 所以 熱力學(xué)第零定律是一條更為基本的定律。

【1.11】某體系可以從狀態(tài) B 變化到狀態(tài) A，也可以從狀態(tài) C 變化 到狀態(tài) A。這兩種狀態(tài) A 以及各狀態(tài)函數(shù)在此兩種狀態(tài) A 的數(shù)值是 否都完全相同? 解答：完全相同。狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)都只與體系的某一現(xiàn)實(shí)狀況有 關(guān)，而與這種狀況是由哪一個(gè)初始狀態(tài)變化而來(lái)，以及這種狀況將向 哪一個(gè)狀態(tài)變化而去無(wú)關(guān)；與變化的途徑以及變化的時(shí)間長(zhǎng)短亦無(wú) 關(guān)。當(dāng)體系從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了若干步驟又變回到原來(lái)狀態(tài)時(shí)， 所有的狀態(tài)函數(shù)也就都恢復(fù)到了原來(lái)的數(shù)值。 【1.12】在一個(gè)多相共存的體系中，體系的壓力指的是什么? 解答：壓力是體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，是體系中大量微觀粒子無(wú) 規(guī)則運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量改變大小的宏觀量度。 一般而論，如果體系中僅有氣相物質(zhì)，則體系的壓力即指各氣 體分壓的總和；如果體系僅有凝聚相(包括液相和固相)，則體系的壓

力即指此凝聚相表面上所承受的壓力值；如果體系中氣相、液相與固 相共存，則體系的壓力即為其中氣相物質(zhì)的總壓力。 有人可能會(huì)問(wèn)：由物理力學(xué)得知，在液體或固體內(nèi)部，不同高度 上的壓力有明顯差別。上述確定體系壓力的方法，是否過(guò)于籠統(tǒng)而不 夠精確? 經(jīng)典熱力學(xué)在考慮有限的宏觀體系的壓力時(shí)， 一般都忽略外界重 力場(chǎng)的影響。除此之外，其他外場(chǎng)如電磁場(chǎng)、離心力場(chǎng)等的影響也被 忽略。通常情況下，這種忽略所造成的誤差都在允許范圍之內(nèi)，卻可 以大大簡(jiǎn)化計(jì)算。 但是， 如果對(duì)于某一課題， 外場(chǎng)的影響已大到不可忽略的程度時(shí)， 也須將此影響計(jì)算在內(nèi)。 【1.13】體系的壓力與環(huán)境的壓力有何關(guān)系? 解答：體系的壓力 p 體與環(huán)境的壓力 p 外是兩個(gè)不同的概念，相 互有聯(lián)系也有區(qū)別，應(yīng)予正確區(qū)分。如果體系的界面是一個(gè)四壁均不 可移動(dòng)的堅(jiān)固容器，則體系的壓力與外壓無(wú)關(guān)；如果界面的某一部分 可視為理想活塞，可自由移動(dòng)，則在達(dá)到平衡時(shí)，體系的壓力與外壓 相等，即 p 體=p 外(單位為 N?m-2，或稱為 Pa) 例如實(shí)驗(yàn)室中的凝聚相體系，若放在開(kāi)口容器中，則體系的壓力就等 于實(shí)驗(yàn)室中的大氣壓力。所以，恒壓一定要有恒外壓的條件做保證； 而恒外壓卻不一定恒壓。

三、 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)
【1.17】平衡態(tài)熱力學(xué)所研究的對(duì)象是真平衡態(tài)，亞穩(wěn)平衡態(tài)，還是

流動(dòng)體系穩(wěn)定態(tài)? 解答：真平衡態(tài)是在一定條件下(如恒溫恒壓)，體系所能處在的 能量(如吉布斯自由能 G)最低的狀態(tài)。它可由體系從不同方向經(jīng)自發(fā) 變化而最終達(dá)到(此部分內(nèi)容詳見(jiàn)第三章)。真平衡態(tài)即是熱力學(xué)的平 衡態(tài)。 亞穩(wěn)態(tài)是熱力學(xué)的非平衡態(tài)。但在無(wú)外界動(dòng)力學(xué)因素的影響時(shí)， 也可以出現(xiàn)，而且可以穩(wěn)定 較長(zhǎng)時(shí)間，如過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液、憎液溶膠等。在相平衡中，亞 穩(wěn)態(tài)可以用虛線在相圖中表示(詳見(jiàn)第五章)。 練習(xí)題 1.由理想氣體分子運(yùn)動(dòng)論得出的結(jié)果， 每一氣體分子的平均平動(dòng)能是 多少? A.1/2kT ? B. kT ? C. 3/2kT D.1/2RT

2.“壓強(qiáng)” ，即物理化學(xué)中通常稱為“壓力”的物理量，其量綱是什 么? A.動(dòng)量/(面積?時(shí)間) C.動(dòng)能/(面積?時(shí)間) B.力/(面積?時(shí)間) D.加速度/(面積?質(zhì)量)

3.下述說(shuō)法中，哪一種是錯(cuò)誤的? A.壓力是宏觀量 B.壓力是體系微觀粒子一種運(yùn)動(dòng)行為的統(tǒng)計(jì)平均值 C.壓力是體系微觀粒子碰撞器壁時(shí)動(dòng)量改變量的量度 D.壓力是體系微觀粒子相互碰撞時(shí)動(dòng)能改變量的量度

4.下述說(shuō)法中，哪一種是錯(cuò)誤的? A.體系的狀態(tài)即是平衡態(tài) B.狀態(tài)方程式即體系狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系式 C.體系的狀態(tài)與狀態(tài)圖上實(shí)點(diǎn)一一對(duì)應(yīng) D.體系的狀態(tài)即是流動(dòng)體系穩(wěn)定態(tài) 5.氣體常數(shù) R 具有什么量綱? A.能量?溫度-1?摩爾-1 C.能量?溫度?摩爾-1 B.動(dòng)量?溫度?摩爾-1 D.動(dòng)量?溫度-1?摩爾-1

6.下述說(shuō)法中，哪一種是錯(cuò)誤的? 氣體的黏滯系數(shù)ε A. 與氣體分子的質(zhì)量成正比 B. 與氣體分子的平均速度成正比 C. 與氣體分子的有效直徑成反比 D. 與平均自由程成正比 7. 兩個(gè)氣球中分裝有 O2 和 N2O 氣體，溫度和密度都相等。已測(cè)得 O2 氣球中的壓力是 N2O 氣球中壓力的 1.3754 倍，試求 N2O 的分子量。 A. MN O=24
2

B. MN O=34
2

C. MN O=44
2

D. MN O=54
2

8. 煅燒 150 t 石灰石，在 15℃和 946 kPa 下可得 CO2 多少升? A. 3.8?107 l

B. 2.5?106 l C. 3.0?108 l D. 4.5?105 l 9. 一容器的容積為 V1=162.4 m3，內(nèi)有空氣，其壓力為 p1=94.6 kPa， 溫度為 t1=15.5℃。當(dāng)把容器加熱到某一溫度 tx，里面的空氣就逸出， 逸出的氣體在 t2=14℃，p2=93.0 kPa 時(shí)占據(jù)體積 V2=114.3 m3，問(wèn) tx=? A . 765℃ B. 675℃ C .576℃ D. 567℃

10 ? 空氣的平均分子量是 28.96， 試問(wèn) 15℃、 1.01?102 kPa 時(shí)的空 氣密度為多大? A. C.

ρ ρ

=1.23?10 g?ml =3.21?10 g?ml
-4

-3

-1

B. D.

ρ ρ

=2.13?10 g?ml =2.31?10 g?ml
-2

-3

-1

-1

-1

11. 空氣組成的體積分?jǐn)?shù)為：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。試求在 20℃ 和 986 kPa 下空氣的密度。 A. 0.87 g?l C.1.23 g?l
-1

B. 1.17 g?l D. 0.7 g?l

-1

-1

-1

12. 用 130℃的水蒸氣(飽和壓力 273.5 kPa)與 1200℃的焦炭反應(yīng)生 成水煤氣 C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸氣反應(yīng)掉 70%， 問(wèn)反應(yīng)后混合氣體中組分 CO 的分壓為多少?(設(shè)總壓保持 273.5 kPa 不變) A. 72.9 kPa C. 234.0 kPa B. 112.4 kPa D. 174.2 kPa

13. 氣體常數(shù) R 的值可以用下述三種方法求得，其中哪一種方法最

不準(zhǔn)確? A.低壓高溫下的實(shí)際氣體作 pVm～p 圖外推至 p=0 時(shí)的 pVm 值計(jì)算而 得 B.范德瓦耳斯氣體的對(duì)比狀態(tài)方程 R=
8a 計(jì)算而得 27 bT c

C.用 R=kN0 計(jì)算而得。N0 為阿伏伽德羅常數(shù)，k 為玻爾茲曼常數(shù) 14. 用范德瓦耳斯氣體方程計(jì)算出的玻意耳溫度為下述哪一個(gè)值? A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab

15.完全燃燒 4 l 乙炔氣，需要同樣壓力和溫度的氧氣多少升? A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l

16.物質(zhì)臨界點(diǎn)的性質(zhì)與什么有關(guān)? A.與外界溫度有關(guān) C.與外界物質(zhì)有關(guān) B.與外界壓力有關(guān) D.是物質(zhì)本身的特性

17.范德瓦耳斯氣體方程式中的常數(shù) a 與 b 應(yīng)取何值? A.都大于零 C. a 大于零，b 小于零 B.都小于零 D.a 小于零，b 大于零

20.氣態(tài)物質(zhì)全部變?yōu)橐簯B(tài)需經(jīng)何種狀態(tài)? A. 必須經(jīng)過(guò)氣?液二相平衡的共存狀態(tài) B.不一定要經(jīng)過(guò)氣?液二相平衡的共存狀態(tài) C. 不可能經(jīng)過(guò)氣?液二相平衡的共存狀態(tài) 21. 在向自行車胎打氣時(shí) ，充入車胎的氣體溫度應(yīng)如何變化? A.升高 B.降低 C.不變 D. 不一定 22. 兩瓶理想氣體，如果它們的分子平均平動(dòng)能相同，而它們的密度

不同，則它們的壓力之間有何關(guān)系? A.相同 B.不相同 C.不一定相同

23.CO2 空鋼瓶在工廠車間充氣時(shí)(車間溫度 15℃)會(huì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充氣壓 力表到達(dá)一定數(shù)值后，就不再升高，而鋼瓶的總重量卻還在增加，某 原因是什么? A.鋼瓶容積增加 C.鋼瓶中出現(xiàn)液態(tài) CO2 B.鋼瓶中出現(xiàn)干冰 D. B+C

上述現(xiàn)象在炎熱的夏季(平均室溫為 33℃) A.也會(huì)出現(xiàn) C.不一定出現(xiàn) 24.下述說(shuō)法中哪一種正確? A.增加壓力一定有利于液體變?yōu)楣腆w B.增加壓力一定不利于液體變?yōu)楣腆w C.增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w 25. 理想氣體的分子運(yùn)動(dòng)論公式為 pV=1/3mNu2 式中，u 是 A. 分子平均運(yùn)動(dòng)速率 C. 分子運(yùn)動(dòng)最大速率 B. 最可幾速率 D. 均方根速率 B.不會(huì)出現(xiàn) D.視車間內(nèi)大氣壓而定

26. 一只充滿氫氣的氣球，飛到一定高度即會(huì)爆炸，這要取決于一定 高度上的 A. 外壓 B. 溫度 C. 濕度 D. A+B

27.?下列幾種條件下的實(shí)際氣體，哪一種最接近理想氣體的行為? A. 高溫高壓 B. 高溫低壓 C. 低溫高壓 D. 低溫低壓 28. 下列對(duì)某物質(zhì)臨界點(diǎn)性質(zhì)的描述，哪一種是錯(cuò)誤的? A. 液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等 B. 液相與氣相的相界面消失 C. 汽化熱為零 D. 氣、液、固三相共存 29. 實(shí)驗(yàn)室中有一壓力反應(yīng)體系。若該體系的壓力表指示為 1520 kPa，則實(shí)際上體系內(nèi)壓力應(yīng)為多少? A. 1520 kPa C. 1621 kPa B. 1418 kPa D. 1520 kPa+實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大氣壓

30. 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的真空烘箱上接一壓力真空表。若壓力表指示值為 99975 Pa，則烘箱內(nèi)實(shí)際壓力為多少? A. 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大氣壓+99975 Pa B. 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大氣壓-99975 Pa C. 99975 Pa D. 1333 Pa 本題中，若真空烘箱上的壓力真空表指示值為 1?10 kPa，則烘箱內(nèi) 的實(shí)際壓力為多少?
2

A. 0 C.室內(nèi)大氣壓

B. 1?10 kPa D. 10 Pa(式中 n 為正整數(shù))
-n

2

通常說(shuō)某一體系為負(fù)壓，是指什么含義? A. 壓力低于零 C. 壓力低于表值 B. 壓力低于大氣壓 D. 壓力低于測(cè)量精度
-8

31. 某真空體系在 27℃時(shí)抽至壓力為 1.33?10 毫升內(nèi)尚存多少個(gè)氣體分子? A. 6.3?10
-14

Pa。問(wèn)該容器中每

個(gè)

B. 4.6?10 個(gè) C. 3.2?10 個(gè) D. 2.5?10 個(gè) 32. 下述說(shuō)法中，哪一種是錯(cuò)誤的? A. 理想氣體方程式中的壓力 p 是狀態(tài)函數(shù) B. 范德瓦耳斯氣體方程式中的壓力 p 是狀態(tài)函數(shù) C. 壓縮因子氣體方程式中的壓力 p 是狀態(tài)函數(shù) D. 外壓是狀態(tài)函數(shù) 33. 下述說(shuō)法中，哪一種是正確的? A.道爾頓分壓定律指出，混合理想氣體的總壓力是各氣體分壓之和，
15 6

7

P 總=∑ipi
即壓力具有加合性，故壓力是廣度因素. B. 平衡時(shí)，體系內(nèi)各處的壓力為同一值，故體系的壓力無(wú)加合性， 是強(qiáng)度因素。

34. 下列說(shuō)法中，哪一個(gè)正確?體系經(jīng)某變化后熱力學(xué)能值復(fù)原 A. 說(shuō)明體系已復(fù)原 B. 說(shuō)明體系沒(méi)有復(fù)原 C. 不一定說(shuō)明體系已復(fù)原 35. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指什么? A. 25℃，1.01?10 kPa B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 熱力學(xué)函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指什么? A. 25℃，1.01?10
２

2

2

2

kPa

B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 37. 熱力學(xué)中，下列哪一種變量的坐標(biāo)是不存在的? A. 質(zhì)量 B. 時(shí)間 C.濃度 D. 熱容
2

2

38. 下列各種函數(shù)中，(1)哪一種是廣度性質(zhì)?(2)哪一種是強(qiáng)度性質(zhì)? A. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則λ L=0(λ 為常數(shù)) B. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則 L=L(T,p,λ

n1, n2,?) n1, n2,?) n1, n2,?)

C. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則λ L=L(T,p,λ

D. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，則λ 2L=L(T,p,λ

39. 攝氏溫度 t 與華氏溫度 f 之間存在什么關(guān)系?

A. t=(f+32)/1.8 C. t=(f-32)/1.8

B. f=1.8t+32 D. f=3.2t+1.8

40. 界面由什么物質(zhì)構(gòu)成?具有什么性質(zhì)? A. 界面為人為設(shè)想而存在的、體系與環(huán)境的邊界，非物質(zhì)的，只具 有幾何性質(zhì) B. 界面由物質(zhì)構(gòu)成，只具有物理性質(zhì)而無(wú)化學(xué)性質(zhì) C. 界面由物質(zhì)構(gòu)成，具有物理及化學(xué)性質(zhì) D. 界面是容器的內(nèi)壁，不可移動(dòng) 41. 對(duì)于混合理想氣體中的組分 i，其摩爾數(shù) ni 應(yīng)等于什么? A. ni=p
總

V 總/RT

B. ni =piV 總 RT C. ni =p
總

/

Vi/RT

D. ni =piVi/RT 42. 在 10L 的鋼筒內(nèi)儲(chǔ)存著壓力為 1?10 kPa 的氧氣。現(xiàn)向量熱計(jì) 的氧彈(體積為 0.4 L)充氧，直到氧彈內(nèi)壓力為 2?10 筒內(nèi)的氧有百分之幾可以利用? A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%
３

4

kPa。問(wèn)該鋼

43. 范德瓦耳斯氣體的玻意耳溫度為多少? A. TB=a/Rb C. TB=8TC/27
2

B. TB=b/Ra D. TB=27TC/8
-5

44. 已知在 20℃、1.01?10 kPa 下，氯的黏度為 1.47?10 Pa?s。 問(wèn)氯分子的平均自由程為多少?

A. 5.06?10 cm C. 3.76?10 cm
-3

-6

B. 7.23?10 cm D. 5.06?10 cm
-8

-5

45. 在相同條件下，1 mmol CCl4 蒸氣從一小孔溢出的時(shí)間是 2 mmol NH3 的幾倍? A. 3 倍 B. 2.5 倍 C. 2 倍 D.1.5 倍

參 考 答 案 1. (C) 8. (A) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C) 14.(C)

9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B)

15.(B) 16.(D) 17.(A) 18.答：(1) 氣體分子占有一定體積(每摩爾氣體占體積 b)，故理想氣 體方程中的活動(dòng)空間(體積)Vm 就應(yīng)改為(Vm-b)。 (2) 氣體分子之間存在引力 ( 稱為內(nèi)壓 ) ，故理想氣體方程中的壓力 p(對(duì)壓力計(jì)探頭的壓力)就應(yīng)改為(p+a/Vm )。所以理想氣體方程即改 為 p+a/Vm (Vm-b)=RT(1 mol 氣體) 此即為范德瓦耳斯氣體方程式。 19.(難壓縮) 25.(D) (對(duì)) 37.(B) 42.(B) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)
2 2

26.(D) 31.(C)

27.(B) 32.(D)

28.(D) 33.(B)

29.(D) 30.(B)，(D)，(B)， 34.(C) 35.(B)， (C) 36.(A) 40.(A) 41.(B)和(C)

38.(1) (C)，(2) (B) 43.(A)和(D)

39.(B)和(C) 45.(D)

44.(A)

第二章熱力學(xué)第一定律

問(wèn) 題 摘 要
? “熱”和“溫度”的含義是否相同? ? 壓力始終保持不變的途徑是否一定是可逆途徑? ? 能用高壓鋼瓶中的 CO2 制取干冰嗎? ? Δ (pV)是否就是膨脹功?Δ H 能否量度有用功? ? 做功圖與狀態(tài)圖有區(qū)別嗎?為什么膨脹功一般情況下不能寫成 δ WV=p
體

dV 的形式?

? 在理想氣體 p～V 狀態(tài)圖上，為什么從同一始態(tài)出發(fā)的絕熱膨脹 其終態(tài)位置一定在恒溫膨脹的終態(tài)位置的左方? ? 理想氣體向真空膨脹后溫度為什么會(huì)升高? ? 始態(tài)相同的理想氣體與范德瓦耳斯氣體在膨脹相同體積之后，終 態(tài)是否相同?所做膨脹功是否相同? ? 焓值隨壓力的變化如何改變？ ? 水蒸氣的生成熱等于氫氣的燃燒熱還是氧氣的燃燒熱? ? 要將火柴點(diǎn)燃，火柴頭需要多大? ? 什么是可燃冰？為什么說(shuō)它是有戰(zhàn)略意義的低碳能源？

一、 熱力學(xué)能?熱?功
【2.1】體系熱力學(xué)能的絕對(duì)值為什么是不可知的? 解答：熱力學(xué)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和,不包括 體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及體系在外場(chǎng)中的位能。 熱力學(xué)能絕對(duì)數(shù)量的不 可知與地球上任意一點(diǎn)的絕對(duì)高度不可知是雷同的。 地球上任意一點(diǎn) 的高度一般以海平面為零作參比標(biāo)準(zhǔn)， 熱力學(xué)能的參比標(biāo)準(zhǔn)一般選定

為變化前的始態(tài)。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)為 Δ U=Q-W (封閉體系)

式中，Q 以變化中體系自外界所吸收的熱量為正，而 W 以同一變化 中體系對(duì)外界所做的各類功之總和為正。 Δ U 表示終態(tài)與始態(tài)之間熱 力學(xué)能的差值。有些書中以體系接受環(huán)境的總功為正，則上式中等號(hào) 右方的減號(hào)應(yīng)變?yōu)榧犹?hào)。 熱力學(xué)第一定律說(shuō)明，雖然熱力學(xué)能的絕對(duì)值不可知，但熱力學(xué) 能在變化前后的差值是可以通過(guò)計(jì)算得到的。 與熱力學(xué)能一樣，焓 H，亥姆霍茲自由能 A 和吉布斯自由能 G 的絕對(duì)數(shù)值也是不可知的。 【2.2】熱 Q 與溫度 T 有何聯(lián)系及區(qū)別? 解答：僅由于溫度的差異而在體系與環(huán)境之間通過(guò)界面所傳遞 的能量形式稱為熱 Q。就是說(shuō)，熱是一種能量傳遞的形式，它出現(xiàn)的 條件為：(1) 體系與環(huán)境之間有溫度差異；(2) 傳遞須通過(guò)界面。 前已述及，溫度 T 是體系本身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，是強(qiáng)度因 素。但是熱 Q 卻是一種能量傳遞的形式，并非體系本身的性質(zhì)，不 是狀態(tài)函數(shù)。熱雖有加和性，但不是廣度因素。 例如， “煤炭中包含著許多熱量” 這句話是不準(zhǔn)確的。 應(yīng)表達(dá)為， “煤炭在燃燒時(shí)會(huì)放出許多熱量。 ”或者說(shuō)， “煤炭中儲(chǔ)藏著許多能 量。 ” 又例如，不能說(shuō)： “溫度總是自發(fā)地從高溫物體向低溫物體傳 遞。 ”溫度是體系的狀態(tài)函數(shù)，不能在體系之間“傳遞” ，只能在體系

內(nèi)“升高”或“降低” 。應(yīng)改為“熱量總是自發(fā)地從高溫物體向低溫 物體傳遞。 ” 【2.3】功的計(jì)算表達(dá)式有何特點(diǎn)? 解答：除了熱之外，在體系與環(huán)境之間被傳遞的其他能量形式都 稱為功 W。 功的計(jì)算表達(dá)式都可表示為兩項(xiàng)的乘積，一項(xiàng)為廣義的力，另一 項(xiàng)為廣義的位移

δ W=f· dl
式中， δ W 是廣義功， f 是廣義力， dl 是廣義位移。例如機(jī)械功

δ WM=f· dl
(外力)(位移)

電功

δ We=E δ WV=p
(外壓)

·

dq

(外加電位差)

(遷移電荷量)

體積功 表面功

·dV
(體積改變量)

δ WS=σ

·dS

(表面張力) (表面積增量)

在上述各數(shù)學(xué)表達(dá)式中，符號(hào) d 和δ 有何區(qū)別? 符號(hào) d 表示全微分，只能用在狀態(tài)函數(shù)的前面；符號(hào)δ 僅表示 微小增量，不是微分符號(hào)，只能用在途徑函數(shù)的前面。 熱 Q 和功 W 都是途徑的函數(shù)，所以前面只能用符號(hào)δ 。 那么，怎樣理解熱力學(xué)第一定律呢? 熱力學(xué)第一定律可以理解為，雖然功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，但 是它們的代數(shù)和卻等于一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的增量；或者說(shuō)，雖然功和熱都

與途徑有關(guān)，但是它們的代數(shù)和卻與途徑無(wú)關(guān)。 【2.4】下述說(shuō)法中，哪一個(gè)是錯(cuò)誤的? 如果體系在變化中與環(huán)境沒(méi)有功的交換，則 A. 體系放出的熱量一定等于環(huán)境吸收的熱量 B. 體系的溫度降低值一定等于環(huán)境溫度的升高值 C. 最終達(dá)平衡時(shí)，體系的溫度與環(huán)境的溫度相等 D. 若體系 1 與體系 2 分別與環(huán)境達(dá)成熱平衡，， 則二體系的溫度相同。 解答：B。 【2.5】絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設(shè) 電池在放電時(shí)無(wú)熱效應(yīng)，通電后電阻絲和水的溫度皆有升高。若以電 池為體系，以水和電阻絲為環(huán)境，則下述答案中，哪一組是正確的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＞0,W=0,Δ U＞0 解答：A。 在本題中，若以電阻絲為體系，以水和電池為環(huán)境，則上述答案 中，哪一組是正確的? 解答：B。 本題中， 若以水為體系， 以電池和電阻絲為環(huán)境， 則上述答案中， 哪一組是正確的? 解答：C。 本題中， 若以水和電阻絲為體系， 以電池為環(huán)境， 則上述答案中， 哪一組是正確的? B. Q＜0,W＜0,Δ U＞0 D.Q=0,W＜0,Δ U＞0

解答：D。 本題中， 若以電池和電阻絲為體系， 以水為環(huán)境， 則下述答案中， 哪一組是正確的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＜0,W＞0,Δ U=0 解答：B。 B. Q＜0,W=0,Δ U＜0 D. Q＞0,W=0,Δ U＞0

二、過(guò)程?途徑?可逆途徑
【2.6】 “過(guò)程”與“途徑”有何聯(lián)系和區(qū)別? 解答：體系從始態(tài)變化到終態(tài)，稱為完成了一個(gè)過(guò)程。過(guò)程表示 了體系狀態(tài)的總改變。 途徑是指完成一個(gè)過(guò)程的方式和步驟。 比如，一個(gè)人從北京到上海，可以稱為完成了一個(gè)過(guò)程。但是這 個(gè)人是乘飛機(jī)、乘火車還是步行去的，是經(jīng)過(guò)天津去的還是經(jīng)過(guò)武漢 去的，這些具體方式和步驟就稱為途徑。 可見(jiàn)，完成一個(gè)過(guò)程的途徑是多種多樣的。 在各種途徑中，有一類稱為“可逆途徑” ，它有其特殊的含義和 重要的意義。 可逆途徑”有哪些含義呢? 它有兩重含義： (1) 二向重演性。即體系在從終態(tài)回到始態(tài)的變化中，須經(jīng)歷從 始態(tài)變到終態(tài)時(shí)所經(jīng)歷的每一個(gè)中間狀態(tài)。 如果從始態(tài)變化到終態(tài)時(shí) 要經(jīng)歷狀態(tài) a、b、c、d、e?，那么從終態(tài)變回到始態(tài)的過(guò)程中，就

要經(jīng)歷狀態(tài)?e、d、c、b、a。 (2) 經(jīng)歷可逆途徑后，當(dāng)體系復(fù)原時(shí)，環(huán)境也完全復(fù)原而沒(méi)有留 下任何影響和痕跡。 例如，在一個(gè)絕熱箱中放著兩杯水，一杯水的溫度為 T1，另一杯 水的溫度為 T2，且 T1≠T2。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，高溫水杯可將熱量自 發(fā)傳遞至低溫水杯中，使兩杯水的溫度相等，T1′=T2′。這個(gè)變化 絕不會(huì)自動(dòng)反向發(fā)生。如果要使始態(tài)復(fù)原，則必須使用制冷機(jī)，從原 冷水杯中抽出熱量，傳遞給原熱水杯。這樣，可以使絕熱箱中恢復(fù)到 初始狀態(tài)。但外加的制冷機(jī)所做的功卻無(wú)法完全得到補(bǔ)償。這種熱量 自發(fā)從熱水杯向冷水杯傳遞的變化就是不可逆變化。 “不可逆變化即是指經(jīng)過(guò)此變化后，體系不能復(fù)原的變化。 ”這句 話是否正確? 不正確。經(jīng)過(guò)不可逆變化，并不是體系不能復(fù)原，而是當(dāng)體系復(fù) 原時(shí)，給環(huán)境留下的影響是不能消除的，即環(huán)境不能完全復(fù)原。 【2.7】可逆途徑有哪些特點(diǎn)? 解答：(1) 無(wú)限緩慢，速度趨近于零。 (2) 可逆途徑中所經(jīng)歷的每一微小變化都在平衡態(tài)之間進(jìn)行，亦稱 “準(zhǔn)靜態(tài)途徑”(這顯然是一個(gè)理想化的抽象途徑)。在這種安排的途 徑中的每一步，體系與環(huán)境的強(qiáng)度性質(zhì)都相差無(wú)限小(如 T，p 等)。 在變化中的任何時(shí)刻，體系內(nèi)各部分的性質(zhì)都可認(rèn)為是均勻一致的。 所以，只有在可逆途徑中，才能處處使用狀態(tài)方程式(對(duì)于不可逆途 徑，只有在始態(tài)和終態(tài)才能使用狀態(tài)方程式，而在變化當(dāng)中不能使用

狀態(tài)方程式)。所以，只有可逆途徑才能在狀態(tài)圖上表示為一條實(shí)線 (不可逆途徑不能在狀態(tài)圖上表示，因?yàn)樵谧兓畜w系內(nèi)各部分的性 質(zhì)不均勻一致，有時(shí)僅用虛線作近似表示)。反之，狀態(tài)圖上的每一 條實(shí)線都表示一條可逆途徑。 (3) 在一定條件下的可逆途徑中，體系對(duì)環(huán)境做最大功，或環(huán)境對(duì)體 系做最小功。對(duì)于同一條可逆途徑，正向變化時(shí)體系對(duì)環(huán)境所做的功 與逆向變化時(shí)環(huán)境對(duì)體系所做的功相等。 這一結(jié)論對(duì)各種類型的功都 是正確的。 (4) 完成同一過(guò)程所采用的不同途徑可以進(jìn)行人為的安排。例如一個(gè) 氧化還原反應(yīng)，安排在電池中進(jìn)行，這個(gè)電池根據(jù)不同的外加條件， 可以是可逆電池，也可以是不可逆電池。 ［例 1］有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)始終保持不變的途徑是什么途徑? A.一定是可逆途徑 B.一定是不可逆途徑 C.不一定是可逆途徑 解答：C。例如恒壓下兩種氣體混合，不可逆。 ［例 2］1 mol 理想氣體在恒容條件下用電爐加熱，然后自然冷卻復(fù) 原。此變化為 A.可逆變化 C.對(duì)體系為可逆變化 解答：B。 【2.9】在室溫下(15℃)，用 CO2 高壓鋼瓶制取干冰采用下述哪種方 B.不可逆變化 D.對(duì)環(huán)境為可逆變化

法可行? A. 鋼瓶正立，打開(kāi)閥門 B. 鋼瓶倒立，打開(kāi)閥門

解答：B。15℃時(shí)，高壓鋼瓶中的 CO2 有氣相和液相兩種形態(tài)(見(jiàn)第 一章練習(xí)題 23)。 鋼瓶正立時(shí)打開(kāi)閥門， 氣態(tài) CO2 放出， 得不到干冰。 鋼瓶倒立時(shí)打開(kāi)閥門，被壓出的是液態(tài) CO2。液態(tài) CO2 流出后壓力 突然減小，部分液體急劇氣化成 CO2 氣體。由于液體氣化需要吸收 大量潛熱，所以余下部分的液態(tài) CO2 溫度會(huì)大幅度下降。因?yàn)榇诉^(guò) 程進(jìn)行得很快，體系來(lái)不及從外界得到熱量，部分液態(tài) CO2 的溫度 就會(huì)降到 CO2 的冰點(diǎn)(-78.5℃)以下(此體系可近似看做絕熱體系)， 于 是可以得到干冰。

三、 焓
【2.10】使公式Δ Hp=Qp 成立的條件是什么? A. 開(kāi)放體系，只做膨脹功，p 體=p 外=常數(shù) B. 封閉體系，可做任何功，p 體=p 外=常數(shù) C. 封閉體系，只做有用功，p 體=p 外=常數(shù) D. 封閉體系，只做膨脹功，p 體=p 外=常數(shù) E. 封閉體系，只做膨脹功，p 始=p 終=p 外=常數(shù) 解答：D。這里著重談一談 D 與 E 的區(qū)別。 對(duì)于封閉體系中只做膨脹功的可逆變化， 由熱力學(xué)第一定律的微分表 達(dá)式，有 δ Q=dU+pdV 若求δ Qp，必須有 p=C 或 dp=0，方可有

δ Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp 由熱力學(xué)第一定律的積分表達(dá)式，有 Q=Δ U+ ?V始 pdV 只有當(dāng) p=C 或 dp=0，方有
V終

?
故有

V終

V始

pdV =p ? pdV =p(V 終-V 始)p
V始

V終

Qp=(U 終-U 始)p+p(V 終-V 始)p =［(U 終+pV 終)-(U 始+pV 始)］p =H 終-H 始=Δ Hp

所以 D 是正確的。 如果僅限定 p 始=p 終=p 外=常數(shù)，而體系壓力在變化過(guò)程中是 可以改變的，則由動(dòng)力學(xué)的理論及實(shí)踐都可證明，外壓 p 外也將會(huì)改 變而不能保持為常數(shù)，所以在微分式中，dp≠0， 故 而在積分式中 δ Q=dU+pdV≠dU+pdV+Vdp=dHp

?
所以

V終

V始

pdV ≠p ? dV
V始

V終

Qp≠Δ Hp

關(guān)于恒壓 p 體 （=p 外） =常數(shù)的確切含意， 國(guó)外相關(guān)書中均以 p 體=c,dp=0 定義。此外，還可參見(jiàn)題【3.32】 。 【2.11】H=U+pV，則Δ H=Δ U+Δ (pV)，式中，Δ (pV)是否表示體系 所做的膨脹功呢? 解答：不是。Δ (pV)僅表示 p
終

V 終-p

始

V 始而與膨脹功無(wú)必然聯(lián)系。

式中的 p 和 V 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。只有在特定條件下，即恒壓

p 體=p 外=常數(shù)
時(shí)，Δ (pV)=p 外Δ V，才與膨脹功相等。 是否在任何條件下， 封閉體系的焓變?chǔ)?H 都不能用來(lái)量度體系對(duì) 外所做的有用功的多少呢? 解答：不是。由熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式 dU=δ Q-δ W=δ Q-δ W 有-p 外 dV 當(dāng) p 體=p 外=常數(shù)時(shí)，將上式兩邊加上 Vdp 進(jìn)行重排 dU+pdV+Vdp=δ Q-δ W 有+Vdp 即 如果體系絕熱，則δ Q=0 故 dH=-δ W 有 dH=δ Q-δ W 有+Vdp=δ Q-δ W 有

就是說(shuō)，在絕熱、恒壓的條件下，封閉體系焓值的降低等于體系對(duì)外 做的有用功。 【2.12】在相變點(diǎn)，單組分體系的焓值是否恒定不變? 解答：不恒定。單組分體系發(fā)生相變時(shí)，溫度是壓力的函數(shù)，而焓是 溫度及壓力的函數(shù)，所以，焓值是變化的；另外，相變時(shí)體系還需吸 收(或放出)相變潛熱，故焓值還需要根據(jù)各相的物質(zhì)量而確定。有關(guān) 相變點(diǎn)的溫度是壓力的函數(shù)，見(jiàn)題【5.10】和【5.19】 。 通常所指的相變點(diǎn)是在 1.01?10 kPa 下的相變溫度點(diǎn)，其相變潛熱 即是在此條件下的焓變值。 【2.13】下述說(shuō)法中，哪些是錯(cuò)誤的?對(duì)于某些純物質(zhì)
2

A. 升華熱一定大于蒸發(fā)熱 B. 升華熱一定大于熔化熱 C. 熔化熱一定大于蒸發(fā)熱 D. 蒸發(fā)熱不一定小于升華熱 解答：C 和 D。根據(jù)能量守恒定律，在一定壓力、溫度條件下，應(yīng)有 Δ H 升華=Δ H 熔化+Δ H 蒸發(fā) 而除了在臨界點(diǎn)以外，所有相變潛熱均不為零，所以 D 是錯(cuò)誤的。 熔化熱與蒸發(fā)熱的大小須根據(jù)不同體系而定。

四、 熱力學(xué)第一定律對(duì)氣體的應(yīng)用
【2.16】如何全面正確地認(rèn)識(shí)“膨脹功”? 解答：體系的體積在膨脹時(shí)對(duì)環(huán)境所做的功稱為膨脹功(體積功)；被 壓縮時(shí)稱體系對(duì)環(huán)境做了負(fù)功。 為什么要研究膨脹功呢? 因?yàn)?1) 膨脹功包括在熱力學(xué)第一定律的總做功量 W 一項(xiàng)之內(nèi)， W=W 膨+W′ 式中，W′為各種非體積功之和； (2) 通常條件下(如恒溫恒壓)的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到體系體積的變化， 如： Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) →NH3· H2O(aq) 都只做膨脹功而不做其他功。 在化學(xué)熱力學(xué)的范圍內(nèi)，膨脹功實(shí)際上一般都不加以利用(蒸汽 機(jī)、內(nèi)燃機(jī)等除外)，因而也常被忽視。例如水在敞口容器中蒸發(fā)為

氣體時(shí)，實(shí)際上是對(duì)環(huán)境做了膨脹功的，但往往被忽視。(在化學(xué)熱 力學(xué)中，通常忽略純凝聚相的體積變化所做的膨脹功。) 那么，膨脹功為什么有 δ W 膨=p 外?dV 的形式? 如圖 2-1 所示的汽缸與理想活塞,當(dāng)活塞抵抗外力 F 外前進(jìn)一微小 距離 dl 時(shí)所做機(jī)械功為 δ W 機(jī)=F 外?dl 若設(shè)活塞面積為 S，則上式可表示為 δ W 機(jī)=F 外 Sdl?S=p 外?dV 當(dāng)?shù)挚雇饬Φ恼较蚺c活塞移動(dòng)方向的夾角ζ 為零時(shí)， δ W 機(jī)=p 外 dV=δ W 膨 實(shí)際上 dV 的變化并不限定在一個(gè)方向上，例如氣球爆炸時(shí)球 內(nèi)氣體向各個(gè)方向均膨脹，此時(shí)仍應(yīng)有 δ W 膨=p 外 dV 體系所做膨脹功應(yīng)該在什么圖上表示? 體系所做膨脹功應(yīng)該在做功圖上表示。做功圖如圖 2-2 所示，以 體系體積為橫坐標(biāo)，以外壓為縱坐標(biāo)。一般約定，體系體積的增大為 抵抗外壓做正功，反之為負(fù)。膨脹時(shí)，如圖 2-2(a)

W 膨= ?V p dV ＞0，
外 1

V2

被壓縮時(shí)，如圖 2-2(b)所示，

W 膨=— ?V 1 p外dV ＜0 若體系工作一個(gè)循環(huán)，如圖 2-2(c)所示，總做功量為 W 膨=

V2

?

V2

V1

p外1dV —

?

V2

V1

p外 ? dV

是圖中曲線Ⅰ和曲線Ⅱ所圍成的環(huán)形面積。由圖可知，經(jīng)過(guò)一個(gè)順時(shí) 針循環(huán)，體系對(duì)環(huán)境所做的總功為正；經(jīng)過(guò)一個(gè)逆時(shí)針循環(huán)，體系對(duì) 環(huán)境所做的總功為負(fù)。

圖 2-2
為什么在膨脹功的表達(dá)式中， 要用外壓 p 外作為積分函數(shù)而不用 體系的壓力 p 作為積分函數(shù)呢? W 膨表示的是對(duì)一個(gè)具體途徑，體系與環(huán)境之間實(shí)際傳遞能量的 多少，這與外加條件有關(guān)。比如一個(gè)人平時(shí)能舉起 100kg 的杠鈴，但 在某項(xiàng)工作中，他僅需將 1kg 的重物舉起 1m, 那么他做功只有 W=1?9.8?1=9.8(N?m) 體系實(shí)際對(duì)外做功的多少與體系本身做功能力的大小是兩個(gè)不 同的概念。上例中，如果另外一個(gè)人平時(shí)僅能舉起 1 kg 的啞鈴，在 某項(xiàng)工作中，他也將 1 kg 的重物舉起 1m。這就不能認(rèn)為在該項(xiàng)工作 中，這兩個(gè)人所做的功有什么不同，盡管他們的能力相差很多。 從理論上講，只要環(huán)境壓力比體系壓力略小一點(diǎn)，體系就可以 膨脹而對(duì)外做體積功。 但實(shí)際做功量由體系所抵抗的外壓決定。 所以， 在公式

δ W 膨=p 外 dV

中，壓力項(xiàng) p 外的下角標(biāo)“外”字不可省略。 例如， 恒溫下， 壓力為 106 Pa 的 2 m3 理想氣體抵抗恒外壓 5?105 Pa 膨脹，直至平衡為止。在此變化中，該氣體做功為多少? A. 2?106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 解答：B。 又如，恒溫下，壓力為 106 Pa 的 2 m3 理想氣體進(jìn)行自由膨脹， 直至體系內(nèi)達(dá)到 5?105 Pa 壓力時(shí)為止。此變化中，該氣體做功量是 上述答案中的哪一個(gè)呢? 解答：D。 那么，在上述例題中，體系的終態(tài)是否相同? 解答：相同。由此看出，完成同一個(gè)過(guò)程可以有不同的途徑；而 做功量是途徑的函數(shù)。 在什么情況下，可以用體系的壓力代替外壓作膨脹功的積分運(yùn) 算? 一般情況下，體系壓力 p 與環(huán)境壓力 p 外并無(wú)必然聯(lián)系，故不能 用 pdV 來(lái)計(jì)算膨脹功δ W 膨。 但是(1)如果體系壓力始終略高于恒外壓 (例如敞口容器中所進(jìn)行的非劇烈反應(yīng))，有 δ W 膨=p 外 dV≈pdV (2) 體系壓力與變化的環(huán)境壓力始終相差一極小值(例如可逆變 化)，有｜p-p 外｜=dp，則 δ W 膨=p 外 dV=(p±dp)dV B. 106 Pa?m3 D. 0

=pdV±dpdV≈pdV 這時(shí)可將體系狀態(tài)方程式代入 p 進(jìn)行積分。 做功圖與狀態(tài)圖有何聯(lián)系與區(qū)別? 解答：做功圖 p 外～V 與狀態(tài)圖 p～V 是兩種概念不同的圖形， 一般情況下二者之間并無(wú)聯(lián)系。 只有在前述兩個(gè)條件之一成立的情況 下， 兩個(gè)圖才能重疊在一起， 此時(shí)方能借用狀態(tài)圖來(lái)表示做功。 所以， 只有狀態(tài)圖中的實(shí)線下方的面積才能表示做功量， 而虛線下方的面積 則不能。 例如，有一理想氣體體系經(jīng)歷如圖 2-3 的循環(huán)過(guò)程。如何在狀態(tài) 圖上表示以下各量? (1) 體系凈做功； (2) 過(guò)程 2→3 的Δ U； (3) 過(guò)程 2→3 的 Q。 解答：由于三條線均為實(shí)線，故均為可逆途徑，所以可在狀態(tài)圖上表 示做功量。 (1) 體系凈做功，W=W1→2+W2→3+W3→1。 做功量為圖中 1231 所圍成的圖形面積。由于是逆時(shí)針循環(huán)，故經(jīng)此 循環(huán)后，總功為負(fù)，即環(huán)境對(duì)體系做了凈功。 (2) Δ U2→3=Δ U2→1+Δ U1→3 (狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)) 圖 2-3

=Δ U2→1=—Δ U1→2=W1→2＞0 面積 12541 為正，即熱力學(xué)能增加。 (3) Q2→3=Δ U2→3+W2→3(熱力學(xué)第一定律)

=W1→2+W2→3 面積 12541 與面積 23652 之和為正，即吸熱。 【2.20】始態(tài)完全相同(p1,V1,T1)的一個(gè)理想氣體體系和一個(gè)范德瓦 耳斯氣體體系，分別進(jìn)行絕熱恒外壓(p0)膨脹，當(dāng)膨脹了相同體積之 后 A. 范德瓦耳斯氣體的熱力學(xué)能減少量比理想氣體多 B. 范德瓦耳斯氣體的終態(tài)溫度比理想氣體低 C. 范德瓦耳斯氣體所做的功比理想氣體少 D. 范德瓦耳斯氣體的焓變與理想氣體的焓變相等 上述哪一種說(shuō)法正確? 解答：兩種氣體始態(tài)相同；絕熱膨脹 Q=0 相同；對(duì)抗恒外壓 p0 膨脹 了相同體積，故對(duì)外做功量亦相同，故答案 C 不對(duì)。 根據(jù)上述分析，兩種氣體的熱力學(xué)能減少量亦應(yīng)相同， Δ U=Q-W，故答案 A 錯(cuò)誤。 范德瓦耳斯氣體的分子間有引力，故膨脹過(guò)程中，氣體內(nèi)部克服 引力增大了分子間距離，勢(shì)能增加而消耗了動(dòng)能。而溫度是微觀粒子 平均動(dòng)能的宏觀量度， 所以范德瓦耳斯氣體的終態(tài)溫度要比理想氣體 低，即答案 B 正確。 焓變 Δ H=Δ U+Δ (pV)=U2+p2V2-U1-p1V1

兩種氣體的Δ U 相同；始態(tài)相同，即 p1V1 相同，終態(tài)的體積 V2 亦 相同。但由于上述原因，p2 不相同，所以Δ H 不相同，故答案 D 錯(cuò) 誤。

用焓的定義式 H≡U+pV 是計(jì)算焓變 Δ H=Δ U+Δ (pV)的基本方法。

五、 熱化學(xué)
【2.25】下述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) A. 在同一算式中，必須用同一參比態(tài)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù) B. 在同一算式中，可用不同參比態(tài)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù) C. 在不同算式中，必須用同一參比態(tài)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù) 解答：A。在同一算式中，不能用不同的參比態(tài)；在不同的算式中， 可以用不同的參比態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)。 【2.26】下述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? A. 水的生成熱即是氫氣的燃燒熱 B. 水蒸氣的生成熱即是氫氣的燃燒熱 C. 水的生成熱即是氧氣的燃燒熱 D. 水蒸氣的生成熱即是氧氣的燃燒熱 解答：A。 氧氣的燃燒熱應(yīng)為何值? A. 大于零 C. 等于零 解答：D。 【 2.27 】 標(biāo) 準(zhǔn) 離 子 生 成 熱 取 氫 離 子 的 摩 爾 生 成 熱 為 零 ， 即 B. 小于零 D. 不存在

Δ mHH+(∞aq)=0。在此規(guī)定下，氫氣的摩爾生成熱Δ mHH2(g)為何值? A. 為零 B.不為零 C. 視條件而定

解答：A。當(dāng)反應(yīng)僅涉及分子或離子時(shí)，分別以氫分子或氫離子的標(biāo) 準(zhǔn)生成熱為零作為參比態(tài)；如果反應(yīng)中同時(shí)涉及分子和離子，則兩種 參比態(tài)共存。 【2.28】測(cè)定有機(jī)物的燃燒熱 Qp，一般在氧彈中進(jìn)行，所測(cè)得的熱 效應(yīng)為 QV。由公式 Δ H=ΔU+ΔnRT=ΔU+pΔV 得到 Qp=QV+Δ nRT。式中 p 應(yīng)為何值? A. 氧彈中氧氣壓力 B. 1.01?102 kPa C.實(shí)驗(yàn)室大氣壓力 解答：C。 本題中的Δ n 應(yīng)為何值? A. 生成物與反應(yīng)物總摩爾數(shù)之差 B. 生成物與反應(yīng)物中凝聚相物質(zhì)摩爾數(shù)之差 C. 生成物與反應(yīng)物中氣相物質(zhì)的摩爾數(shù)之差 解答：C。 本題中的 T 應(yīng)為何值? A. 氧彈中的最高燃燒溫度 B. 氧彈所浸泡的水中之溫度 C. 外水套中的水溫

D.

298.2 K

解答：C。 【2.37】什么是可燃冰？為什么說(shuō)它是低碳能源？ 解答：迄今為止，地球上的傳統(tǒng)礦物能源如煤炭、石油、天然氣等按 現(xiàn)在 65 億人口的消耗量計(jì)算，只能用 200 年左右。 2009 年 9 月 25 日，我國(guó)國(guó)土資源部宣布，我國(guó)在青海省祁山南 麓永久凍土帶海拔 4100 米處成功鉆探出天然氣水合物——可燃冰礦 藏，使我國(guó)成為世界上第一個(gè)在中低緯度度凍土帶發(fā)現(xiàn)可燃冰的國(guó) 家。 此前， 加拿大和美國(guó)在高緯度大陸地區(qū)也曾發(fā)現(xiàn)過(guò)。 十余年之前， 國(guó)際上有探險(xiǎn)隊(duì)曾在海底發(fā)現(xiàn)過(guò)可燃冰，包括我國(guó)的東海和南海 地區(qū)。 目前我國(guó)已探明的可燃冰的可采儲(chǔ)量相當(dāng)于 350 億噸的石油當(dāng) 量，可供我國(guó)使用 120 萬(wàn)年。遠(yuǎn)估算，全世界可燃冰儲(chǔ)量可供人類使 用約 1000 年，可大大緩解能源供應(yīng)日益短缺的壓力，為我國(guó)的持續(xù) 較快發(fā)展解除了后顧之憂，也可以擺脫對(duì)國(guó)外能源的不確定、有風(fēng)險(xiǎn) 的依賴。 目前我國(guó)發(fā)現(xiàn)的可燃冰礦藏埋藏的深度較淺，距地面 130~300 米，利于開(kāi)采。而目前我國(guó)煤炭開(kāi)采的深度已達(dá) 500~1000 米；石油 開(kāi)采深度已超過(guò) 10000 米。因此，可燃冰能源在可以預(yù)見(jiàn)的將來(lái)必定 會(huì)替代其他礦物能源，成為第一支柱能量來(lái)源。 可燃冰是白色絮狀固體，由甲烷和水組成，籠狀結(jié)構(gòu)，可直接點(diǎn) 燃。可燃部分為甲烷。1 立方米可燃冰在常溫常壓下可釋放出 164 立

方米的甲烷氣和 0.8 立方米的水。 在可燃的飽和烴類能源中，燃燒后放出的熱量如表 2-1 所示。 名稱（物態(tài)） 甲烷 CH4(g) 乙烷 C2H6(g) 丙烷 C3H8(g) 正丁烷 C4H10（g） 正戊烷 C5H12(g) 正己烷 C6H14(l) 摩爾燃燒熱 （kJ? mol-1） 每克燃燒熱（kJ?g-1） -890.3 -1560 -2220 -2500 -3536 -4163 -55.6 -52.0 -50.5 -49.5 -49.1 -48.4

由上表可知， 每摩爾燃燒熱隨碳鏈的加長(zhǎng)而增大； 但若以每克計(jì)， 則以單碳的甲烷的燃燒熱量最高。因此，若需同樣多的熱能，所消耗 的甲烷質(zhì)量最少。 此外， 甲烷密度較小， 便于進(jìn)行大規(guī)模的管道輸送。 表 2-2 列出了同為含一個(gè)碳原子的可燃性有機(jī)物， 其燃燒放熱量 的比較。 名稱（物態(tài)） 甲烷 CH4(g) 甲醇 CH3—OH(g) 甲醛 HCHO(g) 甲酸 HCCOOH（l） 一氧化碳 CO(g) 摩爾燃燒熱（kJ?mol-1） 每克燃燒熱（kJ?g-1） -890.3 -726.5 -570.8 -254.6 -197.6 -55.6 -22.7 -19.0 -5.53 -9.19

由上表可見(jiàn)，每克甲烷燃燒放出的熱量最高。表 2-1、2-2 的比較結(jié) 果充分說(shuō)明，作為能源，要獲得同樣多的熱量，所需質(zhì)量最少的是甲 烷，而甲烷是有機(jī)能源中，含碳最低的，屬“低碳能源” ，它在燃燒 時(shí)放出的 CO2 氣體最少， 溫室效應(yīng)最低， 對(duì)環(huán)境的破壞和氣候的影響 最小，是低碳經(jīng)濟(jì)理念中的最佳能源選擇。 因此，可燃冰礦藏的發(fā)現(xiàn)和開(kāi)采，對(duì)中華民族的復(fù)興和崛起，對(duì) 人類世界的發(fā)展和進(jìn)步都具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義

練 習(xí) 題
1. 公式Δ U=Q-W 適用于什么體系? A.開(kāi)放體系 B.封閉體系 C.孤立體系

第一定律的公式中，W 代表什么功? A.膨脹功 C. 各種形式功之和 B. 有用功 D. 機(jī)械功

第一定律的公式僅適用于什么途徑? A.同一過(guò)程的任何途徑 C.不同過(guò)程的任何途徑 B. 同一過(guò)程的可逆途徑 D.同一過(guò)程的不可逆途徑

2. 在溫度恒定的過(guò)程中，體系與環(huán)境之間能否產(chǎn)生熱交換? A. 一定產(chǎn)生熱交換 B. 一定不產(chǎn)生熱交換 C.不一定產(chǎn)生熱交換 3. 下述說(shuō)法中，哪些不正確? A. 理想氣體經(jīng)歷絕熱自由膨脹后，其熱力學(xué)能變化為零

B. 非理想氣體經(jīng)歷絕熱自由膨脹后，其熱力學(xué)能變化不一定為零 C. 非理想氣體經(jīng)歷絕熱自由膨脹后，其溫度不一定降低 4. 下述說(shuō)法中，哪一種正確 A. 完成同一過(guò)程，經(jīng)任意可逆途徑所做的功一定比經(jīng)任意不可逆途 徑所做的功多 B.完成同一過(guò)程，經(jīng)不同的可逆途徑所做的功都一樣多 C.完成同一過(guò)程，經(jīng)不同的不可逆途徑所做的功都一樣多 D.完成同一過(guò)程，經(jīng)任意可逆途徑所做的功不一定比經(jīng)任意不可逆 途徑所做的功多 5. 下述說(shuō)法中，哪一種正確? A. 完成同一過(guò)程，只可能有一條不可逆途徑 B. 不可逆途徑是指經(jīng)該途徑所產(chǎn)生的體系變化及環(huán)境變化均不能 復(fù)原 C. 不可逆途徑是指經(jīng)該途徑所產(chǎn)生的體系變化可以復(fù)原，而環(huán)境變 化不能復(fù)原 D. 不可逆途徑是指經(jīng)該途徑所產(chǎn)生的體系變化不能復(fù)原，而環(huán)境變 化可以復(fù)原 下述說(shuō)法中，哪一種正確? A. 完成同一過(guò)程，只可能有一條可逆途徑 B. 可逆途徑是指經(jīng)該途徑所產(chǎn)生的體系和環(huán)境的變化均可復(fù)原 C. 在可逆途徑的每一微小變化中，強(qiáng)度因素不一定都相差得非常小 D. 可逆途徑不一定進(jìn)行得非常緩慢

6. 某絕熱體系在接受了環(huán)境所做的功之后，其溫度 A. 一定升高 C. 一定不變 B. 一定降低 D. 不一定改變

7. 一理想氣體在恒定外壓為 1.01?1０２kPa 下， 從 10L 膨脹到 16 L， 同時(shí)吸熱 125 J。則此過(guò)程的Δ U 為多少焦耳? A. -248 J C.-482 J B.+842 J D.+482 J

8.下述說(shuō)法中，哪一種正確?第一定律說(shuō)明，封閉體系的 A. 吸熱 Q 是狀態(tài)函數(shù) C. Q-W 是狀態(tài)函數(shù) 9.下述說(shuō)法中，哪一種正確? A. 恒容吸熱總比恒壓吸熱多 B. 恒壓吸熱總比恒容吸熱多 C. 恒溫可逆途徑中吸熱比恒溫不可逆途徑吸熱多 D. 恒溫過(guò)程無(wú)熱交換 E. 任意可逆途徑吸熱比任意不可逆途徑吸熱都要多 10. 公式 H=U+pV 中，p 表示什么含義? A. 體系總壓力 B. 體系各組分分壓 C. 1.01?102 kPa D.外壓 對(duì)于封閉的熱力學(xué)體系，下述答案中，哪一個(gè)正確? B. 對(duì)外做功 W 是狀態(tài)函數(shù) D. 熱力學(xué)能 U 是狀態(tài)函數(shù)

A. H＞U C. H＜U

B. H=U D.H 與 U 之間的大小不能確定

11. 對(duì)于凝聚相體系，壓力 p 表示什么含義? A. 1?102 kPa C. 分子間引力總和 B. 外壓 D.分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)量改變量的統(tǒng)計(jì)平均值

12.下述答案中，哪一個(gè)是公式 H=U+pV 使用的條件? A. 氣體體系 C. 開(kāi)放體系 B. 封閉體系 D. 只做膨脹功

13. 下述說(shuō)法中，哪一個(gè)是正確的?液體的溫度越高，則 A. 其所含的熱量就越多 C. 其流動(dòng)性越大 14. 下述說(shuō)法中，哪一種不正確? A. 焓變只有在某些特定條件下，才與體系吸熱相等 B. 焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學(xué)量 C. 焓是狀態(tài)函數(shù) D. 焓是體系能與環(huán)境進(jìn)行熱交換的能量 當(dāng)體系將熱量傳遞給環(huán)境之后，其焓值 A. 必定減少 C. 必定不變 上述答案中，哪一個(gè)正確? 15. 下述答案中，哪一個(gè)不正確?理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹后， A. Q= 0 B. W=0 C.Δ U=0 D.Δ H=0 B. 必定增加 D. 不一定改變 B. 其分子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈 D. 其焓值越大

非理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹后，上述答案中，哪一個(gè)不正確? 16. 下述說(shuō)法中，哪一種正確? A. 因?yàn)棣?H=Qp，所以只有恒壓過(guò)程中才有Δ H B. 因?yàn)棣?H= Qp，所以 Q 具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) C. 因?yàn)棣?H= Qp，所以在恒壓過(guò)程中，焓不再是狀態(tài)函數(shù) D. 因?yàn)棣?H= Qp，所以在恒壓過(guò)程中，體系與環(huán)境只有熱交換而沒(méi) 有功的交換 17. 下述說(shuō)法中，哪一種正確?在只做膨脹功的封閉體系中 A. 只有對(duì)于體系壓力始終恒定不變的過(guò)程才有Δ H=Qp B. 對(duì)于始態(tài)壓力、終態(tài)壓力等于恒定外壓的過(guò)程，盡管變化過(guò)程中 體系壓力有變化，仍存在Δ H= Qp 的關(guān)系 18. 一理想氣體在恒外壓 1.01?102 kPa 下從 10L 膨脹到 16 L，同時(shí) 吸熱 125 J，則此過(guò)程的Δ H 應(yīng)為多少? A.+215 J B. -125 J C. -215 J D. +125 J

19. 下述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確恒壓下，單組分體系的焓值隨溫度的升 高而 A. 增加 B. 減少 C. 不變 D. 不一定

20. 下述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? A. 理想氣體的焦耳?湯姆森系數(shù)不一定為零 B. 非理想氣體的焦耳?湯姆森系數(shù)一定不為零 C. 使非理想氣體的焦耳?湯姆森系數(shù)為零的 p,T 值只有一組 D. 理想氣體不能用作電冰箱的工作介質(zhì)

21. 下述說(shuō)法中，哪一種正確? A. 熱容 C 不是狀態(tài)函數(shù) C. 恒壓熱容 Cp 不是狀態(tài)函數(shù) 下述說(shuō)法中，哪一種正確? A. 對(duì)于單組分單相體系，有 Cp,m-CV,m=R B. 對(duì)于單組分單相體系，有 Cp,m＞CV,m C. 對(duì)于單組分單相體系，Cp,m＞0，CV,m＞0 D. 在單組分體系的相變點(diǎn)，Cp,m=0,CV,m=0 22. 某體系經(jīng)歷一不可逆循環(huán)后， A. Q=0 D.Δ Cp=0 B. W=0 E.Δ CV=0 C.Δ U=0 F.Δ H=0 B. 熱容 C 與途徑無(wú)關(guān) D. 恒容熱容 CV 不是狀態(tài)函數(shù)

上述各答案中，哪些是錯(cuò)誤的? 23. 壓力為 10６ Pa 的 2 m3 范德瓦耳斯氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹，直至 體系內(nèi)達(dá)到 5?10６ Pa 壓力時(shí)為止。此變化中，該氣體做功為多少? A. 2?106 Pa?m3 B. 106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 D. 0 25. 理想氣體從同一始態(tài)(p1,V1,T1)出發(fā)， 分別經(jīng)恒溫可逆壓縮和絕熱 可逆壓縮，環(huán)境所做功的絕對(duì)值分別為 WT 和 WA。若壓縮至同一終 態(tài)體積 V２，下述答案中哪一個(gè)正確? A. WT＞W(wǎng)A

B. WT＜WA C. WT=WA D. WT 與 WA 無(wú)確定關(guān)系 本題中，若壓縮至同一壓力，則上述答案中哪一個(gè)正確? 27. 將某理想氣體從溫度 T1 加熱到 T2，若此變化為非恒容途徑，則 其熱力學(xué)能的變化Δ U 應(yīng)為何值? A. Δ U=0 B. Δ U=CV(T2-T1) C. Δ U 不存在 D. Δ U 等于其他值 本題中，QV 應(yīng)為何值? A. QV=0 B. QV=CV(T2-T1) C. QV 不存在 D. QV 等于其他值 28.將某理想氣體從溫度 T1 加熱到 T2，若此變化為非恒壓途徑，則其 焓變?chǔ)?H 應(yīng)為何值? A.Δ H=0 B.Δ H=Cp(T2-T1) C.Δ H 不存在 D.Δ H 等于其他值 本題中，Qp 應(yīng)為何值?

A.Qp=0 B.Qp=Cp(T2-T1) C.Qp 不存在 D.Qp 等于其他值 29. 某理想氣體進(jìn)行等溫自由膨脹，其熱力學(xué)能的變化 Δ U 應(yīng)為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D. 不一定

本題中，該理想氣體的焓變?chǔ)?H 應(yīng)為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

30. 某理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹，其熱力學(xué)能的變化 Δ U 應(yīng)為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變?chǔ)?H 應(yīng)為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

31. 某理想氣體進(jìn)行絕熱恒容膨脹，其熱力學(xué)能的變化 Δ U 應(yīng)為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變?chǔ)?H 應(yīng)為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

32. 某理想氣體進(jìn)行絕熱恒外壓膨脹，其熱力學(xué)能變化 Δ U 應(yīng)為何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變?chǔ)?H 應(yīng)為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

33. 某氣體在恒溫?zé)嵩?T0 下，自 T1 開(kāi)始加熱，并進(jìn)行膨脹。此過(guò)程 的Δ U 應(yīng)為何值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本題中，該理想氣體的焓變?chǔ)?H 應(yīng)為何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

34. 公式 pVγ =常數(shù)適用于什么變化? A. 任何氣體的絕熱變化 C. 理想氣體的任何可逆變化 公式 W 膨=CV(T1-T2)適用于什么變化? A.任何氣體的絕熱變化 C.理想氣體的任何變化 35. 一個(gè)純物質(zhì)的膨脹系數(shù) α = ( 則該物質(zhì)的摩爾恒壓熱容 Cp A. 與體積 V 無(wú)關(guān) B. 與壓力 p 無(wú)關(guān) C. 與溫度 T 無(wú)關(guān) 上述答案中，哪一個(gè)正確? 36. 若一氣體的方程為 pV=RT+α p(α ＞0)，則下述答案中，哪一個(gè) 正確?
1 ?V 1 ) p ? (T為絕對(duì)溫度 ) V ?T T

B. 理想氣體的任何絕熱變化 D. 理想氣體的絕熱可逆變化

B.理想氣體的任何絕熱變化 D.理想氣體的絕熱可逆變化

A. ( B. (

?U )T ? 0 ? ? ?V

?U )T ? 0 ? ?p

?U )p ? 0 ? ?T ?U D. ( )V ? 0 ? ?T

C. (

37 ? 某理想氣體的γ = A. 單原子分子氣體 C. 三原子分子氣體

Cp ? 1.40 ，則該氣體應(yīng)為何種氣體? CV

B. 雙原子分子氣體 D. 四原子分子氣體

38. 因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，所以其值由狀態(tài)決定。當(dāng)某體系從狀態(tài)Ⅰ (T1,V1,p1)經(jīng)過(guò)變化到狀態(tài)Ⅱ(T2,V2,p2)時(shí)，下述哪個(gè)結(jié)論正確? A.Δ H=HⅡ-HⅠ＞0 C.Δ H=HⅡ-HⅠ≠0 B.Δ H=HⅡ-HⅠ＜0 D.Δ H 不一定為零

39. 非理想氣體絕熱恒外壓膨脹時(shí)，應(yīng)得到下述哪一個(gè)結(jié)論? A. 其溫度一定升高 C. 其溫度一定不變 40. 下述答案中，哪一個(gè)可用于描述恒壓途徑? A. p 始=p 終=C C. p 外=C B. p=C D. p=1.01?102 kPa B. 溫度一定降低 D. 都不一定

下述答案中，哪一個(gè)可用于描述恒外壓途徑? A. p 始=p 終=C C. p 外=C B. p=C D. p 外=1.01?102 kPa

41. 在某物質(zhì)的臨界點(diǎn)，下述答案，哪一個(gè)正確? A. Δ H 升華=0 B. Δ H 熔化=0

C. Δ H 蒸發(fā)=0

D. 都不為零

42. 對(duì)于反應(yīng)物和生成物都是理想氣體的化學(xué)反應(yīng)， 其Δ H 與Δ U 的 關(guān)系如何? A.Δ H＞Δ U C.Δ H=Δ U B.Δ H＜Δ U D.大小不能確定

43. 元素 S 的燃燒熱與下列哪一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱相等? A. SO B.SO2 C.SO3 D.H2SO4

元素 Cl 的燃燒熱為何值? A. HClO 的生成熱 C. HCl 的生成熱 B. HClO4 的生成熱 D. Cl 生成 HCl 水溶液的熱效應(yīng)

44. 氮?dú)獾逆I焓是斷開(kāi) N-N 鍵后形成下列哪一種物質(zhì)所需要的能量? A.氮分子 C.氮離子 B.氮原子 D.氮蒸氣

45. 一恒壓反應(yīng)體系，若產(chǎn)物和反應(yīng)物的Δ Cp＞0，則此反應(yīng)的熱效 應(yīng)如何? A.吸熱 B.放熱 C.無(wú)熱效應(yīng) D.不一定

參 考 答 案
1. (B)和(C)，(C)，(A) 6. (D) 7.(C) 8.(D) 2. (C) 9.(C) 3. (B) 4.(D) 5.(C)，(B)

10. (A)，(A。因?yàn)轶w系的 p 和 V 12.(B) 13.(B) 17.(A)

都只能取大于零的值，所以答案 A 正確。) 14.(D)，(D) 18.(D) 15.(都正確)，(D) 20.(D)

16.(都不正確)

19.(A)

21.(A)，(C)

22.(A 和 B)

23.(D)

24.( 左方 )

25.(B) ， (A)

26.(A 和 C) ， (A ， C ， D) 30.(C)，(C) 34.(D)，(B) 39.(B) 40.(B) ，

27.(B)，(C) 31.(C)，(C) 35.(B)

28.(B)，(C) 32.(B)，(B)

29.(C)，(C) 33.(D)，(D) 38.(D)

36.(A),(B)

37.(B)

(C)，(答：恒外壓是環(huán)境壓力恒定。恒壓往往要求恒外壓，因?yàn)闆](méi)有 外壓恒定作保證，體系的恒壓變化難以實(shí)現(xiàn)。) 42.(D) 43.(B)，(D) 44.(B) 45. (D) 41.(C)

第三章熱力學(xué)第二定律
問(wèn) 題 摘 要 ? 將一臺(tái)電冰箱門打開(kāi)，在密閉的房間里工作。過(guò)一段時(shí)間之后， 室內(nèi)溫度會(huì)降低嗎? ? 你是否認(rèn)為可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火車跑得最快? ? “將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Σ豢赡埽粚⒐θ哭D(zhuǎn)變?yōu)闊釀t可能。 ”這句話 是否就是熱力學(xué)第二定律? ? 體系經(jīng)過(guò)不可逆循環(huán)后，熵是否增加？ ? 絕熱不可逆循環(huán)是否存在? ? 一個(gè)只做膨脹功的簡(jiǎn)單封閉體系，其自由能隨溫度升高是增加還 是降低? 一、 對(duì)熱力學(xué)第二定律的正確理解 【3.1】為什么熱和功的轉(zhuǎn)換是不可逆的? 解答：雖然熱和功都是能量傳遞的形式，而且是可以相互轉(zhuǎn)換的，但 這種轉(zhuǎn)換并不是等價(jià)的。體系經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)，從單一熱源吸取的熱量

不能全部無(wú)條件地轉(zhuǎn)換為功；但功可以全部無(wú)條件地轉(zhuǎn)換為熱。此稱 熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。 功是能量傳遞的高級(jí)形式，稱為有序能，即是體系中所有微觀粒 子同時(shí)發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)時(shí)才能傳遞給環(huán)境的能量形式。 熱是能量的低級(jí) 形式，稱為無(wú)序能，它是通過(guò)體系與環(huán)境的微觀粒子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)， 發(fā)生碰撞，即可進(jìn)行傳遞的能量形式。所以，高級(jí)能可以無(wú)條件地全 部轉(zhuǎn)變?yōu)榈图?jí)能， 但低級(jí)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒?jí)能卻是有條件的——給環(huán) 境留下影響。因而熱和功的轉(zhuǎn)換是不可逆的。 【3.2】在一個(gè)密閉絕熱的房間里放置一臺(tái)電冰箱�，F(xiàn)將冰箱門打開(kāi)， 并接通電源，使其工作。過(guò)一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將如何變 化? A.升高 解答：A。 為什么室溫會(huì)升高? 接通冰箱電源并打開(kāi)門之后，冰箱將進(jìn)入箱體的室內(nèi)空氣冷卻， 并把熱量通過(guò)散熱器又放回 室內(nèi)，此過(guò)程的吸、放熱量是相等的，由熱力學(xué)第一定律所決定。但 冰箱的電動(dòng)機(jī)和制冷機(jī)在工作時(shí)， 各電器部分和機(jī)械部分都會(huì)因內(nèi)耗 而發(fā)熱，這部分熱量也散入室內(nèi)，就會(huì)使室內(nèi)的平均氣溫升高，這是 由熱力學(xué)第二定律所決定的。 在做任何有用功的同時(shí)，都會(huì)伴隨著內(nèi)耗的發(fā)生，所以熱力學(xué)第 二定律也可以通俗地理解為：耗散功是不可避免的。 B.降低 C.不變 D.不一定

【3.3】 “因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率最高，所以，可逆熱機(jī)的效率可以達(dá)到 ε R?1” ，此結(jié)論對(duì)否? 解答：不對(duì)。如果ε R＞1，則違背熱力學(xué)第一定律；如果ε R=1， 則違背熱力學(xué)第二定律。所以，雖然在相同條件下，可逆熱機(jī)的效率 最高，但也只能是ε R＜1。 可逆熱機(jī)的效率最高。在其他條件都相同時(shí)，可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火車行 走的距離應(yīng)該如何? A.最長(zhǎng) 解答：A。 可逆熱機(jī)的效率最高。在其他條件都相同時(shí)，可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火 車行走的速度應(yīng)該如何? A.最快 解答：B。 可逆熱機(jī)的效率是指熱效率，即熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運(yùn)行 速率。熱力學(xué)沒(méi)有時(shí)間的坐標(biāo)，所以沒(méi)有速度的概念。而可逆途徑的 特點(diǎn)之一就是變化無(wú)限緩慢(見(jiàn)題【2.7】)。 【3.4】一列火車在我國(guó)的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣候條 件下，內(nèi)燃機(jī)的熱效率最高? A.南方的夏季 C.南方的冬季 B.北方的夏季 D.北方的冬季 B.最慢 C.不一定 B.最短 C.不一定

解答：D。可逆熱機(jī)效率為ε R=T1-T2T1 在設(shè)計(jì)內(nèi)燃機(jī)或蒸汽機(jī)時(shí)，其 效率ε ∝ε R，所以，環(huán)境溫度 T2 越低時(shí)，相應(yīng)提高η 。

【3.5】熱力學(xué)第二定律是否能表述為“將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣κ遣豢赡?的；將功全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊釀t是可能的”? 解答：不能。這里沒(méi)有指出熱力學(xué)第二定律成立的前提條件。 ［例 1］理想氣體進(jìn)行恒溫可逆膨脹，Δ U=0，Q=W。即所吸收的熱 量全部變成了功，ε R=1。此結(jié)果是否違背了熱力學(xué)第二定律? 解答：不違背。這個(gè)變化并未滿足熱力學(xué)第二定律的前提條件。 那么，什么是熱力學(xué)第二定律的前提條件? 熱力學(xué)第二定律有許多種表述形式，現(xiàn)舉兩種最常見(jiàn)的形式： 開(kāi)爾文(Kelvin)說(shuō)法： “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣�，�?不發(fā)生其他變化�？藙谛匏�(Clausius)說(shuō)法： “不可能把熱從低溫物體 傳到高溫物體，而不發(fā)生其他變化。 ”這里， “不發(fā)生其他變化”就是 熱力學(xué)第二定律的前提條件。 “不發(fā)生其他變化”應(yīng)該理解為“體系 和環(huán)境都完全復(fù)原。 ”也就是說(shuō)，熱力學(xué)第二定律是產(chǎn)生在體系“工 作了一個(gè)循環(huán)”這樣的前提之下的結(jié)論。失去這個(gè)前提的表述是錯(cuò)誤 的，本題開(kāi)頭的表述就缺少這個(gè)前提。而在例題中，理想氣體恒溫可 逆膨脹是從狀態(tài) A 到達(dá)了狀態(tài) B， 并未工作一個(gè)循環(huán)， 所以該變化并 不受“熱不能全部轉(zhuǎn)換為功”的限制。 熱力學(xué)第二定律是伴隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和應(yīng)用而被發(fā)現(xiàn)的。 蒸汽 機(jī)，內(nèi)燃機(jī)等的工作過(guò)程是一個(gè)循環(huán)接一個(gè)循環(huán)的。但是，一般的物 理變化和化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)并不重合， 所以運(yùn)用熱力學(xué)第二定律 時(shí)往往忽略了“工作一個(gè)循環(huán)”這一前提，這就會(huì)造成一些理解上的 錯(cuò)誤。在此著重提出這一問(wèn)題，十分必要。

［例 2］ 恒溫恒壓下在一般容器中進(jìn)行某氧化還原反應(yīng)時(shí)， 放熱 60000 J。如將該反應(yīng)安排在可逆電池中進(jìn)行，則根據(jù)“熱不能全部變?yōu)楣Α?的說(shuō)法，在同樣條件下，其對(duì)外做的最大電功不可能超過(guò) 60000 J。 此結(jié)論是否正確? 解答：不正確(見(jiàn)題【3.26】)。 二、 熵是狀態(tài)函數(shù) 【3.6】一個(gè)很大的恒溫箱中放著一段電阻絲。短時(shí)通電之后，電阻 絲的熵變?chǔ)?S 應(yīng)為何值? A. 大于零 C. 等于零 B.小于零 D.不一定

解答：C。因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)。當(dāng)電阻絲短時(shí)通電后，在大恒溫箱中 又恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，狀態(tài)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)亦應(yīng)完全復(fù)原。 如果認(rèn)為經(jīng)上述變化后Δ S≠0，則設(shè)想多次重復(fù)短時(shí)通電的操 作，其后果是不可能被接受的。 又如，將氧氣分裝在同一汽缸的兩個(gè)氣室內(nèi)，其中一個(gè)氣室內(nèi)的 氧氣狀態(tài)為 p1=1.01?102 kPa，T1=273.2 K，V1=2 1；另一個(gè)氣室內(nèi) 的氧氣狀態(tài)為 p2=1.01?102 kPa，T2=273.2 K，V2=1 l�，F(xiàn)將兩氣室 中間的隔板抽掉，使兩部分氣體充分混合，則此過(guò)程中，氧氣的熵變 應(yīng)為多少? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定

解答：C。隔板抽開(kāi)前后，氧氣狀態(tài)未變。 【3 ? 8】下述哪些變化中，熵值不變?

A.可逆途徑 C.不可逆循環(huán)

B.可逆循環(huán) D.絕熱不可逆循環(huán)

解答：B 和 C。D 的循環(huán)不存在，見(jiàn)題【3.12】 。 【3.10】封閉體系中哪些狀態(tài)函數(shù)的規(guī)定值在理論意義上是可知的? A.熱力學(xué)能 U E.恒壓熱容 Cp 解答：B 和 E。(B 指在分子水平上)(Cp 為實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果) 為什么熵的規(guī)定值是可知的? 因?yàn)殪厥求w系混亂度的量度�；靵y度又稱為熱力學(xué)幾率，它是在 一定條件下， 體系內(nèi)全部微觀粒子所可能具有的各種運(yùn)動(dòng)方式分布數(shù) 的總和。熵 S 與熱力學(xué)幾率Ω 的數(shù)學(xué)關(guān)系可以表示為： S=klnΩ 。 式中，k 為玻爾茲曼常數(shù)。 熱力學(xué)幾率是體系狀態(tài)的函數(shù)，Ω =Ω (N，V，U)；在絕對(duì)零度 時(shí)，完美晶體的微觀分布方式數(shù)為 1，各種運(yùn)動(dòng)都將停止，此時(shí) S=0。 所以熵是狀態(tài)函數(shù)，且在分子水平有理論意義上的規(guī)定數(shù)值。至于零 點(diǎn)熵，則由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，對(duì)一定物質(zhì)亦應(yīng)為定值。 三、 熵增加原理 【3.11】理想氣體進(jìn)行節(jié)流膨脹，下述答案中，哪一組正確? A.μ ＞0,Δ S＜0 C.μ =0,Δ S=0 E.μ ＜0,Δ S＜0 B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S=0 F.μ =0,Δ S＞0 B.熵 S C.亥姆霍茲自由能 A D.化學(xué)勢(shì)μ

G.μ ＞0,Δ S＞0 I.μ =0,Δ S＜0 解答：F。

H.μ ＜0,Δ S=0

非理想氣體進(jìn)行節(jié)流膨脹，下述答案中，哪一組是正確的? A.μ ＞0,Δ S＞0 C.μ =0,Δ S＞0 E.μ ＜0,Δ S＜0 G.μ 不一定，Δ S=0 I.μ 不一定，Δ S＞0 解答：I。 【3.17】溫度為 T 時(shí)，1 mol 范德瓦耳斯氣體從體積 V1 可逆膨脹至 V2，其熵變應(yīng)為何值? A.Δ S= Rln ? ? B.Δ S= Rln ? ? C.Δ S= Rln ? ? D.Δ S= Rln ? ? 解答：A。 若該氣體經(jīng)不可逆膨脹完成此過(guò)程，其熵變應(yīng)為何值? 解答：A。 亥姆霍茲自由能的增量應(yīng)為何值?
V2?b? ? ? V1? b ?

B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S＜0 F.μ =0,Δ S＜0 H.μ 不一定，Δ S 不一定 J.μ 不一定，Δ S＜0

V2?b? ? ? V1? b ? V2?b? ? ? V1? b ?

V2?b? ? ? V1? b ?

A.Δ A=

a a ? V 2 V1

B.Δ A= ? ?

a a ? ?V 2 ? b ? ? ? ? R ln? ? ?V1 V 2 ? ? V1 ? b ? b ?V 2 ? ? ? b ?V1 ?

C.Δ A=RTln ? ? D.Δ A=0 解答：B。

焓變應(yīng)為何值? A.Δ H=Δ U B.Δ H=Δ U-(p1V1-p2V2) C.Δ H=RTln ? ?
V2?b? ? ? V1? b ?

D.Δ H=Δ U+(p1V1-p2V2) 解答：B(Δ U 的計(jì)算見(jiàn)題【2.8】)。 自由能的增量應(yīng)為何值? A.Δ G=Δ A
V2?b? B.Δ G=Δ U-(p1V1-p2V2)-RTln ? ? ? ? V1? b ?

C.Δ G=Δ U D.Δ G=RTln ? ? 解答：B。 五、 對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的再認(rèn)識(shí) 【3.23】在恒容恒熵條件下，對(duì)于不做非體積功的封閉體系，用下列 哪個(gè)狀態(tài)函數(shù)的增量判斷其自發(fā)變化的方向?
V2?b? ? ? V1? b ?

A.壓力 p D.熱力學(xué)能 U G.熱容 Cp J.熵 S 解答：D。

B.體積 V E.焓 H H.熱容 CV

C.溫度 T F.亥姆霍茲自由能 A I.吉布斯自由能 G

在該狀態(tài)函數(shù)達(dá)到什么數(shù)值時(shí)，體系達(dá)到新的平衡? A.極大值 解答：B。 在恒壓恒熵條件下，對(duì)于不做非體積功的封閉體系，用上述哪個(gè)狀態(tài) 函數(shù)的增量判斷其自發(fā) 變化的方向? 解答：E。 【3.24】恒焓恒壓條件下，單組分單相封閉體系的平衡判據(jù)是什么? A.Δ S=0 解答：A。 恒熱力學(xué)能恒容條件下，單組分單相封閉體系的平衡判據(jù)是什么? A.Δ S=0 解答：A。 S 和 V 是 U 的特征變量。在只做膨脹功的簡(jiǎn)單體系中，當(dāng) S 和 V 恒 定時(shí)，Δ U=0 可以作為體系達(dá)成平衡的依據(jù)；反之，當(dāng) U 和 V 恒定 時(shí)(即絕熱)Δ S=0 也可作為體系達(dá)成平衡的判據(jù)，而Δ S＞0 可判斷過(guò) 程自發(fā)進(jìn)行 B.Δ H=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.Δ U=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.極小值 C .零 D. 1

【3.27】恒溫恒壓下，某凝聚相的氧化還原反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行， 對(duì)外做電功 W 電，同時(shí)吸熱 Q。經(jīng)此變化后，體系的吉布斯自由能 變化Δ G 可用下列哪些公式表示? A.Δ G=0 C.Δ G=-W 電 解答：C 和 D。 焓變?chǔ)?H 可用下列哪些公式表示? A.Δ H=0 C.Δ H=-Q 解答：D。 熵變?chǔ)?S 可用下列哪些公式表示? A.Δ S=0 C.Δ S=QT 解答：C 和 D。 熱力學(xué)能的變化Δ U 可用下列哪些公式表示? A.Δ U=0 C.Δ U=Δ 電-Q 解答：B 和 D。 亥姆霍茲自由能的變化Δ A 可用下列哪些公式表示? A.Δ A=0 C.Δ A=-W 電 E.Δ A=Δ U-TΔ S B.Δ A=W 電-Q D.Δ A=Δ G B.Δ U=Q-W 電 D.Δ U=Δ H B.Δ S=Δ HT D.Δ S=Δ H-Δ GT B.Δ H=Q D.Δ H=Δ G+TΔ S B.Δ G=W 電 D.Δ G=Δ H-TΔ S

解答：C、D 和 E。 六、 正確認(rèn)識(shí)自由能函數(shù) 【3.28】吉布斯自由能的含義應(yīng)該是什么? A.是體系能用于對(duì)外做功的能量 B.是體系能用于對(duì)外做有用功的能量 C.是在可逆條件下能用于對(duì)外做有用功的能量 D.是在恒溫恒壓可逆條件下能用于對(duì)外做有用功的能量 E.G=H-TS 解答：E。 由于-Δ GT,p=W′，所以應(yīng)得出下述哪個(gè)結(jié)論? A.恒溫恒壓下自由能的降低量可以量度封閉體系做有用功的最大能 力 B.因?yàn)樽龉Χ嗌偈峭緩降暮瘮?shù)，所以自由能的降低量隨途徑不同而 異 C.只做體積功時(shí)，體系的自由能就不會(huì)降低 解答：A。 【3.29】如何正確全面地認(rèn)識(shí)Δ GT,p＜0 這一不等式? 解答：(1) 這一公式的條件是①封閉體系；②恒溫；③恒壓(此處的壓 力為體系的總壓力)；④只做體積功。 (2) 在上述條件下， 如果始態(tài)的自由能值 G1 高于終態(tài)的自由能值 G2， 則體系就有自發(fā)從始態(tài)向終態(tài)變化的趨勢(shì)。一旦這一變化開(kāi)始發(fā)生， 整個(gè)體系的自由能值就將不斷降低，直至到達(dá)某一極小值，此時(shí)體系

到達(dá)一新的動(dòng)態(tài)平衡，Δ GT，p=0。至此，體系的變化即到達(dá)某一限 度。 所以，體系的變化總是有朝著降低自身能量方向進(jìn)行的自發(fā)趨 勢(shì)， 直至降到某一最低點(diǎn)變化即停止。 這個(gè)原理可稱為能量最低原理。 (3) 值得注意的是，熱力學(xué)只能解決某一變化的趨勢(shì)問(wèn)題，即變化的 可能性問(wèn)題；而不能解決變化的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。 (4) 紅綠燈是可以相互轉(zhuǎn)換的。某反應(yīng)在某溫度 T1、壓力 p1 下如果 Δ GT１，p１＞0， 不能自發(fā)進(jìn)行的話； 當(dāng)改換另一組溫度 T2、 壓力 p2 時(shí)， 就可能使Δ GT2，p2＜0， 此時(shí)反應(yīng)又有了自發(fā)正向進(jìn)行的趨勢(shì)， 綠燈又 亮了。 (5) 對(duì)于封閉體系，Δ G 在反應(yīng)過(guò)程中是一個(gè)不斷改變的量，并非定 值。當(dāng)生成物與反應(yīng)物 到達(dá)某一定比例時(shí)，Δ G 即可降到某一極小值，反應(yīng)即宏觀停止而到 達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，Δ GT，p=0。此部分內(nèi)容將在化學(xué)平衡一章詳細(xì)討論。 (6) 研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算是基礎(chǔ)。如果Δ GT，p》0，則 對(duì)此反應(yīng)就沒(méi)有在此 T、p 條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)及其他研究的必要了。 【3.33】在 1.01?102 kPa 下，110℃的水變?yōu)?110℃的蒸汽，吸熱 Qp。該相變過(guò)程中下列哪些關(guān)系式成立? A.Δ G=0 B.Δ G＜0 C.Δ G＞0 D.Δ S=
Qp 383 .2

E ? Qp=可逆相變潛熱

F Δ H=Qp

G Δ S 總＞0

H ? Δ S 總＜0I ? Δ S 總=0 解答：B、F 和 G。

在本題的變化中，下列各式哪個(gè)正確? A.Δ S 體+Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 體+Δ S 環(huán)=0 解答：A。 在本題的變化中，Δ S 環(huán)應(yīng)為何值? A.Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 環(huán)=0 解答：B 和 D。 【3.36】下述全微分式成立的條件是什么? A.dU=TdS-pdV C.dA=-SdT-pdV B.dH=TdS+Vdp D.dG=-SdT+Vdp B.Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 環(huán)=Qp 383 .2

B.Δ S 體+Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 體+Δ S 環(huán)的值不定

解答：上述全微分式成立的條件是： (1) 封閉體系；(2) 只做膨脹功；(3) 雙變量體系，即單組分、單相、 各向同性的體系。 在導(dǎo)出公式 A 時(shí)，指定條件如下：① 封閉體系：dU=δ Q-δ W； ② 只做膨脹功：dU=δ Q-p 外 dV；③ 可逆途徑：dU=TdS-pdV。那 么在使用以上公式時(shí)，是否仍需“可逆途徑”的條件? 解答：使用上述公式時(shí)，不必要受“可逆途徑”的限制，因?yàn)槿?微分式中的各變量，都是狀態(tài)函數(shù)，其值已與途徑無(wú)關(guān)。 【3.38】由公式(1)Δ GT,p＜0，所以恒溫恒壓下經(jīng)不可逆變化后，封 閉體系的自由能值會(huì)降低。 由公式(2)dG=-SdT+Vdp，可知恒溫恒壓下 dG=0。為什么熱力學(xué)

公式之間會(huì)產(chǎn)生這樣的矛盾? 解答： 公式(2)僅適用于單組分、 單相， 各向同性的簡(jiǎn)單封閉體系， 即雙變量體系。在這種體系中，只進(jìn)行物理變化。 公式(1)則適用于多組分、 多相的多變量封閉體系， 在這種體系中， 可發(fā)生化學(xué)變化。 ［例］在-10℃，1.01?102 kPa 下，水結(jié)成冰。在此變化中，下列哪 些公式可以適用? A.Δ U=TΔ S-pΔ V C.Δ H=TΔ S+VΔ p E.Δ GT,p=0 解答：B 和 D。B 和 D 是由狀態(tài)函數(shù)的定義 G≡H-TS 及 A≡U-TS 直接推出，不受雙變量體系的約束。公式 E 僅在可逆相變中才成立。 本例情況下，Δ G＜0。而公式 A 和 C 只適用于雙變量體系，不能用 于本例題。 B.Δ S=Δ H-Δ GT D.Δ A=Δ U-TΔ S

九、 Δ G 的計(jì)算方法
【3.42】根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的數(shù)據(jù)，判斷用下列幾種方法由苯制取 苯胺的可行性。 ① 苯與氨直接反應(yīng)； ② 先將苯硝化為硝基苯，然后還原為苯胺； ③ 先將苯變?yōu)槁却剑缓笥冒碧幚怼?解答：① 反應(yīng)：C6H6(l)+NH3(g)＝C6H5NH2(l)+H2(g)

? =51.43 KJ 》0 ?rG298

② 反應(yīng)：C6H6(l)+HNO3(aq)＝H2O(l)+C6H5NO2(l)
? ?rG298 .2 =—83.07 kJ ? C6H5NO2(l)+3H2(g)＝2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =—467.4 kJ ? ③ 反應(yīng)：C6H6(l)+Cl2(g)＝HCl(g)+C6H5Cl(l) ?rG298 .2 =—97.46 kJ ? C6H5Cl(l)+NH3(g)＝HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =—41.73 kJ

計(jì)算結(jié)果表明，上述第一種方案雖然反應(yīng)式一步完成，但
? 0，反應(yīng)實(shí)際上基本不能進(jìn)行；而第二種和第三種方案中， ?rG298 .2 》 ? 每一步反應(yīng)的 ?rG298 .2 均為負(fù)值，因此有可行性，可以實(shí)驗(yàn)(事實(shí)上，第

二種和第三種生產(chǎn)流程，都已有工業(yè)化的實(shí)例)。
? ? 值得注意的是：標(biāo)準(zhǔn)生成焓 ?fH 298 .2 和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 ?fG298.2 具有

不同的參比狀態(tài)，前者是以 p? ，298.2 K 下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零作 標(biāo)準(zhǔn)；而后者是以 p? ，298.2 K 下穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能為零作標(biāo)準(zhǔn)
? ? ? 的。它們之間存在的函數(shù)關(guān)系為：?rG298 .2 = ?rH 298.2 -298.2 ?rS 298.2 。因此，

? 對(duì)于同一反應(yīng)，各反應(yīng)物與生成物必須采用同一標(biāo)準(zhǔn)，或選 ?fG298 .2 ，
? 或選 ?fH 298 .2 ，而不能混用，因?yàn)樗x參比態(tài)不同是不能進(jìn)行比較和運(yùn)

? 算的。對(duì)于不同的化學(xué)反應(yīng)，則可各選不同的參比標(biāo)準(zhǔn)，或用 ?fG298 .2 ，
? 或用 ?fH 298 .2 ，而由于它們之間存在著上述函數(shù)關(guān)系，其最后的計(jì)算結(jié)

果是完全一致的。 練習(xí)題 1. 一個(gè)人精確地計(jì)算了他一天當(dāng)中做功所需付出的能量， 包括工作、 學(xué)習(xí)、運(yùn)動(dòng)、散步、讀報(bào)、看電視，甚至做夢(mèng)等等，共 12800 kJ。所

以他認(rèn)為每天所需攝取的能量總值就是 12800 kJ。這個(gè)結(jié)論是否正 確? A.正確 B.違背熱力學(xué)第一定律 C.違背熱力學(xué)第二定律

下述說(shuō)法中，哪些不是熱力學(xué)第二定律的結(jié)果? A.熵是狀態(tài)函數(shù) B.一切熵增加的變化都是自發(fā)變化 C.耗散功是不可避免的 D.“又要馬兒跑，又要馬兒只吃不拉”是不可能的 E.自然界不存在熵減少的過(guò)程 F.熵值不可能為負(fù)值 G.絕對(duì)零度下，完美晶體的熵值為零 2. 設(shè)范德瓦耳斯氣體方程中，常數(shù) a 和 b 均大于零。若用此氣體作 為工作介質(zhì)進(jìn)行卡諾循環(huán)時(shí)， 其熱力學(xué)效率與理想氣體作介質(zhì)時(shí)的熱 力學(xué)效率之比應(yīng)為多少? A.75% C.
a2 ? b2 ?a ? b?2

B.100% D .
a?b a2 ? b2

兩臺(tái)不同形式的可逆熱機(jī)，工作在兩個(gè)相同的熱源 T1 與 T2 之間， 則這兩臺(tái)熱機(jī)的熱效率有何關(guān)系? A.相等 B.不等
?Q
T

C.不一定相等 與過(guò)程 BA 的熱溫熵之和 B? ?A
?Q
T

3. 過(guò)程 A→B 的熱溫熵之和 A? ?B 何關(guān)系? A.相等 B.不等

有

C.不一定相等

4. 熱溫熵表達(dá)式 A.可逆吸熱 C.恒溫吸熱 熱溫熵表達(dá)式

?Q 中的 Q 是什么含義? T

B.該途徑中的吸熱 D.該過(guò)程中的吸熱
?Q 中的 T 是什么含義? T

A.體系的攝氏溫度 C.環(huán)境的攝氏溫度

B.體系的絕對(duì)溫度 D.環(huán)境的絕對(duì)溫度

5. 通過(guò)不同途徑完成自狀態(tài) A 到達(dá)狀態(tài) B 的過(guò)程， 下述各說(shuō)法中哪 一個(gè)正確? A. 熱溫熵之和各不相同 B. 熱溫熵之和都相同 C. 熱溫熵之和不一定相同 6. 體系由初態(tài) A 經(jīng)不同的不可逆途徑到達(dá)終態(tài) B 時(shí)，其熵變?chǔ)?S 應(yīng) 如何? A. 各不相同 C. 不等于經(jīng)可逆途徑的熵變 B. 都相同 D. 不一定相同

7. 下列表達(dá)式中，哪些是正確的?非理想氣體經(jīng)過(guò)一不可逆循環(huán) A.Δ S=0 B.
?Q =0 T ?Q ≠0 T

C.Δ S≠0 D.

8. 過(guò)程 A→B 的熵變?chǔ)?S 應(yīng)等于什么? A.Δ S= ?A
B

?Q
T

B.Δ S= ?A

B

?Q可逆
T

C.Δ S= ?A ?Q 9. 對(duì)于可逆變化有Δ S= ?A
B

B

D.Δ S= ?A ?Q可逆
?Q R
T

B

下述各說(shuō)法中，哪一個(gè)正確?

A. 只有可逆變化才有熵變 B. 可逆變化沒(méi)有熱溫熵 C. 可逆變化熵變與熱溫熵之和相等 D. 可逆變化熵變?yōu)榱?對(duì)于不可逆變化，有Δ S> ?A A.不可逆變化沒(méi)有熵變 C.不可逆變化熱溫熵之和大于熵變 熵之和 10. 過(guò)程 A→B 的熵變?chǔ)?S? ?A
B

B

?Qi
T

下述各說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? B.不可逆變化只有熱溫熵 D.不可逆變化熵變大于熱溫

?Q
T

，對(duì)于可逆途徑用等號(hào)；對(duì)于不可

逆途徑用大于號(hào)。下述結(jié)論，哪一個(gè)正確 A. 完成過(guò)程 A→B，經(jīng)可逆途徑的Δ S1 大于經(jīng)不可逆途徑的Δ S2 B. Δ S1=Δ S2 C.Δ S1 和Δ S2 無(wú)必然聯(lián)系

11. 非理想氣體進(jìn)行絕熱可逆膨脹，下述答案中，哪一個(gè)正確? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定

非理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹，下述各組答案中，哪一個(gè)正確? A.Δ U＞0,Δ S＞0 C.Δ U=0,Δ S=0 E.Δ U＜0,Δ S＞0 G.Δ U＞0,Δ S=0 I.Δ U=0,Δ S＜0 B.Δ U＜0,Δ S＜0 D.Δ U＞0,Δ S＜0 F.Δ U=0,Δ S>0 H.Δ U＜0,Δ S=0

12. 熵增加原理可用于下列哪些體系? A. 開(kāi)放體系 C. 絕熱體系 B. 封閉體系 D. 孤立體系

13. 理想氣體進(jìn)行絕熱不可逆膨脹，下述答案中，哪一個(gè)正確? A.Δ S＞0 C.Δ S=0 B.Δ S＜0 D.Δ S 的正負(fù)不一定

14. 欲知絕熱不可逆變化的熵變，可以通過(guò)下列哪些途徑求得? A. 始、終態(tài)相同的可逆絕熱途徑 B. 始、終態(tài)相同的可逆非絕熱途徑 C. 始、終態(tài)相同的任何可逆途徑 D. 始、終態(tài)相同的其他非可逆途徑 E. 始、終態(tài)相同的一條可逆絕熱途徑和其他若干條可逆途徑 15. 自然界可否存在溫度降低但熵值增加的過(guò)程? 16. 1 mol 理想氣體在等溫 T 下向真空膨脹，體積從 V1 變至 V2，吸 熱為 Q，其熵變應(yīng)如何計(jì)算? A. Δ S=0 C. Δ S= ＞0
Q T

B.Δ S=Rln

V2 V1

D.Δ S=RTln

p2 p1

1 mol 理想氣體絕熱向真空膨脹，體積從 V1 變至 V2，其熵變應(yīng)如何 計(jì)算? A.Δ S=0 C.Δ S＜0 B.Δ S=Rln D.Δ S=Rln
V2 V1

p2 p1

17. 理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)(1)絕熱可逆膨脹，(2)多方膨 脹，達(dá)到同一壓力值 p2，則熵變?chǔ)?S(1)和Δ S(2)之間有何關(guān)系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)與Δ S(2)無(wú)確定關(guān)系 若兩過(guò)程達(dá)到同一終態(tài)體積 V2，則熵變?chǔ)?S(1)和Δ S(2)之間有何關(guān)系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)與Δ S(2)無(wú)確定關(guān)系 18. 1 mol 理想氣體完成從 V1、p1 到 V2、p2 的過(guò)程后，其熵變應(yīng)如何 計(jì)算? A. 無(wú)公式可算 B. Δ S=Cp,mln C. Δ S=Rln D. Δ S=
V2 V1
V2 p2 +CV,mln V1 p1

Cp , m p2 ln CV , m p1

19. 恒溫下，將壓力為 p 的 0.8 mol 氮?dú)夂蛪毫?p 的 0.2 mol 氧氣 混合為壓力為 p 的混合氣。若設(shè)氮?dú)夂脱鯕饩鶠槔硐霘怏w，則其熵變 應(yīng)為何值? A.Δ S=0 B.Δ S=0.4184 J?K-1

C.Δ S=0.8368 J?K-1 E.Δ S=8.368 J?K-1

?

D.Δ S=4.184 J?K-1

20. 1 mol 范德瓦耳斯氣體從 T1、V1 絕熱自由膨脹至 V2。設(shè)恒容熱容 CV 為常數(shù)，則終態(tài)溫度 T2 應(yīng)為何值? A. T2=T1 C. T2=
a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?

B. T2=T1-

a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ? a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?

D. T2=T1+

熵變應(yīng)為何值? A. Δ S=CVln ? ?
T2? ? ? T1 ? T2? ?V 2 ? b ? ? + Rln ? ? ? T1 ? ? V1?b ?

B. Δ S=Rln ? ? D. Δ S=0

V2?b? ? ? V1?b ?

C. Δ S= CVln ? ?

21. 1 mol 范德瓦耳斯氣體絕熱膨脹所做的功為何值?設(shè)其恒容熱容 CV 為常數(shù)。 A. W 膨=—CV(T2-T1) B. W 膨=
a a ? V 2 V1

a a ? C. W 膨= CV(T2-T1)+ ? ? ? ? ?V1 V 2 ?
a a ? V 2 V1

D. W 膨= CV(T2-T1)+

22. 1 mol 范德瓦耳斯氣體絕熱可逆膨脹， 其途徑方程式應(yīng)如何表示? A. pVγ =常數(shù) B.( p+ C. ( p+ (γ =
Cp ) CV

a ) (V-b)γ =常數(shù) 2 V

CV ?R a ) ?V ? b? CV =常數(shù) 2 V

D. ( p+

a ) (V+b)γ =常數(shù) 2 V

? 23. 某氣體的狀態(tài)方程為 p ? ? ? b ? =RT 式中，b 為常數(shù)，n 為摩爾數(shù)。 V ?n ?

若此氣體經(jīng)一等溫過(guò)程，壓力自 p1 變至 p2，則下列狀態(tài)函 數(shù)中，哪一個(gè)不變? A.Δ U=0 C. Δ S=0 E.Δ G=0 24.在理想氣體的 S～T 圖上，任一條恒容線與任一條恒壓線的斜率 之比，在恒溫時(shí)應(yīng)代表什么含義?
? ?S ? ? ? ?T A. ? ?V =0 ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T C. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T B. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T D. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p

B.Δ H=0 D.Δ A=0

=∞

=CpCV

=CVCp

25. H2 和 O2 在絕熱鋼筒中反應(yīng)生成水，則下述狀態(tài)函數(shù)的增量何者 為零? A.Δ U=0 B.Δ H=0 C.Δ S=0 D.Δ A=0 E.Δ G=0

26. 下列公式中，哪些需要有“不做非體積功”的條件限制? A.Δ H=Δ U+Δ (pV) C.Δ Hp=Qp B.Δ S= ?
?QR
T

D.Δ GT,p?0 作判據(jù)

28. 恒溫時(shí)，封閉體系中亥姆霍茲自由能的降低量-Δ A 應(yīng)等于什么? A. 等于體系對(duì)外做膨脹功的多少

B. 等于體系對(duì)外做有用功的多少 C. 等于體系對(duì)外做總功的多少 D. 等于可逆條件下體系對(duì)外做總功的多少 29. 理想氣體自狀態(tài) p1V1T 恒溫膨脹至 p2V2T。此過(guò)程的Δ A 與Δ G 有什么關(guān)系? A.Δ A＞Δ G C. Δ A=Δ G B. Δ A＜Δ G D. 無(wú)確定關(guān)系

30. 下述各式中何者是錯(cuò)誤的?理想氣體進(jìn)行恒溫膨脹， A.Δ H=Δ U C.Δ S＞0 B.Δ A＜0 D.熱容 C=0

31. 水在 100℃，101.3 kPa 下吸收潛熱變?yōu)檎羝�。在此變化中，體系 可做什么功? A.對(duì)環(huán)境做有用功 C.環(huán)境對(duì)體系做有用功 B.對(duì)環(huán)境做膨脹功 D.不能做任何功

32. 一個(gè)由氣相變?yōu)槟巯嗟幕瘜W(xué)反應(yīng)在恒溫恒容下自發(fā)進(jìn)行。問(wèn)下 列各組答案中，哪一個(gè)正確? A.Δ S 體＞0，Δ S 環(huán)＜0 C.Δ S 體＜0，Δ S 環(huán)=0 E.體＞0，Δ S 環(huán)＞0 B.Δ S 體＜0，Δ S 環(huán)＞0 D. S 體＞0，Δ S 環(huán)=0 F.Δ S 體＜0，Δ S 環(huán)＜0

33. 在 1.01?102 kPa 下，90℃的液態(tài)水汽化為 90℃的水蒸氣，體系 的熵值將如何變化? A.Δ S 體＞0 B.Δ S 體＜0

C.Δ S 體=0

D.Δ S 體的值不定

在本題的變化中，環(huán)境的熵值將如何變化? A.Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 環(huán)=0 B.Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 環(huán)的值不定

34. 在前題的變化中，下列各式哪個(gè)正確? A.Δ S 體+Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 體+Δ S 環(huán)=0 B.Δ S 體+Δ S 環(huán)＜0 D.Δ S 體+Δ S 環(huán)的值不定

35. 在 101 kPa 和-5℃時(shí)，冰變?yōu)樗�，其熵值�?yīng)如何變化? A.Δ S 體＞0 B.Δ S 體＜0 C.Δ S 體=0

36. 上題中，體系自由能應(yīng)如何變化? A.Δ G 體＞0 B.Δ G 體＜0 C.Δ G 體=0

37. 前題中，Δ S 體+Δ S 環(huán)將為何值? A.Δ S 體+Δ S 環(huán)＞0 C.Δ S 體+Δ S 環(huán)=0 42. 對(duì)于雙原子分子的理想氣體，? T ? VS 應(yīng)等于什么? A.
5T 3V

B.Δ S 體+Δ S 環(huán)＜0

B. ?

2T 5V

C.

5V 3T

D. ?

7T 5V

參 考 答 案
1. (C)，(B、E、F、G) 6.(B) 7.(A、D) 13.(A) 2.(B)，(A) 3.(B) 4.(B)，(D) 5.(A)

8.(B)

9.(C)，(D)

10.(B)

11.(C)，(F)

12.(C、D)

14.(B、C、E)

15.答：可以存在。體系的

絕熱不可逆對(duì)外膨脹就是一例。因?yàn)殪刂挡恢挥蓽囟纫粋�(gè)變量所決 定，還與其他因素有關(guān)，如體積、壓力等(多變量公理)。當(dāng)體系經(jīng)過(guò)

某一變化后，熵值如何改變?nèi)Q于這些因素變化的綜合效應(yīng)。 16.(B) (Q=0)，(B) 21.(D) 27.(A 和 D) 22.(C) 28.(D) 17.(B)，(B) 23.(A) 29.(C) 18.(B) 24.(D) 19.(D) 25.(A) 20.(D)，(C) 26.(C 和 D)

30.(D) (此途徑中 C 不存在) 33.(A)，(B) 36.(A)
? ?

31.(B) (此變化中Δ GT,p=0)

32.(B) (參見(jiàn)題 3.34) 35. (A)
? ?

34.(A) (此為孤立體系的不可逆變化) ( 此為孤立體系的不可逆變化 )
? ? ?G ? ? ?? ? ?S ? 0 ? ? ? ? ?T ? ? p ? ?

37.(A) 39.(B)
?

? ?G ? ? ? ? 38.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ? ?
T

40.(B)

? ? ?A ? ? ? ? ? ? S ? 0 ? ? ? ?T ? ? ? V ? ?

? ?H ? ? ? ? 41.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ?S ?? ?

?

42.(B)

第四章

化 學(xué) 勢(shì)

問(wèn) 題 摘 要
? 能將“化學(xué)勢(shì)”理解為一種保守場(chǎng)中的勢(shì)能嗎? ? 偏摩爾量能取一個(gè)小于零的數(shù)值嗎? ? 變色硅膠為什么能強(qiáng)烈吸收水分? ? 各種不同形態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該如何表示? ? 如果一種物質(zhì)有兩種不同的結(jié)晶構(gòu)型，你能判斷哪一種構(gòu)型更穩(wěn) 定嗎? ? 所謂“假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有什么實(shí)際意義? ? 溶液中一種物質(zhì)的活度能不能比它的濃度大? ? 冬季建筑施工時(shí)，為什么在澆注混凝土?xí)r要加一些氯化鈣?

? 為什么自然界中有的樹(shù)種可以長(zhǎng)到 100m 高? ? 如何用飽和氣流法測(cè)定物質(zhì)分子量? ? 當(dāng)采用不同濃度標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，同一組分在同一溶液中的化學(xué)勢(shì)、活度 及活度系數(shù)是否都相等? ? 如何使用逸度系數(shù)圖和路易斯?倫道爾規(guī)則? ? 計(jì)算自由能增量Δ G 時(shí)，是否一定要設(shè)計(jì)可逆途徑? ? 實(shí)驗(yàn)室中的一些固體藥品既需要防潮又要防止分解，如何進(jìn)行處 理呢?

一、 化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量
【4.1】在下述各量中，哪些是偏摩爾量? A. ? ? C. ? ? E. ? ?
?H ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

B. ? ?

?U ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)
?G ? ? ? ?T ? p ,V ,nC (C ? B)

? ?A ? ? ? ? ?p ? T ,V ,nC (C ? B)

D. ? ? F. ? ?

?V ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)

解答：A、E。 在下述各量中，哪些不是化學(xué)勢(shì)?
? A. Gm ,B

B. ? ? D. ? ?

?U ? ? ? ?nB ?V ,S ,nC (C ? B)

?H ? C. ? ? ?

? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

?G ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B) ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)

E. ?B

?A ? F. ? ? ?

解答：C。 【4.2】何謂“化學(xué)場(chǎng)”?何謂“化學(xué)勢(shì)”? 解答：恒溫恒壓下，將氧氣和氮?dú)夥盅b在同一個(gè)汽缸的兩個(gè)不同氣室 中，兩氣室中間有一隔板。當(dāng)抽掉隔板后，這兩種氣體很快就互相混 合均勻了。在同樣條件下，如果欲將上述混合氣自發(fā)分離成界限分明 的兩種純氣體是絕無(wú)可能的。 將一塊大理石投入到稀鹽酸中， 會(huì)從石頭表面冒出 CO2 氣泡， 而 石頭本身則逐漸消融。同樣條件下，絕無(wú)可能使壓入 CaCl2 溶液的 CO2 重新變?yōu)榇罄硎�。這種自發(fā)變化單向性的實(shí)例是不勝枚舉的。就 是說(shuō)，在排除了其他外場(chǎng)的影響之后，體系內(nèi)部仍存在一個(gè)保守場(chǎng)， 這個(gè)場(chǎng)使得自然界的變化都有單向性，這個(gè)場(chǎng)即稱為“化學(xué)場(chǎng)” ，它 所造成的方向性總是使得體系在一定條件下傾向能量最低的狀態(tài)。 化學(xué)勢(shì)的定義為
?U ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ? S ,V ,nC (C ? B)

≡? ?

?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)

≡? ? 化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)。

?A ? ?G ? ≡? ? ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B) ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

化學(xué)勢(shì)概念的建立解決了什么問(wèn)題? 解答：在多組分體系中，每一組分的行為與各組分單獨(dú)存在時(shí)不 一樣。 這種差別產(chǎn)生的原因是由于不同種類分子間的相互作用與同類 分子間的相互作用不同。由此可見(jiàn)，這種差別不僅隨組成體系的物質(zhì) 種類不同而異，而且還是濃度的函數(shù)。

熱力學(xué)不研究微觀粒子的行為及相互作用。 為了描述多組分體系 中每一種物質(zhì)的實(shí)際行為， 引進(jìn)了化學(xué)勢(shì)的概念。 化學(xué)勢(shì)是一宏觀量， 它將各組分間的所有影響因素都包括在其中了。 所以化學(xué)勢(shì)是以實(shí)際 應(yīng)用為背景引入的一個(gè)概念，有很強(qiáng)的實(shí)踐性。 化學(xué)勢(shì)的物理意義是什么? 解答：以化學(xué)勢(shì)定義式之一為例，
?G ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

它表示在溫度、壓力和其他組分的含量恒定的條件下，增加 1 mol 組 分 B 對(duì)于體系總自由能的貢獻(xiàn)。上述等式的右方稱為偏摩爾吉布斯 自由能，即在多組分體系中，1 mol 物質(zhì) B 的實(shí)際生成自由能。由此 可見(jiàn)，化學(xué)勢(shì)不僅與體系的組成成分有關(guān)，而且是濃度的函數(shù)。 化學(xué)勢(shì)還有其他幾種表示方法。 但是因?yàn)槠柫坑幸恍┖芎玫?特性，所以化學(xué)勢(shì)常用偏摩爾吉布斯自由能來(lái)表示。 化學(xué)勢(shì)適用于什么體系? 解答：開(kāi)放體系。在一個(gè)多相的封閉體系中，如果各相之間有物 質(zhì)交換時(shí)，則其中每一相都可看做一個(gè)開(kāi)放體系。 開(kāi)放體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式表示如下： dU=TdS-pdV+ ? ?Bdn
B B
B

dH=TdS+Vdp+ ? ?Bdn
B

B

dA=-SdT-pdV+ ? ?Bdn
B

B

dG=-SdT+Vdp+ ? ?Bdn

B

【4.3】恒溫恒壓下，在 A 與 B 組成的均相體系當(dāng)中，若 A 的偏

摩爾體積隨濃度的改變而增加時(shí)，則 B 的偏摩爾體積將如何變化? A.增加 B.減小 C.不變 D.不一定

解答：B。nAdVm,A+nBdVm,B=0 (吉?杜公式)。 恒溫時(shí)，B 溶解于 A 中形成溶液。若純 B 的摩爾體積大于溶液 中 B 的偏摩爾體積，則增加壓力將使 B 在 A 中的溶解度如何變化? A.增加 B.減小 C.不變 D.不一定

解答：A。對(duì)于純 B， ? ?

? ?GB ? ? ??B ? = VB? ，對(duì)于溶液中的 B， ? ? ? ? ?p ? ? =Vm,B。 ? ?p ?T ? ?T

增加壓力時(shí)，由于 VB? ＞Vm,B，B 在溶液中的自由能增量比純 B 時(shí)小， 故溶解度增加，如制造汽水、啤酒等。 偏摩爾量能否為負(fù)值? 解答：可以。如 MgSO4 溶于水中，其偏摩爾體積 Vm, MgSO ＜0，此
4

點(diǎn)與摩爾體積不同。所以偏摩爾量的概念離開(kāi)了具體的體系，就沒(méi)有 實(shí)際意義。 【4.4】下列哪些變量是焓 H 的特征變量? A.體積 V D.熱力學(xué)能 U 解答：B 和 C。 下面各能量函數(shù)中哪一個(gè)是溫度 T 和壓力 p 的特征函數(shù)? A.熱力學(xué)能 U C.亥姆霍茲自由能 解答：D。 選用特征函數(shù)的意義何在? B.焓 H D.吉布斯自由能 G B.熵 S E.熱容 Cp C.壓力 p F.密度 d

選擇適當(dāng)變量作為特征函數(shù)的特征變量后， 則只需一個(gè)熱力學(xué)特 征函數(shù)即可完全確定某均相體系的平衡態(tài)性質(zhì)。 【4.5】如何在封閉體系中運(yùn)用化學(xué)勢(shì)概念? 解答：例如，恒溫恒壓下，在一個(gè)多組分、多相的總體系中，存在著 相變化和化學(xué)變化。對(duì)于總體系，仍應(yīng)滿足關(guān)系式 Δ GT,p?0(只做膨脹功) 但由于各種變化的不斷進(jìn)行，各相中的物質(zhì)的量及濃度都在不斷變 化，每一相都可看做一個(gè)開(kāi)放體系，故題【4.2】中的熱力學(xué)關(guān)系式 對(duì)每一相都適用。 由于化學(xué)勢(shì)概念的建立， 熱力學(xué)的基本原理可以推廣使用到存在 著各種變化的多組分體系之中，這正是建立這一概念的意義。

二、 相變化與化學(xué)變化的判據(jù)
【4.6】 ［例 1］ 單一組分的過(guò)冷液體的化學(xué)勢(shì)比其固體的化學(xué)勢(shì)如何? A.高 解答：A。 ［例 2］0℃，2p 時(shí)，水的化學(xué)勢(shì)比冰的化學(xué)勢(shì)如何? A. 高 解答：B。 ［例 3］從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說(shuō)明自由水分子與吸附在硅膠表 面的水分子比較，化學(xué)勢(shì)高低如何? A.高 解答：A。 B.低 C.相等 D.不可比較 B.低 C.相等 D.不可比較 B .低 C.相等 D.不可比較

當(dāng)上述硅膠吸附水達(dá)到飽和時(shí)， 自由水分子與吸附在硅膠表面的水分 子比較，化學(xué)勢(shì)高低如何? A.高 解答：C。 通過(guò)上述例題說(shuō)明， 對(duì)于沒(méi)有外場(chǎng)影響、 只做膨脹功的恒溫恒壓體系， 物質(zhì) B 從α 相自發(fā)遷移至β 相的條件為
? ? ?B ? ?B ? ? 當(dāng)這種遷移達(dá)到 ? B 時(shí)，宏觀遷移停止，物質(zhì) B 在兩相中的分 ? ?B

B.低

C.相等

D.不可比較

配達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 所以，無(wú)論一個(gè)體系多么復(fù)雜，發(fā)生了什么變化，只要是一個(gè)處 于相平衡的體系，那么在處理該問(wèn)題時(shí)，首先應(yīng)考慮到每一組分在各 相中的化學(xué)勢(shì)相等。 圖4?1 【4.7】一個(gè)單組分體系在臨界溫度以下的區(qū)域內(nèi)氣態(tài)與液態(tài)共存。 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的某平衡等溫線是如圖 4-1 所示的 BDF 水平直線；而由 范德瓦耳斯方程計(jì)算所得結(jié)果為曲線 BCDEF。試比較由這兩條線所 圍成的兩塊面積Ⅰ及Ⅱ的大小。解法 1：初看此題似乎難于下手。但 由題意，在整條水平線上都是兩相共存的，故有 μ 由 有
(g)

=μ(l)

dμ=-SdT+Vdp
? ?? ? ? ? ?p ? ? =V ? ?T

所以，對(duì)于范德瓦耳斯曲線，從 B 點(diǎn)到 F 點(diǎn)沿曲線 BCDEF 移動(dòng)時(shí)，

化學(xué)勢(shì)的變化為
(g) (l ) = ?BCDEF Vdp =0 ?B ? ?B

由圖可知

?

BCDEF

Vdp = ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp
B C
D

C

D

E

F

E

=( ?C Vdp — ?C Vdp )—( ?F Vdp — ?D Vdp ) 將 p 作自變量，V 作 p 的函數(shù)積分，從圖可知

D

B

E

E

?

D

C
E

Vdp — ? Vdp =面積 Ⅰ
C
E D

B

? Vdp — ? Vdp =面積
F

Ⅱ

面積Ⅰ-面積Ⅱ=0 即 面積Ⅰ=面積Ⅱ

此稱麥克斯韋定律。 所以解法 1 的關(guān)鍵有三點(diǎn)： (1) μ
(g)

=μ(l);(2) 用圖積分，不用解范德瓦耳斯方程；(3) 將 p 作

為自變量。 解法 2： 由 B 點(diǎn)出發(fā)，沿范德瓦耳斯曲線 BCDEF 膨脹，然后沿 直線 FDB 壓縮回到 B 點(diǎn)。經(jīng)過(guò)此恒溫可逆循環(huán)，有 Δ S= ? 因?yàn)?T=常數(shù)≠0，所以 Q=C=0 又Δ U=0 W 膨= ? pdV =Δ U－ ? ?Q R =0
?QR
T

=0

即經(jīng)此循環(huán)的總面積 BCDEFDB 為零。 面積 BCDB 是逆時(shí)針循環(huán)，體系做功為負(fù)；面積 DEFD 是順時(shí) 針循環(huán)，體系做功為正。 面積 BCDB-面積 DEFD=0 即 面積 BCDB=面積 DEFD

解法 2 的關(guān)鍵是： (1) S 和 U 是狀態(tài)函數(shù)； (2) 膨脹功在圖中的正負(fù)之 分(見(jiàn)題【2.16】)。 【4.8】對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，如何用化學(xué)勢(shì)表示反應(yīng)的方向性呢? 解答：對(duì)于只做膨脹功的封閉體系，有 Δ GT,p＜0(恒溫恒壓) 如果發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則反應(yīng)將朝著

?? ?
B

B B

＜0

的方向進(jìn)行，ν 對(duì)于反應(yīng)

B 為化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)生成物取正號(hào)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)號(hào)。

aA+bB→gG+hH 如果計(jì)算結(jié)果滿足 ??B?B ＞0，是否在容器中僅裝入反應(yīng)物 A 和 B，
B

就不會(huì)有任何產(chǎn)物 G 與 H 生成呢? 解答：不是。公式 ??B?B 表示的是，在一個(gè)無(wú)限大的體系中，反應(yīng)物
B

和生成物都能源源不斷地以固定狀態(tài)得到供應(yīng)時(shí)的計(jì)算結(jié)果。 否則μ B 就會(huì)改變，而沒(méi)有一個(gè)固定的值。對(duì)于有限的宏觀封閉體系，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，μ
B

會(huì)不斷變化。所以對(duì)于封閉體系， ??B?B 是反應(yīng)到
B

某一時(shí)刻的瞬時(shí)值，也在隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變化。 上述計(jì)算 ??B?B 用了某一反應(yīng)時(shí)刻的μ B， 而實(shí)際情況是反應(yīng)開(kāi)始
B

前的狀態(tài)，不是指的同一狀況，故不能判斷容器中沒(méi)有產(chǎn)物生成(詳 見(jiàn)第六章)。 【4.9】標(biāo)準(zhǔn)狀況下的化學(xué)反應(yīng) aA+Bb 的μ B 應(yīng)指什么含義? 解答：μ B 應(yīng)指在一定溫度 T 下，1.01?102 kPa 的各純物質(zhì)的摩爾 生成自由能，即純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。
? 本題中 ?Gm = ??B? 應(yīng)指什么?
?

gG+hH

B

B

應(yīng)指在無(wú)限大的反應(yīng)體系中，在 T K 下，反應(yīng)物和生成物都是 1.01?102 kPa 的純物質(zhì)時(shí)， 各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(即標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能) 乘以各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)，然后取代數(shù)和。 對(duì)于封閉體系，上式所指為，在 T K 下，反應(yīng)物和生成物恰好都 是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)刻的各項(xiàng)代數(shù)和。 如果本題中的反應(yīng)物和生成物都是氣體， 則反應(yīng)體系的總壓力是 多少? 解答：體系的總壓力為 4 p? ，即算式Δ GT，p 中的下角標(biāo) p 為 4 p? 。 化學(xué)體系何時(shí)達(dá)到平衡? 當(dāng) ??B?B =0 時(shí)達(dá)到平衡，此時(shí)Δ GT,p=0，整個(gè)體系的自由能值達(dá)
B

到一極小值(見(jiàn)題【3.29】)。 從題【4.6】至題【4.9】的分析中可以總結(jié)出如下規(guī)律：

? ? 在相變化中，組分 B 的遷移方向由 ? B 決定；在化學(xué)變化中，物 ? ?B

質(zhì)的遷移方向由

?? ?
B

B B

?0

決定。 由此可見(jiàn)，在化學(xué)場(chǎng)中，μ B 是決定物質(zhì)宏觀遷移方向的強(qiáng)度因 素，它是一種勢(shì)能，故稱化學(xué)勢(shì)。正如重力場(chǎng)中的勢(shì)能、電場(chǎng)中電勢(shì) 所起的作用一樣。

三、 各種化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式
【4.10】不同形態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)應(yīng)如何表示? 不同形態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式如下表：
物質(zhì) 化學(xué)式標(biāo)示式 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 化學(xué)式符號(hào) 單組分 理想氣體 備注

? ? ?? (T ) ? RT ln p
? ?B ? ?B (T ) ? RT ln pB

溫度 T、壓 力 p? 的 理 想氣體 溫度 T、分 壓

? ? (T )
? ?B (T )

P 為該理想氣體的 壓力數(shù)值

混合理想氣 體之 B 組分

pB 為 B 種理想氣體 的分壓數(shù)值

p? 的

B

種理想氣體 單組分

? ? ? ? (T ) ? RT ln f
=?
?

溫度 T、壓 力 p? 的 理 想氣體

? ? (T )

?

為逸度系數(shù)， f

為逸度

實(shí)際氣體

(T ) ? RT ln(?p)

混合實(shí)際氣 體之組分 B

? ?B ? ?B (T ) ? RT ln f B

溫度 T、分 壓

p? 的

? ?B (T )

? fB ? ? B pB 是根

B

= ? B (T ) ? RT ln(?

?

? B

pB )

據(jù)路易斯—倫道爾 規(guī)則得到的逸度系 數(shù)值。 ? B 是純態(tài) B
?

種理想氣體

氣體等于混合氣總 壓時(shí)的逸度系數(shù)

理想液體 混合物中 組分 B

? ?B ? ?B (T , p) ? RT ln xB

溫度 T、總 壓 p 下的單 組分液體 B

? ?B (T , p) ? ? ? ?B (T ) ? RT ln p B

（ 1 ）各組分遵 守拉烏爾定律 （ 2 ）一般忽略
? 總壓對(duì) pB 的影

其中， ? B (T ) 為 B 理

?

想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)
? 勢(shì)； pB 是純態(tài) B 的

響

飽和蒸氣壓
稀溶液溶劑
? ?1 ? ?1 (T , p) ? RT ln x1

溫度 T、 壓 力 p 下的 純態(tài)溶劑

?1? (T , p )
? ? ?1 (T ) ? RT ln p1?

該溶劑遵守拉 烏爾定律

式中，

? 為純態(tài)溶劑 p1

的飽和蒸氣壓

續(xù)表
物質(zhì) 化學(xué)勢(shì)表示式 稀溶液 * ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln x2 溶 質(zhì) (1) 摩爾分 數(shù)濃度 x2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溫度 T、壓 力 p 下遵 守亨利定 律的假想 液態(tài)純?nèi)?質(zhì)， 其飽和 蒸氣壓為 k ( x) 溫度 T、壓 力 p 下遵 守亨利定 律的 m2=1 的假想溶 液之溶質(zhì) 溫度 T、壓 力 p 下遵 守亨利定 律 的 c2=1 的假想溶 液之溶質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 化學(xué)勢(shì)符號(hào)
* ?2 (T , p) *? ? ?2 (T ) ? RT ln k( x )

備注 溶質(zhì)遵守亨 利定律： p 2 ? k ( x ) ? x2

? k( m ) ? m ? k(c ) ? c

(2) 質(zhì)量 摩爾濃 度m

? ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln m2

? ?2 (T , p)

? ? ?2 (T ) ? RT ln k( m )

? ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln c2

? ?2 (T , p)

(3) 體積 摩爾濃 度c

?? ? ?2 (T ) ? RT ln k( c )

非理想 液體混 合物之 溶劑

? ?2 ? ?2 (T , p ) ? RT ln a1 ? ? ?2 (T , p ) ? RT ln ? 1 x1

溫度 T、壓 力 p 下純 溶劑

(1) 相 對(duì) 于 遵守拉烏爾 ? * ? ?1 (T ) ? RT ln p1 定律之組分 作校正 * 式中， p1 為純?nèi)軇╋?(2) γ 1 為溶 和蒸氣壓 劑型活度系 數(shù)， 當(dāng) x1→1 時(shí)，γ 1→1

?1? (T , p )

非理想 液體混 合物之 溶質(zhì) （ 1 ）摩 爾分?jǐn)?shù) 濃度 x2 (2) 質(zhì) 量 摩爾濃 度m

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

（ 同 稀 溶 （同稀溶液溶質(zhì)） 液溶質(zhì)）

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

(1) 相 對(duì) 于 遵守亨利定 律的稀溶液 溶質(zhì)作校正 (2) γ 為 溶 質(zhì)型活度系 數(shù)，當(dāng) x2 或 m 或 c→0 時(shí)，γ =1

（ 3 ）體 積摩爾 濃度 c

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

總之，化學(xué)勢(shì)的表達(dá)通式為μ = ? ? (T , P) +RTlna。 這樣，計(jì)算化學(xué)勢(shì)就歸結(jié)為：① 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì) ? ? (T , P) 和 ② 活度 a(或逸度 f)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)μ (T,p)是否有絕對(duì)值? 沒(méi)有(見(jiàn)題【2.1】)。

四、 稀溶液與理想液體混合物
【4.15】冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加 入鹽類，其主要作用是什么?

A. 增加混凝土的強(qiáng)度 C. 降低混凝土的固化溫度 解答：C。

B. 防止建筑物被腐蝕 D. 吸收混凝土中的水分

為達(dá)到上述目的，現(xiàn)有下列幾種鹽，你認(rèn)為用哪一種效果比較理想? A. NaCl 解答：C。 【4.16】自然界中，有的高大樹(shù)種可以長(zhǎng)到 100 m 以上，其能夠從地 表供給樹(shù)冠養(yǎng)料和水分的主要?jiǎng)恿κ鞘裁? A.因外界大氣壓引起的樹(shù)干內(nèi)導(dǎo)管的空吸作用 B. 樹(shù)干中微導(dǎo)管的毛細(xì)作用 C. 樹(shù)內(nèi)體液含鹽濃度大，滲透壓高 解答：C(若因原因 A，則能吸起的水柱最大高度為 10.3 m；若因原因 B，則能吸起的水柱最大高度為 30 m；而滲透壓卻可達(dá)到幾十甚至幾 百大氣壓，見(jiàn)題【4.22】)。 B. NH4Cl C.CaCl2 D.KCl

七、 對(duì)化學(xué)勢(shì)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)
在多組分多相體系中，化學(xué)勢(shì)的概念有著廣泛的應(yīng)用。 【4.35】是否必須通過(guò)可逆途徑才能計(jì)算Δ G? 解答：由于求算Δ S 必須通過(guò)可逆途徑，所以對(duì)于Δ G 的計(jì)算，原則 上也應(yīng)設(shè)計(jì)可逆途徑。但是，由于化學(xué)勢(shì)是狀態(tài)函數(shù)，所以通過(guò)化學(xué) 勢(shì)計(jì)算Δ G 有特別的方便之處。 例： 1 mol 過(guò)冷水在壓力為 1.01?102 kPa、 溫度為-3℃時(shí)變?yōu)楸?求此過(guò)程的自由能變化Δ G。

已知：-3℃時(shí)水的蒸氣壓為 489 Pa，-3℃時(shí)冰的蒸氣壓為 475 Pa， 又： Cpm 水=75.3 J?K-1?mol-1, Cpm 冰=37.7 J?K-1?mol-1 Δ fusHm=5858 J?mol-1(熔化熱)

解法 1：設(shè)計(jì)如圖 4 ? 6 所示的可逆途徑(1+2+3)

H2O(l) -3℃,pΔ HΔ SΔ GH2O(s) -3℃,p

1ΔH1

Δ S1

3ΔH3

Δ S3

H2O(l) 0℃,p Δ H2 Δ S22H2O(s) 0℃,p 圖4?6

Δ G=ΔH-TΔS

Δ H=ΔH1+ΔH2+ΔH3

=Cpm 水(273-270)+Δ fusHm+Cpm 冰 (270273) =226-5858-113=-5745(J)

Δ S=ΔS1+ΔS2+ΔS3

=∫273270Cpm 水 TdT+Δ fusH m273+∫270273Cpm 冰 T dT

=0.417-21.458=-21.04(J)

所以

Δ G=-5745+270× 21.041=-63.9(J)

解法 2：設(shè)計(jì)如圖 4 ? 7 所示的可逆途徑(1+2+3+4+5)

Δ G=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5

其中， Δ G2=0， Δ G4=0, Δ G1=∫489105Vm 水 dp,

Δ G5=∫105475Vm 冰 dp,Δ G3=∫475489Vm 氣 dp

所以

Δ G=Δ G1+Δ G3+Δ G5≈Δ G3 =RTln475489=-64.6 J

H2O(l) -3℃,p Δ GH2O(s) -3℃,p

1ΔG1

5〖

〗Δ G5

H2O(l) -3℃,489 Pa H2O(s) -3℃,475 Pa

2ΔG2

4〖 〗Δ G4

H2O(g) -3℃,489 PaΔ G33 H2O(g) -3℃,475 Pa

圖4?7

解法 3：不借助可逆途徑，用化學(xué)勢(shì)的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)計(jì)算，見(jiàn)圖 4 ? 8。

H2O(l) -3℃,p ΔG H2O(s) -3℃,p

μ 水μ 冰

圖4?8

μ 水=μ 氣 1=μ +RTln(p1/p)

μ 冰=μ 氣 2=μ +RTln(p2/p)

由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)μ 均為-3℃的氣相純物質(zhì)，故相等。所以

Δ G=μ 冰-μ 水=μ 氣 2-μ 氣 1

=RTlnp2p1=-64.6 J

解法 4：用吉布斯?亥姆霍茲公式，如圖 4 ? 9 所示。

H2O(l) -3℃,p Δ G270H2O(s) -3℃,p

?

H2O(l) 0℃,pΔ G273=0H2O(s) 0℃,p

圖4?9

?Δ GT ? T p=-ΔHT2

已知 273 K，1 ? 01?105 Pa 下，Δ G273=0，Δ H273=-5858 J

假定在不大的溫度范圍內(nèi)Δ H 為常數(shù)，積分上式，有

Δ G270270-ΔG273273=ΔH 1〖 〗270-1273

結(jié)果得

Δ G270=-64.4 J

解法 5：如圖 4 ? 10 所示。

H2O(s) -3℃,p Pa

1ΔG12ΔG2

H2O(l) -3℃,pΔ GH2O(s) -3℃,p

圖 4 ? 10

在冰上加壓至 pPa(溫度仍為-3℃不變)，使冰的蒸氣壓增加到 489 Pa， 與-3℃、1 ? 01?105 Pa 下的水的蒸氣壓相等，此時(shí)有

Δ G1=0

所以

Δ G=Δ G2=∫ppVm,冰 dp 外

由外壓與蒸氣壓的關(guān)系(見(jiàn)第五章)

dp 外 dp 氣=Vm,氣 Vm,冰

所以

Δ G=∫475489RTp 氣 dp 氣

=RTln475489=-64.6 J

比較上述各解法，解法 3 最為簡(jiǎn)潔。 注意：(1) 在各解法中，均忽略了 1 ? 01?102 kPa 外壓對(duì)蒸氣壓的 影響； (2) 由于采用不同的原始數(shù)據(jù)，故各解法的結(jié)果略有差異。

【4 ? 36】潮濕的 Ag2CO3 需在 110℃的空氣流中干燥去水。空 氣中含 CO2 的分壓為多少時(shí)，才能阻止 Ag2CO3 分解?數(shù)據(jù)如下：

Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g) Δ fHm,298(J· mol-1) -501662 -30585-393514 Sm,298(J· mol-1· K-1

)167 .4121.8213.8 Cp,m(J· mol-1· K-1)109.665.737.7

解答：Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)

Δ H383=ΔH298+ ∫383298Δ CpdT=77027 J

Δ S383=ΔS298+ ∫383298Δ Cpd lnT=166.5 J?K-1

所以

Δ G383=ΔH383383×ΔS383 =13251 J

圖 4 ? 11

Δ G383=μ CO2(T)+μAg2O(T,p)-μ Ag2CO3(T,p)(1)

此計(jì)算所表示的反應(yīng)情況如圖 4 ? 11 所示。這種情況并非題目中所 給的情況，題目所給情況 應(yīng)如圖 4 ? 12 所示，這時(shí)，應(yīng)有Δ G383?0，即 Δ G383=μCO2(T)+RTln pCO2p +μAg2O(T,p)

-μAg2CO3(T,p) ?0(2)

將(1)式代入(2)式，得

RTlnpCO2p?-13 251 J

解得

pCO2?0.0156?1 ? 01?102 kPa=1.58 kPa

即，Ag2CO3 在空氣中加熱干燥時(shí)，若空氣中含 1.58 kPa 的 CO2 氣 即可抑 制 Ag2CO3 的分解。

圖 4 ? 12 由上題可明確什么概念? 解答：(1) 化學(xué)勢(shì)是狀態(tài)函數(shù)；(2) 用化學(xué)勢(shì)計(jì)算簡(jiǎn)便且概念清楚；(

3) 各物質(zhì)的μ (T,p)絕對(duì)值不必知道(實(shí)際上也不知道) (見(jiàn)題【2 ? 1】)；(4) Δ G 和Δ G 的概念是有嚴(yán)格區(qū)別的，計(jì)算時(shí)頭 腦中 應(yīng)有明確圖像。 本題中，所謂“阻止 Ag2CO3 分解”的含義是否指 Ag2CO3 中根本 沒(méi)有 Ag 2O 存在? 不是。實(shí)際 Ag2CO3 中已有 Ag2O 存在，只是氣流中若含 1 ? 58 kPa 的 CO 2 氣，即可阻止 Ag2CO3 繼續(xù)分解。 本題條件下，能否做到根本不使 Ag2CO3 分解? 根據(jù)熱力學(xué)的理論計(jì)算，不可能做到這一點(diǎn)。因?yàn)橐龅竭@一點(diǎn)，必 須使

Δ G383=μCO2(T)+RTlnpCO2p+μAg2O(T,p)

-μ Ag2CO3(T,p)=+∞

解得

pCO2=+∞

這是不可能的。 從熱力學(xué)的角度觀察，是否不可能存在絕對(duì)不能發(fā)生的反應(yīng)? 是的。

【4 ? 37】在 884℃時(shí)，CO2 與 5 ? 62 mmol K2CO3 及 11 ? 10 mmol Ca2CO3 共熱。平衡時(shí) CO2 分壓為 1 ? 01?102 kPa，熔融液 中有

CaCO3 和 K2CO3，固相為純 CaO。冷卻后稱重，發(fā)現(xiàn)整個(gè)體系失去 相當(dāng)于 3 ? 98 mmol CO2 的質(zhì)量。試求： (1) 熔融物中 CaCO3 的摩爾分?jǐn)?shù)； (2) 已知反應(yīng)： CaCO3(l)CaO(s)+CO 2(g)的平衡常數(shù)為 3 ? 50，若以純 CaCO3 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求熔融物中 CaCO3 的活 度及活度系數(shù)。 解答：(1) 平衡時(shí) CaCO3 的毫摩爾數(shù)為

11.10-3.98=7.12(mmol)

故熔融物中 CaCO3 的摩爾分?jǐn)?shù)為

x=7.127.12+5.62=0.559

(2) 反應(yīng) CaCO3(l)CaO(s)+CO2(g) 的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能增量為

Δ GT=μ CO2(g) +μ CaO(s)-μCaCO 3(l)

=-RTlnaCO2(g)aCaO(s)aCaCO3(l)

=-RTlnpCO2p(a CaO(s)=1, aCaCO3(l)=1)

=-RTlnKp

所以

pCO2=354.6 kPa

在本題條件下，平衡時(shí)有

μ CO2(g)+μCaO(s)-μCaCO3(l)=0(1)

式中，

μ CaO(s)=μCaO(s)

μ CO2(g)=μCO2(g)+RTln p′CO2(g)p

此處，p′CO2(g)=101 kPa(將 CO2 看做理想氣體)。 在熔融物中，CaCO3 的化學(xué)勢(shì)又可表示為

μ CaCO3(l)=μCaCO3(l)+RT lna′CaCO3(l)(2)

(1)、(2)兩式聯(lián)立，得

μ CaCO3(l)+RTlna′CaCO 3(l) =μCaO(s)+μ CO2(g)+RTlnp′CO2(g)p

RTlna′CaCO3(l)=RTlnp′CO2(g)Kp p

所以

aCaCO3(l)=13.5=0.286

γ CaCO3(l)=0.2860.559=0.512

此題為化學(xué)平衡與溶解平衡共存的問(wèn)題，在推導(dǎo)過(guò)程中角標(biāo)不得省 略。另外，要正確區(qū) 分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)。在 CaCO3 分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)計(jì)算中，CO2 壓力 為 1 ? 01?10 2 kPa，但平衡時(shí) Kp=3 ? 5，即平衡時(shí) pC O2 =35 4.6 kPa。而在本題中，平衡時(shí) p′CO2=1 ? 01?102 kPa，但并非標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)。 在相平衡體系中，某一組分 i 在各相中的化學(xué)勢(shì)均應(yīng)相等，即

μ α i=μβi=μγi=…

由此導(dǎo)出分配定律(如只有α 和β 兩相)：

aα iaβ i=e1RT［μ *(β )i (T, p)-μ *(α )i(T,p)］=K(T,p)

在稀溶液中，則有 Cα iCβ i=K(T,p)，K 稱為分配常數(shù)。

【4 ? 38】已知 p 及室溫下，I2 在水及 CCl4 中的分配常數(shù) K=185。今有 10 ml 含 I2 為 1 mg 的水溶液， 用6 ml CCl4 萃取。試比較一次萃取和分三次、每次用 2 ml CCl4 萃取的 結(jié)果。 解答：由分配定律，可以計(jì)算萃取效率。 設(shè)原有 V1 ml 的溶液中含有 W 克需提取的物質(zhì)。現(xiàn)用 V２ ml 的另 一種溶劑 2 進(jìn)行 萃取。若第一次萃取后原溶液中剩下的溶質(zhì)為 W1 克，則一次被萃取 量為 W-W1。平衡時(shí)， 兩相中濃度分別為

c1=W1V1, c2=W-W1V2

由分配定律

c1c2=K

故

W1V1W-W1V2=K

所以

W1=WKV1KV1+V2

設(shè)第二次仍用 V2 ml 溶劑 2 萃取， 則萃取后原溶液中的剩下溶質(zhì)量為 W2，同理可 得

W2=W1KV1KV1+V2 =WKV1KV1+V22

若每次均用 V2 ml 溶劑 2 萃取，則經(jīng)過(guò) n 次萃取后，溶質(zhì)在原溶液中 的余量 Wn 為

Wn=WKV1KV1+V2n

則萃取效率

ε =W-WnW× 100%

對(duì)于本例題，若 6 ml CCl4 一次萃取，則

W1=1× 10851085+6 =0.019 mg

ε 1=1-0.0191× 100% =98.10%

若 6 mlCCl4 分三次萃取，每次用 2 ml，則

W3=1× 10851085+23=0.00017 mg

ε 3=1-0.000171× 100%=99.98%

顯然，進(jìn)行萃取提純時(shí)，萃取劑少量多次使用的效果要明顯優(yōu)越。

【4 ? 39】已知實(shí)際氣體的狀態(tài)方程為

pVRT=1+αp1+αp

式中α 僅是溫度的函數(shù)。試導(dǎo)出該氣體逸度與壓力的關(guān)系式。 解答：

?μ ? pT=V

dμ=Vdp=RTp1+αp1+αpdp

對(duì)于純實(shí)際氣體

μ =μ(T)+RTln(f/p)

當(dāng)溫度不變時(shí)

dμ=RTd lnf

故

∫ff*RTd lnf=∫pp*RTp1+α p〖 〗1+α pdp

得

lnff*=lnpp*+ln1+α p〖 〗1+α p*

當(dāng) p*→0 時(shí)，

1+α p*→1，f*→p*

故

lnf=lnp+ln(1+αp)=lnp(1+αp)

得

f=p(1+αp)

【4 ? 40】 在 p=101 kPa,T=473.2 K 時(shí)， NH3 氣服從范德瓦耳斯方程， 其氣體常數(shù)

a=0.423 Pa?m6?mol-2，

b=3.71?10-5m3?mol-1。

求 NH3 的逸度。 解答：

?μ ? pT=Vm

dμ(T)=Vmdp

故

∫ff*RTd lnf=∫VV*Vmdp

得

RTlnff*=∫VV*Vmdp(1)

又

∫VV*Vmdp=pVmpVmp*V*m-∫VV*p dV

=pV-p*V*m-∫VmV*mpdV

=pV-RT-∫VV*pdV(2)

(式中 V*m 是在極低壓力 p*時(shí)的極大摩爾體積，p*V*m 應(yīng)符合理想 氣體狀態(tài)方程 式 p*V*m=RT) 根據(jù)范德瓦耳斯氣體方程

p+aV2m(Vm-b)=RT

故

p=RTVm-b-aV2m

pVm-RT=RTVmVm-b-aVm-RT

=RTVmVm-b-Vm-bVm-baVm

=RTbVm-b-aVm(3)

∫VmV*mpdV=∫VmV*mRT Vm-b-aV2mdV

=RTlnVm-bV*m-b+a1Vm-1V*m

≈RTlnVm-bV*m+aVm(V*m→∞)

=RTlnVm-bRTp*+aVm (4)

將(2)、(3)、(4)式代入(1)式，得

RTlnff*=pVm-RT-∫VmV*mpdV

=RTbVm-b-aVm-RT lnV m-bRTp*+aVm

=RTbVm-b-2aRTVm-ln Vm-bRTp*

當(dāng) p*→0 時(shí)，f*→p*

lnf=bVm-b-2aRTVm-lnVm-b RT(5)

(5)式即為范德瓦耳斯氣體的逸度表示式。 在 T=473.2 K,p=1013 kPa 時(shí)， NH3 氣的 Vm 通過(guò)范德瓦耳斯氣體方程

1013× 103 Pa+0.423 Pa· m6· mol-2V2m

?(Vm-3.71× 10-5 m3· mol-1)

=(8.314 J· K-1· mol-1)× (473.2 K)

得

Vm=3.81× 10-3 m3· mol-1

NH3 的逸度用式(5)計(jì)算

f=exp3.71× 10-5m3· mol-13.81× 10 -3 m3· mol-1-3.71× 10-5 m3· mol-1

-2× (0.423 Pa· m6· mol-2)(8.314 J· K-1· mol-1 )× (473.2 K)× (3.81× 10-3 m3· mol-1)

-ln3.81× 10-3 m3· mol-1-3.71× 10-5m 3· mol-1(8.314 J· K-1· mol-1)× (473.2 K)(Pa)

=exp［9.833?10-3-0.05645-13.86］(Pa)

=9.95× 105 Pa

總之，一物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)通式為

μ =μ(T,p)+RTlna

這樣，計(jì)算化學(xué)勢(shì)就歸結(jié)為：①計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)μ (T,p)和②活度 a(或逸度 f)。

【4 ? 41】標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)μ (T,p)是否 有絕對(duì) 值? 解答：沒(méi)有。因?yàn)轶w系的熱力學(xué)能 U 的絕對(duì)值不可知，所以焓 H、 亥姆霍茲 自由能 A、吉布斯自由能 G 的絕對(duì)值亦不可知，故μ (T,p)也不可知。 但這并不影響各狀態(tài)函數(shù)增量的計(jì)算。在計(jì)算其增量時(shí)，或以始態(tài)的 狀態(tài)函數(shù)值為參比標(biāo)準(zhǔn) ；或人為規(guī)定一些共同的參比標(biāo)準(zhǔn)，如標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 等。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)如何計(jì)算? 解答：純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)可用其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能；液相或固 相混 合物中某組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)數(shù)據(jù)一般可查手冊(cè)。但在有些情況下， 并不需要知道標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化 學(xué)勢(shì)的數(shù)據(jù)。 (1) 同種組成、不同濃度的多組分體系中某一組分 i 如果用同一標(biāo)準(zhǔn) 態(tài)做比較，μ i(T,p)項(xiàng)在計(jì)算中可消去。 例如，組分 A 與 B 組成的混合物，當(dāng) A 的活度從 a1 變?yōu)?a2 時(shí)，其

化學(xué)勢(shì)的增量為 多少?

解：

μ 1=μ(T,p)+RTlna1

μ 2=μ(T,p)+RTlna2

Δ μ =μ2-μ1=RTlna2a1

計(jì)算中μ (T,p)被消去，因此無(wú)須知道其絕對(duì)值。 (2) 化學(xué)反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能計(jì)算。(見(jiàn)第三章) (3) 單組分體系在相變點(diǎn)時(shí)，兩相發(fā)生可逆相變，μ ( 相 1)=μ (相 2)，其差值Δ G=μ (相 2)-μ (相 1)=0。此時(shí)亦無(wú)須知道標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)的數(shù)值。 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)體系，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，總應(yīng)滿足平衡條件

∑iν iμ i=0

【4 ? 42】求下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

CO2(g)+2NH3(g)H2O(l)+CO(NH2)2 (m=1)

已知

CO2(g)ΔfG298.2=-394.4 kJ· mol -1

NH3(g)ΔfG298.2=-16.64 kJ· mol -1

H2O(l)ΔfG298.2=-237.2 kJ· mol -1

CO(NH2)2(m=1)ΔfG298.2=-203.8 kJ· mo l-1 解答：平衡時(shí)

μ CO2(g)=μCO2(g)+RTln

f CO 2(g)

(低壓下)≈μ CO2(g)+RTlnpCO 2(g)

μ NH3(g)=μN(yùn)H3(g)+RTln f NH3(g)

(低壓下)≈μ NH3(g)+RTlnpNH 3(g)

μ H2O(l)=μ*H2O(l)+RTlnaH2O(l)

(稀溶液)≈μ *H2O(l)+RTlnxH2O(l)(γ H2O =1)

μ 尿素(aq)=μ ?尿素+RTlna 尿素

(稀溶液)≈μ ?尿素+RTlnm 尿素(γ 尿素=1)

則

K=exp-∑i ν iμ iRT=m 尿素 xH2OpCO2p2NH3

=171.6

稱為雜平衡常數(shù)，表示體系中各物質(zhì)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

【4 ? 43】已知反應(yīng) 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)在 750 K 時(shí)的 Kf=4.94 ?10 -3，試問(wèn)用 1∶3 的 N2 和 H2 混合氣分別在 1?107 Pa，3?107 Pa， 5?107 Pa 下，于 750 K 時(shí)反應(yīng)，所得合成氨的理論含量各為多少? 解答：查表得出各物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力，算出各總壓下各物質(zhì) 的對(duì) 比溫度η 和對(duì)比壓力π ，據(jù)此查出牛頓圖的逸度系數(shù)γ =fp 如下表所

示 ：

Tc(K)１０-5pc (Pa)τπ γ

p= 1× 107 Pap= 3× 107 Pap= 5× 107 Pap= 1× 107 Pap= 3× 107 Pa p= 5× 107 Pa

N2126.233.55.942.998.9614.931.061.151. 26

H233.312.818.24.8114.4224.041.011 .091.16 NH3405.5111.31.850.8982.704.490.970. 880.85

計(jì)算不同壓力下反應(yīng)的 Kγ 值：

當(dāng) p1=1?107 Pa，

Kγ(1)=0.97(1.06)1/2×(1.01)3/2=0.928

當(dāng) p2=3?107 Pa，

Kγ(2)=0.88(1.15)1/2×(1.09)3/2=0.721

當(dāng) p3=5?107 Pa，

Kγ(3)=0.85(1.26)1/2×(1.16)3/2=0.606

相應(yīng)地，在不同壓力下的 Kp 值為：

當(dāng) p1=1?107 Pa，

Kp(1)=4.94× 10-30.928=5.32× 10-3

當(dāng) p2=3?107 Pa，

Kp(2)=4.94× 10-30.721=6.85× 10-3

當(dāng) p3=5?107 Pa，

Kp(3)=4.94× 10-30.606=8.15× 10-3

反應(yīng) 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

反應(yīng)前 130(摩爾數(shù)) 平衡時(shí) 1-x3(1-x)2x 總摩爾數(shù) 4-2x

Kp=Knpp∑iniiν i =2x(1-x)1/2? ［3(1-x)］3/2?pp4-2x0.77x(2-x)(1-x)2?pp-1

當(dāng) p1=1?107 Pa，

p1p≈100, 令 x=x1；

當(dāng) p2=3?107 Pa，

p2p≈300, 令 x=x2；

當(dāng) p3=5?107 Pa，

p3p≈500, 令 x=x3。

將這些數(shù)據(jù)代入上面公式，可得

x1(2-x1)(1-x1)2=1000.77· Kp( 1)

=1000.77× 5.32× 10-3 =0.691

x2(2-x2)(1-x2)2=3000.77· Kp(

2)

=3000.77× 6.85× 10-3 =2.67

x3(2-x3)(1-x3)2=5000.77· Kp( 3)

=5000.77× 8.15× 10-3 =5.29

于是有

x12-2x1+0.409=0

x22-2x2+0.728=0

x32-2x3+0.841=0

分別解得：

x1=0.231

x2=0.479

x3=0.601

從而求得各壓力下合成氨的理論產(chǎn)量：

當(dāng)

p1=1?107 Pa，NH3%=2x14-2x1=13.1%

p2=3?107 Pa，NH3%=2x24-2x2=31.5%

p3=5?107 Pa，NH3%=2x34-2x3=43.0%

由此答案可以看出，對(duì)于體積減小的氣相反應(yīng)，增加壓力可提高產(chǎn)物 的平衡產(chǎn)率。反之 ，對(duì)于體積增大的氣相反應(yīng)，增加壓力不利于提高產(chǎn)率。 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)類似，也有廣泛應(yīng)用�，F(xiàn)舉一例。

【4 ? 44】在 p，288.2 K 時(shí)，某 酒窯中 存有 1 0 ? 0 m3 的酒， 其中乙醇含量 96 (wt)%。 今欲加水調(diào)制成含乙醇 56% 的酒，問(wèn)：(1) 應(yīng)加 多少體積的水；(2) 能得到多少 m3 的含乙醇 56%的酒。 已知該條件下水的密度為 999 ? 1 kg?m-3，水和乙醇的偏摩爾體積 分別為

乙醇(wt)%VH2O,m(10-6m3?mol-1)V 乙醇，m (10-6m3· mol-1)

96%14 ? 6158 ? 01

56%17 ? 1156.58

解答：(1) 首先求出 10 ? 0 m3，含乙醇 96%的酒中水和乙醇的物 質(zhì)的量。

n 乙 M 乙 n 乙 M 乙+n 水 M 水=0.96

n 乙(46?10-3kg?mol-1)n 乙(46?10-3kg?mol

-1)+n 水(18?10-3kg?mol-1)=0.96(1)

根據(jù)偏摩爾量的集合公式

V=n 乙 V 乙，m+n 水 V 水，m

10 ? 0 m3=n 乙(58.01?10-6m3?mol-1)

+n 水(14.61?10-6m3?mol-1)(2)

聯(lián)立(1)、(2)兩式解得

n 乙=1 ? 679?105 mol，

n 水=1 ? 788?104 mol

稀釋后，含乙醇 56%的溶液質(zhì)量為

W=W 乙 x%=n 乙 M 乙 x%

=(1.679× 105mol)(46× 10-3kg· mol-1)56%

=1.379× 104kg

WH2O=W-W 乙

=1.379× 104kg-(1.679× 105mol)

?（46?10-3kg?mol-1)=6.067?103kg

需添加水的質(zhì)量

W′H2O=6.067?103kg-(1.788?104mol)

?(0.018 kg· mol-1)=5.745× 103kg

V′H2O=W′H2Oρ =5.745?10 3kg 999.1 kg· m-3=5.75 m3

(2) 利用集合公式

V=n 乙 V 乙，m+n 水 V 水，m

=(1.679× 105mol)× (56.58× 10-6m3· mol-1)

+6.067× 103kg0.018 kg· mol-1× (17.11× 10 -6m3· mol-1)

=15.3 m3

由上述可知，偏摩爾量不僅與組成體系的成分有關(guān)，而且是濃度的函 數(shù)。 【4.45】 298.2 K 時(shí)，從下列混合物中分出 1 mol A（純） ，試計(jì)算最少必須做 功的值。 (1) 大量的 A 和 B 的等物質(zhì)的量混合物； (2) 含 A 和 B 物質(zhì)的量各為 2 mol 的混合物。 解答： (1) m molA n molB (n-1)molA n molB +1molA

Δ GT,p?-Wf Δ G=G 后-G 前=∑nBGB?m(后)∑nBGB?m(前)

=［(n-1)μ A+nμ B+μ *A］-［nμ A+nμ B］

=μ*A-μA=-RTlnxA

=(-8.314 J· K-1· mol-1)× (298.2 K)ln0.5 =1717 J· mol-1 Wf=-ΔG=-1717 J· mol-1

(2) 2 molA 2 molB 1 molA 2 molB +1 molA

Δ G=G 后-G 前=∑nBμ B(后)-∑nBμ B(前)

=(1 molμ ′A+2 molμ ′B+1 molμ *A)

-(2 molμA+2 molμB)

=1 molμ*A+RTln13 +2 molμ*B+RTln23

+1 molμ*A-2 molμ*A+RTln12

+2 molμ*B+RTln12

=1 molRTln1323224

=1 mol(8.314J· K-1· mol-1)× (298.2K)ln2.37

=2138 J

所以 Wf=-Δ G=-2138 J

【4.46】在一次對(duì)駕車人飲酒量的抽測(cè)中,發(fā)現(xiàn)了這樣一位飲酒者。當(dāng) 時(shí)周圍環(huán)境溫度為 20℃，交警令此人呼出

50 ml 氣體并鼓泡通過(guò)重鉻酸鉀溶液。用分光光度法測(cè)定，有 3.30? 10－5 mol 的 Cr3+生成。假定在 37℃時(shí)含有

0.45%乙醇的血液上方的乙醇蒸氣分壓在 1.00?104 Pa;另外，法律規(guī) 定血液中的乙醇含量若超過(guò) 0.05%（質(zhì)量百

分?jǐn)?shù)）就算做醉酒。請(qǐng)依照上述條件判斷該人是否已達(dá)到法定的醉 酒？ 解答：乙醇與重鉻酸鉀溶液的反應(yīng)如下：

2Cr2O2－7+3C2H5OH+16H+4Cr3++3CH3COOH+11H2O

所以，在該駕車人呼出的 50 ml 氣體中應(yīng)含有乙醇

0.75?3.30?10－5 mol

人體溫度以 37℃計(jì)，因此血液上方的乙醇分壓為：

nRTV=0.75?3.30?10－5?8.314?31050?10－6=1 280(Pa)

對(duì)于血液中的乙醇稀溶液，亨利定律應(yīng)能適用，即

p 乙醇=k 亨?質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

由已知條件可得

104=k 亨?4.5?10－3

所以該人血液中乙醇的質(zhì)量百分含量應(yīng)為

4.5?10－3104?1280?100%=0.058%＞0.05%

因此可以判斷該駕車人法定醉酒。

練習(xí)題 1. 集合公式 z=∑ki=1zini 的成立須滿足什么條件? A. 恒容恒熵 D.恒溫恒壓 B.恒溫恒容 C.恒熵恒壓

E. 不需要任何條件

3. 糖可以順利溶解在水中，這說(shuō)明固體糖的化學(xué)勢(shì)與糖水中糖的化 學(xué)勢(shì)比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

4. 重結(jié)晶制取純鹽的過(guò)程中，析出的 NaCl 固體的化學(xué)勢(shì)與母液中 NaCl 的化學(xué)勢(shì)比較，高低如何? A. 高 B.低 C.相等 D.不可比較

5. 過(guò)飽和溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)與純?nèi)苜|(zhì)的化學(xué)勢(shì)比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

6. 過(guò)飽和溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

7. 溶液中組分 A 的化學(xué)勢(shì)與純組分 B 的化學(xué)勢(shì)比較，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比較

15. 反應(yīng) 3NO2(g)+H2O(l)→2HNO3(l)+NO(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行， 體系的壓力應(yīng)為多少? A. 1.01?102 kPa B. 2.02?102 kPa

C. 3.03?102 kPa

D.? 4.04?102 kPa

16. 混合理想氣體中組分 i 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與混合非理想氣體中組分 i 的標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)相比較，其關(guān)系如何? A.相同 B.不同 C.不一定相同 D.無(wú)關(guān)系

17. 鹽堿地的農(nóng)作物長(zhǎng)勢(shì)不良，甚至枯萎，其主要原因是什么? A.天氣太熱 C.肥料不足 B.很少下雨 D.水分倒流

18. 為馬拉松運(yùn)動(dòng)員沿途準(zhǔn)備的飲料應(yīng)該是哪一種? A.白開(kāi)水 B.興奮劑 C.含適量維生素的等滲飲料 E.高脂肪、高蛋白、高能量飲料

D. 20%的葡萄糖水

19. 下述各方法中，哪一種對(duì)于消滅螞蟥比較有效? A.用手拍 C.扔到岸邊晾曬 B.用刀切成幾段 D.扔到岸上向其身體撒鹽

20. 海水不能直接飲用的主要原因是什么? A.不衛(wèi)生 C.有苦味 B.含致癌物 D.含鹽量高

21. 沸點(diǎn)升高，說(shuō)明在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，該溶劑的化學(xué)勢(shì) 比未加溶質(zhì)前如何變化? A.升高 B.降低 C.相等 D.不一定

22. 上題所述過(guò)程中，溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)如何變化 A.升高 B.降低 C.相等 D.不一定

24. 25℃時(shí)，0.01 m 糖水的滲透壓為π 1，0.01 m 食鹽水的滲透壓

為π 2，則π 1 與π 2 有何關(guān)系? A.π 1＞π
2

B.π 1＜π

2

C.π 1=π

2

D.無(wú)確定關(guān)系

25. 恒壓下，將分子量為 50 的二元電解質(zhì) 5 g 溶于 250 g 水中，測(cè)得 凝固點(diǎn)為-0.744℃。問(wèn)該電解質(zhì)在水中的解離度為多少?(水的冰點(diǎn)降 低常數(shù) Kf=1.86) A. 100% B. 76% C. 27% D. 0

26. 下述說(shuō)法中哪一個(gè)正確? 在未平衡的多相體系中，組分 i 若在各相中的摩爾分?jǐn)?shù)都相等，則 A. 其在各相中的化學(xué)勢(shì)相等 B. 其在各相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)相等 C. 其在各相中的活度相等 D. 其在氣相中的蒸氣壓都相等 E. 都不一定 28. 當(dāng)某溶質(zhì)溶于某溶劑中形成濃度一定的溶液時(shí)，若采用不同的濃 標(biāo)，則下列各說(shuō)法中哪一個(gè)正確? A. 溶質(zhì)的濃度數(shù)據(jù)相同 C. 溶質(zhì)的活度系數(shù)相同 B. 溶質(zhì)的活度數(shù)據(jù)相同 D. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)數(shù)據(jù)相同

E. 溶質(zhì)的各標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)數(shù)據(jù)相同 29. 在可逆途徑中，體系的化學(xué)勢(shì)將如何變化? A. 升高 B. 降低 C. 不變 D. 不一定

參 考 答 案
1. (D) 3. (A) 4. (C) 5. (A) 6.(B) 7. (D。這種比較沒(méi)有意

義)

15. (B)

16. (A)

17. (D)

18. (C)

19.(D)

20.(D) 28. (D)

21. (B) 29.(D)

22. (B)

24. (B)

25. (D)

26. (E)

第五章相平衡 問(wèn) 題 摘 要
? 你能正確區(qū)分“相”與“聚集態(tài)”這兩個(gè)概念嗎? ? 某物質(zhì)的蒸氣壓是單變量函數(shù)嗎? ? 加大壓力能抑制碘的升華現(xiàn)象嗎? ? 你能解釋為什么單門電冰箱的冷凍室內(nèi)更容易結(jié)霜嗎? ? 為什么專家們認(rèn)為，冰面的溫度在-10℃～-15℃時(shí)運(yùn)動(dòng)員容易創(chuàng) 造速滑好成績(jī)? ? 組分 A 與 B 形成溶液時(shí)，若 A 產(chǎn)生正偏差，B 也一定產(chǎn)生正偏差 嗎? ? 共沸物是化合物還是混合物?如何證明? ? 進(jìn)行水汽蒸餾的必要條件是什么? ? 機(jī)械工件“淬火”的目的何在? ? 如何分離兩種都溶于水的鹽?

一、 相?組分?相律
【5.2】組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)有何區(qū)別? 解答：在相平衡中，組分指“獨(dú)立組分” 。能夠說(shuō)明在各相中分布情 況的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)稱為獨(dú)立組分。 獨(dú)立組分的濃度在體系的各 相中獨(dú)立變化而不受其他物質(zhì)的影響。

體系中化學(xué)構(gòu)成相同的物質(zhì)即為一個(gè)物種。 ［例 1］在水的三相點(diǎn)，物種數(shù) S 為多少?組分?jǐn)?shù) K 為多少? 解答：K=S=1 ［例 2］一個(gè)瓶中裝有 H2O(l),O2(g)和 H2(g)。常溫常壓無(wú)催化劑 時(shí)，物種數(shù) S 和組分?jǐn)?shù) K 各是多少? 解答：K=S=3 本題中，若在高溫有催化劑時(shí)，反應(yīng) O2(g)+2H2(g)K2H2O(g)達(dá) 到平衡。此時(shí)物種數(shù) S 和組分?jǐn)?shù) K 各是多少? 解答：S=3,K=2=S-1。 通過(guò)上述兩個(gè)例題的分析，可以得出一個(gè)規(guī)則：如欲確定體系的 組分?jǐn)?shù) K，須從組成體系的物種數(shù) S 當(dāng)中減去實(shí)際已經(jīng)發(fā)生的、獨(dú)立 的、已達(dá)成平衡的化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目 R，即組分 K 與物種數(shù) S 相比較， 要受到化學(xué)平衡數(shù)目的限制，K=S－R，這是規(guī)則一。 ［例 3］容器中 HI、H2 和 I2 氣體達(dá)到反應(yīng)平衡
2HI ( g )

? I (g) ? H (g)
2 2

該體系的物種數(shù) S 和組分?jǐn)?shù) K 各為多少? 解答：按規(guī)則一，有 S=3,K=S-1=2。 本題中，若起初容器中只有 HI，在同樣條件下達(dá)到反應(yīng)平衡， 該體系的物種數(shù) S 和組分?jǐn)?shù) K 各為多少? 解答：S=3。 在此題條件下，氣相中 H2 和 I2 的濃度(或分壓)相等，故組分?jǐn)?shù)比 上題又減少一個(gè)

K=S－1－1＝1 ［例 4］水在常溫常壓下可以電離。如何考慮物種數(shù) S 和組分?jǐn)?shù) K? 解答：(1) 考慮電離：H2O?H++OH－，S=3。因有一電離平衡，R=1， 另外，液相中，H+和 OH－濃度相等， ［H+］=［OH－］ ，故限制條件又 多一個(gè)，R′=1。所以，K=S-R-R′=3-1-1=1。 (2) 不考慮電離，S=1,K=1。 由例 3 和例 4 可見(jiàn)，若在同一相中各物質(zhì)的濃度間有固定關(guān)系， 則組分?jǐn)?shù) K 還應(yīng)受到濃度條件關(guān)系數(shù)目的限制，K=S-R-R′，此為規(guī) 則二。 用組分?jǐn)?shù)取代物種數(shù)有何優(yōu)點(diǎn)? 由上述例題可見(jiàn)，隨著考慮方法的不同，物種數(shù)可以變化，但組 分?jǐn)?shù)卻是惟一的。 【5.3】把一種鹽 AlCl3 溶于水中，形成不飽和溶液。如該鹽不發(fā) 生水解，則該溶液體系的組分?jǐn)?shù)為多少? A. K=1 解答：B 本題中，若該鹽在水中水解生成一種氫氧化物沉淀，則該溶液體 系的組分?jǐn)?shù)為多少? A. K=1 B. K=2 C. K=3 D. K=4 B. K=2 C. K=3 D. K=4

解答： C 。因這種情況下多出一固相，所以溶液中的濃度限制條件 ［Al3+］=3［Cl－］和［H+］=［OH－］不再成立，而只剩下一個(gè)正負(fù) 電荷相等的條件，故組分?jǐn)?shù)比上題多一個(gè)。

二、 單組分體系
【5.7】單組分物質(zhì)的蒸氣壓是否僅是溫度的函數(shù)? 解答：正確。f=K-Φ +2=1，即單組分物質(zhì)有兩相共存時(shí)，蒸氣壓 p 是由溫度決定的。 在一定溫度下，水在其飽和蒸氣壓下氣化，下列各函數(shù)增量何者 為零? A.Δ U=0 D.Δ A=0 B.Δ H=0 E.Δ G=0 C. Δ S=0

解答：E。即是可逆相變。 什么是多組分液體的沸點(diǎn)? A. 在一定外壓下，溶劑的蒸氣壓與外壓相等時(shí)的溫度 B. 在一定外壓下，溶質(zhì)的蒸氣壓與外壓相等時(shí)的溫度 C. 溶劑蒸氣壓與溶質(zhì)蒸氣壓之和與外壓相等時(shí)的溫度 解答：C。 在一定外壓下，多組分體系的沸點(diǎn) A. 有恒定值 C. 隨濃度而變化 B. 隨組分而變化 D. 隨組分及濃度而變化

上述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? 解答：D。 【5.8】單組分液體在其正常沸點(diǎn)下沸騰變?yōu)闅怏w，下述各量中，哪 些是增加的? A. 蒸氣壓 B. 摩爾氣化熱 C. 摩爾熵

D. 摩爾焓 G. 外壓 J. 摩爾 Cp

E. 摩爾吉布斯自由能 H. 摩爾體積 K. 摩爾 CV

F. 溫度 I. 摩爾熱力學(xué)能 L. 摩爾亥姆霍茲自由能

解答：C，D，H，I。 本題中，哪些量是減少的? 解答：L。 本題中，哪些量是不變的? 解答：A，B，E，F(xiàn)，G。 本題中，哪些量是不存在的? 解答：J，K(Cp 為無(wú)窮大)。 本題中，哪些量之間是相等的? 解答：A=G。 本題中，B 和 D 存在什么關(guān)系? A. B＞D B. B=D C. B＜D D. B=Δ D

E. B 與 D 無(wú)關(guān) 解答：D。 【5.19】 為什么溜冰鞋的冰刀要 “開(kāi)刃” ?為什么冰面的溫度在－10℃ 到－15℃范圍內(nèi)容易創(chuàng)造速滑的好成績(jī)? 解答： 水的相圖如圖 5-5 所示， 其中線 OB 為液態(tài)與固態(tài)的平衡曲線， 圖5?5 即凝固點(diǎn)曲線。該曲線的斜率由克拉貝龍方程決定
dp ?H ? dT T?V

液態(tài)水變?yōu)楣虘B(tài)冰，Δ H＜0，放熱，Δ V＞0，即冰的密度小于水的 密度，所以 圖5?6 溜冰鞋的冰刀在使用前要磨成如圖 5-6 所示的橫截面形狀，稱為“開(kāi) 刃” ，使冰刀和冰面接觸的面積很小。這樣，人穿上冰鞋踩在冰面上， 加大了接觸面的壓力 p(實(shí)際上應(yīng)為壓強(qiáng)，即單位表面上的正壓力)。 按克拉貝龍方程，在接觸面上冰的熔點(diǎn)應(yīng)降低，即在冰面溫度下就 有部分冰變?yōu)樗�，這樣等于在冰刀和冰面之間涂了一層潤(rùn)滑油，減小 了滑動(dòng)摩擦，加快了滑行速度。 按一般人的體重穿著冰鞋踩在冰面上的壓力計(jì)算，-10℃到-15℃ 的冰面溫度較為合適，既可產(chǎn)生“潤(rùn)滑油” ，又使冰面保持一定硬度， 利于運(yùn)動(dòng)員得到較好的反彈力，所以容易創(chuàng)造速滑的好成績(jī)。 利用上述原理還可解釋為什么高山上的冰川是會(huì)滑動(dòng)的。 圖 5-5 中，為什么 AO 線的斜率大于 OC 線的斜率? 主要因?yàn)樯A熱Δ Hs 大于蒸發(fā)熱Δ Hv。 圖 5-5 中的 C 點(diǎn)是什么點(diǎn)?OC 線能否延長(zhǎng)? C 點(diǎn)為臨界點(diǎn)；OC 線不能延長(zhǎng)，因?yàn)楫?dāng)溫度高于 C 點(diǎn)溫度時(shí)， 不論加多大壓力，都不會(huì)有液態(tài)水出現(xiàn)了。 三、 二組分體系
dp ＜0，如圖中 OB 線所示。 dT

圖5?8

【5 ? 21】組分 A 與 B 在兩相中若均能無(wú)限互溶，則其相圖應(yīng)是什 么形 態(tài)?

解答：(1) 如果二組分所構(gòu)成的溶液近似為理想液體混合物，則其相 圖有 如圖 5 ? 8 所示的形狀，如

Au~Ag(s~1)

～CH3(l~g)

(2) 如果二組分所構(gòu)成的溶液產(chǎn)生較大的正偏差或較大的負(fù)偏差，則 其相圖分別如圖 5 ? 9( a)或(b)所示的形狀。

圖5?9 (a)的示例如： H2O~C2H5OH(l~g)， p ? C6H4ICl~ p ? C6H4Cl2(s~l)

(b)的示例如： H2O~HNO3(l~g)， d ? C10H14=NOH~ l ? C10H14=NOH(s~l) 組分 A 與 B 形成溶液時(shí)，若 A 產(chǎn)生正偏差，B 將產(chǎn)生什么變化? A ? 正偏差 B ? 負(fù)偏差 C ? 不一定 D ? 不產(chǎn)生偏差 解答：C。

在圖 5 ? 8 中，為什么說(shuō)在兩相區(qū)的物系點(diǎn)是虛點(diǎn)，而相點(diǎn)是實(shí)點(diǎn)? 解答：物系點(diǎn)表示一定溫度下體系的總組成，在單相區(qū)內(nèi)物系點(diǎn)確實(shí) 存在 ，故為實(shí)點(diǎn)；但在兩相區(qū)內(nèi)，物系點(diǎn)(圖中 o 點(diǎn))實(shí)際上已分離成水平 線上與相線相交的兩種 組成的共軛相 c 和 d 了，其組成各為 x1 和 x2。即在兩相區(qū)內(nèi)的物系

點(diǎn)實(shí)際上并不能存在， 故為虛點(diǎn)； 而實(shí)際存在的是相點(diǎn) c 和 d 上的兩種物質(zhì)， 故相點(diǎn)為實(shí)點(diǎn)。 圖 5 ? 8 中，為什么總組成不相同的兩個(gè) A 與 B 的體系(x 和 x′)， 在相同溫度 T0 下落在兩 相區(qū)內(nèi)時(shí)(圖中 o 點(diǎn)及 o′點(diǎn))會(huì)分離成兩個(gè)組成相同的共軛相 c 和 d? 解答：根據(jù)相律：f=K-Φ +2。在兩相區(qū)內(nèi)，溫度一定時(shí)(T—x 相圖的 壓力 p 始終恒定不變)，f′=2-2=0，即組成不變。即使總組成 x 和 x′不相 同，但由它們分離成的兩 共軛相 c 和 d 的組成 x1 和 x2 卻應(yīng)相同。 那么本題中，由 o 和 o′分離出的 c 和 d 有無(wú)不同之處? 根據(jù)杠桿規(guī)則，c 和 d 的相對(duì)數(shù)量 mcmd 不相同。

能否小結(jié)一下 A 和 B 二組分 l－g 相圖的特點(diǎn)？ 解答：以 A 和 B 在液相及氣相中均無(wú)限互溶的 T－x 相圖為例（見(jiàn)圖 5 ? 8） ： (1) 二組分體系的氣相線即是其冷凝線，二組分體系的液相線即是其 沸點(diǎn)線； (2) 同一組成的 A－B 二組分體系的沸點(diǎn)和冷凝點(diǎn)溫度不一致，而且 隨濃度的改變，其沸騰及冷凝溫度都在不斷

變化；

(3) 在液相區(qū) l 和氣相區(qū) g，物系點(diǎn)是真實(shí)存在的體系；而在 l－g 兩 相平衡共存區(qū)，物系點(diǎn)是虛點(diǎn)，即在該點(diǎn)的 T

和 p 條件下，組成為 o 點(diǎn)的物質(zhì)并不存在，而是分化成了組成為 c 點(diǎn) 的液相物質(zhì)與組成為 d 點(diǎn)的氣相物質(zhì)平衡共存

（c 點(diǎn)和 d 點(diǎn)稱為相點(diǎn)，o 點(diǎn)稱為物系點(diǎn)） ； (4) 兩相區(qū)內(nèi)的自由度數(shù)為零，即表明在兩相區(qū)內(nèi)的同一水平線上， T,p 及二相點(diǎn)上物質(zhì)的濃度均不能改變，兩

相區(qū)內(nèi)為“虛區(qū)” ； (5) 兩個(gè)相點(diǎn)上物質(zhì)的量之比符合杠桿規(guī)則，兩相中的濃度互相制 約； (6) 不同總組成 x 和 x′的兩個(gè)體系， 當(dāng)在兩相區(qū)的 T 和 p 均相同時(shí)， 所分化成的液相物質(zhì)（組成為 x1）和氣相物

質(zhì)（組成為 x2）是相同的，區(qū)別僅在于二相中物質(zhì)的量不同（受杠 桿規(guī)則約束） 。 (7) 若有共沸點(diǎn)， 則二組分體系 A 和 B 形成共沸混合物。 在該點(diǎn)其液 相及氣相組成相同，其沸點(diǎn)和冷凝點(diǎn)溫度也

一致（即兩個(gè)相點(diǎn)重合） 。

(8) 杠桿規(guī)則在所有類型的兩相區(qū)，如 l－g,l1－l2,l－s,s1－s2,g－s 內(nèi) 均適用，但不能在三相線上使用。

練習(xí)題
5. 氫氣和石墨粉在沒(méi)有催化劑存在時(shí)，在一定溫度和壓力下不發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)，體系的組分?jǐn)?shù)為多少? A. K=2 B. K=3 C. K=4 D. K=5

6. 若上述體系中，在有催化劑存在時(shí)可生成 n 種碳?xì)浠衔铩Ｆ胶?時(shí)組分?jǐn)?shù)為多少? A. K=2 B. K=4 C. K=n+2 D. K=n

7. 一個(gè)含有 K+,Na+，NO3-和 SO42-四種離子的不飽和水溶液，其組 分?jǐn)?shù)為多少? A. K=3 B. K=4 C. K=5 D. K=6

8. 若在水中溶解 KNO3 和 Na2SO4 兩種鹽，形成不飽和溶液，則該體 系的組分?jǐn)?shù)為多少? A. K=3 B. K=4 C. K=5 D. K=6

9. 碳酸鈉與水可組成下列幾種水合物： Na2CO3? H2O， Na2CO3? 7H2O， Na2CO3?10H2O。問(wèn)在 101 kPa 下，與 Na2CO3 的水溶液和冰共存的 含水鹽最多可以有幾種? A. 沒(méi)有 B. 1 種 C. 2 種 D. 3 種

11. 下列說(shuō)法中，哪一種準(zhǔn)確?相律可應(yīng)用于 A. 封閉體系 B. 開(kāi)放體系

C. 非平衡開(kāi)放體系 12. 單一組分物質(zhì)的熔點(diǎn)溫度 A. 是常數(shù)

D. 已達(dá)平衡的多相開(kāi)放體系

B. 僅是壓力的函數(shù)

C. 同時(shí)是壓力和溫度的函數(shù) D. 除了溫度和壓力外，還是其他因素的函數(shù) 上述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? 13. 某種物質(zhì)在某溶劑中的溶解度 A. 僅是溫度的函數(shù) C. 同時(shí)是溫度和壓力的函數(shù) D. 除了溫度和壓力外，還是其他因素的函數(shù) 上述說(shuō)法中，哪一個(gè)正確? 15. NaCl 水溶液和定壓純水經(jīng)半透膜達(dá)成滲透平衡， 該體系的自由度 數(shù)是多少? A. f=1 B. f=2 C. f=3 D. f=4 B. 僅是壓力的函數(shù)

16. 在實(shí)驗(yàn)室的敞口容器中，裝有單組分液體。如對(duì)其不斷加熱，將 看到什么現(xiàn)象? A. 沸騰現(xiàn)象 C. 臨界現(xiàn)象 B. 三相共存現(xiàn)象 D. 升華現(xiàn)象

17. 在一個(gè)固體的透明真空容器中，裝有少量單組分液體。如對(duì)其不 斷加熱，可見(jiàn)到什么現(xiàn)象? A. 沸騰現(xiàn)象 C. 臨界現(xiàn)象 B. 三相共存現(xiàn)象 D. 升華現(xiàn)象

18. 上題中，如使容器不斷冷卻，可得什么現(xiàn)象? A. 沸騰現(xiàn)象 C. 臨界現(xiàn)象 B. 三相共存現(xiàn)象 D. 升華現(xiàn)象

20. 克-克方程可適用于下列哪些體系? A. I2(s)?I2(g) C. I2(s) ?I2(l) B. C(石墨) ?C(金剛石) D. I2(l) ?I2(g)

E. I2(g)(n,T1,p1) ?I2(g)(n,T2,p2) F. I2(l)+H2(g) ?2HI(g) 23. 同一只液化石油氣罐，每一次都用到無(wú)氣流出時(shí)才去灌氣。但冬 季灌氣時(shí)，該罐可裝 8 kg，夏季灌氣時(shí)，可裝 10 kg。產(chǎn)生這種差異 可能的原因是什么? A. 氣罐熱脹冷縮 C. 磅秤不準(zhǔn) B. 液化氣是多組分 D. 氣溫的影響

24. 接上題。為了使該氣罐冬季也能裝 10 kg，采取什么辦法比較正 確? A. 把罐內(nèi)殘余物倒出放氣 C. 用氣時(shí)，將罐放在熱水中浸泡 B. 用火烘烤罐體 D. 換大號(hào)氣罐

29. 用比較準(zhǔn)確的語(yǔ)言表達(dá)，相圖說(shuō)明的是什么體系? A. 封閉體系 C. 未達(dá)平衡的開(kāi)放體系 30. 相圖與相律之間是什么關(guān)系? A. 相圖由相律推導(dǎo)得出 B. 開(kāi)放體系 D. 已達(dá)平衡的多相開(kāi)放體系

B. 相圖由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制得出，相圖不能違背相律 C. 相圖由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制得出，與相律無(wú)關(guān) D. 相圖決定相律 31.下述說(shuō)法中，哪一個(gè)是錯(cuò)誤的? A. 通過(guò)相圖可確定一定條件下體系由幾相構(gòu)成 B. 相圖可表示出平衡時(shí)每一相的組成如何 C. 相圖可表示出達(dá)到相平衡所需的時(shí)間長(zhǎng)短 D. 通過(guò)杠桿規(guī)則可在相圖上計(jì)算各相的相對(duì)數(shù)量多少 32. 物質(zhì) A 與 B 的體系在蒸餾時(shí)可按一定比例構(gòu)成低共沸混合物 E。 已知純物質(zhì)時(shí)，A 與 B 的沸點(diǎn)之間的關(guān)系為 Tb(B)＞Tb(A)。若將任意 比例的 A+B 體系在一個(gè)精餾塔中蒸餾，則塔頂餾出物應(yīng)是什么? A. 純 B C. 低共沸混合物 E B. 純 A D. 不一定

33. 若 A 與 B 可構(gòu)成高共沸混合物 E′，則將任意比例的 A+B 體系 在一個(gè)精餾塔中蒸餾，塔頂餾出物應(yīng)是什么? A. 純 B C. 高共沸混合物 E′ B. 純 A D. 不一定

34. 組分 A 與 B 可形成共沸混合物 E�，F(xiàn)欲將 A+B 的體系進(jìn)行共沸 蒸餾，將二組分分離，則 E 應(yīng)是什么? A. 高共沸混合物 B. 低共沸混合物

C. 無(wú)論是高共沸混合物或低共沸混合物均可 D. 無(wú)論是高共沸混合物或低共沸混合物均不可

35. 組分 A 與 B 體系用共沸蒸餾法分離，所用的兩個(gè)精餾塔中只有 塔 1 有進(jìn)料口。現(xiàn)若將任意比例的 A+B 物料加入塔中，則從塔 1 底 部應(yīng)得到什么物質(zhì)? A. 純 A C. 共沸混合物 B. 純 B D. 不一定是純 A 或純 B

36. 當(dāng)外壓恒定時(shí)， 同一比例的 A 與 B 組成的溶液其沸點(diǎn)和冷凝點(diǎn)有 何關(guān)系? A. 一定重合 B. 一定不重合 C. 不一定重合

37. 已知溫度為 T 時(shí)，液體 A 的蒸氣壓為 13330 Pa，液體 B 的蒸氣 壓為 6665 Pa。 設(shè) A 與 B 構(gòu)成理想液體混合物， 則當(dāng) A 在溶液中的摩 爾分?jǐn)?shù)為 0.5 時(shí)，其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為多少? A.
1 3

B.

1 2

C.

2 3

D.

3 4

39. 固熔體是幾相? A. 一相 B. 二相 C. 三相 D. 四相

40. 用什么儀器即可以區(qū)分固熔體和低共熔混合物? A. 放大鏡 C. 超顯微鏡 B. 金相顯微鏡 D. 電子顯微鏡

41. 組分 A 與 B 可以形成以下幾種穩(wěn)定化合物： A2B(s),AB(s),AB2(s),AB3(s) 設(shè)所有這些化合物都有相合熔點(diǎn)，則此 A ? B 體系的低共熔點(diǎn)最 多有幾個(gè)? A. 3 個(gè) B. 4 個(gè) C. 5 個(gè) D. 6 個(gè)

參 考 答 案
5. (A) 6. (A。催化劑不算組分。) 7. (B。包括水。) 8. (A)

9. (B。f=K-Φ +1，當(dāng)Φ 取最大值時(shí)，f 取最小值 0，故 K-Φ max+1=0。 因?yàn)?K=2，所以Φ max=3，除去水溶液和冰之外，最多只能有一種鹽 晶體存在。) 11. (D) 12. (B。f=K-Φ +n,n=2,K=1,Φ =2,所以 13. (C。f=K-Φ +2,K=2,Φ =2，

f=1，即熔點(diǎn)溫度僅是壓力的函數(shù)。) 所以 f=2。)

15. (C。該體系 K=2,Φ =2，由于水溶液與純水的壓力 16. (A) 17. (C)

不一致，故 n=3(p1,p2,T)，所以 f=K-Φ +3=3。) 18. (B) 20. (A、D) 23. (B、D) 32. (C) 24. (C)

29. (D) 30. (B) 35. (D。需

31. (C)(見(jiàn)題【3.3】)

33. (D)

34. (B)

視進(jìn)口原料中 A 與 B 的比例而定。)

36. (C。如果 A 與 B 的比例

不是共沸物的比例，則不重合；如果 A 與 B 的比例恰好等于共沸混 合物的組成比例，則二者重合。) 41. (C) 42. (B) 37. (C) 39. (A) 40. (B)

第六章

化 學(xué) 平 衡 問(wèn) 題 摘 要

? Δ rGm 是不是產(chǎn)物與反應(yīng)物之間吉布斯自由能的差值? ? Δ rGm 跟反應(yīng)進(jìn)度是否有關(guān)? ? 選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，Δ rGm 是否改變? ? 對(duì)于 T、p 變化很大的反應(yīng)，還能用Δ rGm 判斷反應(yīng)方向嗎? ? 在什么情況下可以用Δ rGm 判斷反應(yīng)方向? ? 對(duì)一定 T、 p 下發(fā)生的氣相反應(yīng)， 你能只測(cè)一個(gè)參數(shù)就求出平衡常

數(shù)嗎? ? 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有何不同? ? 怎樣求“雜”平衡常數(shù)? ? 怎樣估算反應(yīng)所需溫度? ? 平衡常數(shù)在什么條件下有最大或最小值? ? 怎樣計(jì)算高溫反應(yīng)的平衡常數(shù)? ? 你能判斷文石穩(wěn)定成礦的條件嗎? ? 如何計(jì)算高壓氣相反應(yīng)的平衡組成? ? 是不是對(duì)于任何氣相反應(yīng)，充入惰性氣體與降低總壓所產(chǎn)生的效 果總是相似? ? 怎樣計(jì)算幾種共存鹽的平衡壓力? ? 如何正確地表述列?夏特里原理? ? 熱力學(xué)第三定律的幾種表述之間有什么聯(lián)系?

一、 化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變
【6.4】下面等式能否成立?
? (T)= (? r Gm )T , p? ? r Gm

解答： 此式只有當(dāng)反應(yīng)體系是凝聚相體系或包含的氣體不超過(guò)一種時(shí)
? 才成立。 ?r Gm (T)是指在溫度 T 的條件下，參與反應(yīng)的任意物質(zhì) B

均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的Δ rGm。對(duì)于氣相反應(yīng)，氣體 B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純 氣體 B 在壓力為 p? =1.01?105 Pa，且具有理想氣體性質(zhì)的那個(gè)假想 態(tài)。如果參與反應(yīng)的氣體有 n 種，則體系總壓 p=n p? ≠ p? (參見(jiàn)練
? 習(xí)題 12)。因此，把 ?r Gm (T)等同于 T、 p? 條件下的Δ rGm 是不對(duì)的。

? 類似地，也不能一般地把 ? r S m (T)就看成是 T、 p? 條件下的Δ rSm。

【6.33】能否說(shuō)： “對(duì)于任何氣相反應(yīng)，充入惰性氣體與降低總壓對(duì) 平衡轉(zhuǎn)化率的影響總是相似”? 解答：此話沒(méi)有明確指出限制條件是不對(duì)的，因?yàn)樗鼉H僅適用于 T、p 一定條件下的低壓氣相反應(yīng)。 請(qǐng)看公式
? p ? p? K p ? Kn ? ? ? nB ? B ?
B

?? B ?B ? ? ? ? ?

加入惰性氣體后 ? nB 增大，p 一定時(shí)公式右端括弧內(nèi)項(xiàng)減小。對(duì)于低 壓氣相反應(yīng)，T 一定時(shí) Kp 為常數(shù)，于是，當(dāng) ?? B ＞0 時(shí)，Kn 必增大，
B

平衡點(diǎn)向右移動(dòng)；?? B ＜0 時(shí)，Kn 必減小，平衡點(diǎn)向左移動(dòng)。另一方
B

面，如果不加惰氣，保持括弧內(nèi)項(xiàng)的分母 ? nB 不變，則減小體系總壓
B

p 時(shí)，Kn 的變化和平衡點(diǎn)的移動(dòng)都跟上述變化相同。所以說(shuō)，在 T、 p 一定時(shí)，低壓氣相反應(yīng)體系中惰氣的存在，相當(dāng)于減小體系總壓。 如果不是 T、p 一定，而是在 T、V 一定的條件下加入惰氣，那 會(huì)發(fā)生什么情況呢?這時(shí)上面公式右端括弧內(nèi)的分子、 分母同時(shí)增大， 其增大倍數(shù)相同(請(qǐng)讀者自證)，亦即括弧內(nèi)項(xiàng)整個(gè)數(shù)值不變，故而 Kn 和 Kp 一樣，也不變化，平衡位置沒(méi)有移動(dòng)。即，等溫、等容條件下 往體系中加入惰氣，對(duì)低壓氣相反應(yīng)的平衡不發(fā)生影響。但是，如果 往等容反應(yīng)體系中加入很多惰氣，以致壓力相當(dāng)高，需要考慮氣體的 逸度系數(shù)，這時(shí) Kp 不是常數(shù)，反應(yīng)平衡就要發(fā)生移動(dòng)了。

練習(xí)題

二、 選擇題 11. 化學(xué)反應(yīng)若嚴(yán)格遵循體系的“摩爾吉布斯自由能—反應(yīng)進(jìn)度”曲 線進(jìn)行，則該反應(yīng)在 A. 曲線的最低點(diǎn) B. 最低點(diǎn)與起點(diǎn)或終點(diǎn)之間的某一側(cè) C. 曲線上的每一點(diǎn) D. 曲線以外某點(diǎn)進(jìn)行著熱力學(xué)可逆過(guò)程 達(dá)到平衡。 12. 有一理想氣體反應(yīng) A+B=2C，在某一定溫度下進(jìn)行，按下列條件 之一可以用Δ rGm 直接判斷反應(yīng)方向和限度： A. 任意壓力和組成 B. 總壓 101.325 kPa，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xA=xB=xC=1/3 C. 總壓 303.975 kPa，xA=xB=xC=1/3 D. 總壓 405.300 kPa，xA=xB =1/4，xC =1/2 13. 氣相反應(yīng) 2NO+O2＝2NO2 在 27℃時(shí)的 Kp 與 Kc 之比值約為： A. 4?10-4 C. 2.5?103 B. 4?10-3 D. 2.5?102

14. 實(shí)際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) Kf 的數(shù)值與下列因素中的哪一個(gè)無(wú)關(guān)? A. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) C. 壓力 B. 溫度 D. 體系的平衡組成

15. 化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)隨下列因素當(dāng)中的哪一個(gè)而改變? A. 體系組成 C. 濃度標(biāo)度 B. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) D. 化學(xué)反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)ν
B

16. 在相同條件下有反應(yīng)式 (1) A+B Δ rGm(1)2C ， (2) 12A+12B Δ rGm(2)C， 則對(duì)應(yīng)于(1)(2)兩式的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化以及平衡 常數(shù)之間的關(guān)系為：
? ? ? ? A. ?r Gm (1) =2 ? r Gm( 2) , K1 ? K 2 ? ? ? ? 2 B. ?r Gm (1) =2 ? r Gm( 2) , K1 ? ( K 2 ) ? ? ? ? 2 C. ?r Gm (1) = ? r Gm( 2) , K1 ? ( K 2 ) ? ? ? ? D. ?r Gm (1) = ? r Gm( 2) , K1 ? K 2

17. 反應(yīng) CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)，在 600℃、100 kPa 下達(dá)到 平衡后，將壓力增大到 5000 kPa，這時(shí)各氣體的逸度系數(shù)為 γ
CO2=1.09，γ H2=1.10，γ CO=1.23，γ H2O=0.77。這時(shí)平衡點(diǎn)應(yīng)當(dāng)

A. 保持不變 C. 移向右方(產(chǎn)物一方)

B. 無(wú)法判斷 D. 移向左方(反應(yīng)物一方)

18. 反應(yīng) 2NO+O2＝2NO2 的Δ rHm 為負(fù)值，當(dāng)此反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，若 要使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可以 A. 升溫加壓 C. 降溫升壓 B. 升溫降壓 D. 降溫降壓

19. 反應(yīng) C(s)+2H2(g) ＝CH4(g)在 1000 K 時(shí)的Δ rGm=19.29 kJ。當(dāng)總 壓為 101 kPa，氣相組成是：H2 70%、CH4 20%、N210%的條件下， 上述反應(yīng)

A. 正向進(jìn)行

B. 逆向進(jìn)行

C. 平衡

D. 不定

20. 在某溫度下，一密閉的剛性容器中的 PCl5(g)達(dá)到分解平衡，若往 此容器中充入 N2(g)使系統(tǒng)壓力增大二倍 (此時(shí)體系仍可按理想氣體 處理)，則 PCl5(g)的離解度將 A. 增大 B. 減小 C. 不變 D. 視溫度而定

參 考 答 案
11. (A) 17. (D) 12. (C) 18. (C) 13. (A) 19. (B) 14. (C) 20. (C) 15. (A) 16. (B)

第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

問(wèn) 題 摘 要

?統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容和基本假設(shè)是什么?

?熱力學(xué)幾率與最可幾分布有何關(guān)系?

?當(dāng)熵函數(shù)增加 4 ? 18 J?K-1 時(shí)，意味著該體系的微觀狀態(tài)數(shù)增加 了多少倍?

?微觀粒子的各種形式運(yùn)動(dòng)能級(jí)差都在什么數(shù)量級(jí)范圍?

?配分函數(shù)的重要性何在?

?量子統(tǒng)計(jì)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的基本考慮有何不同?

?熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)有何定量關(guān)系?

?如何用統(tǒng)計(jì)方法證明理想氣體的道爾頓分壓定律?

?轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度和振動(dòng)特征溫度的含義是什么?

?什么是標(biāo)準(zhǔn)量熱熵?

?理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)如何用統(tǒng)計(jì)方法表示?

一、 基本理論和基本算法 【7 ? 1】統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容和體系分類。 解答：熱力學(xué)體系中擁有龐大數(shù)目的微觀粒子，它們的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)瞬息 萬(wàn)變。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究目的 就是以量子力學(xué)和兩個(gè)基本假設(shè)為基礎(chǔ)， 根據(jù)概率論原理求算給定體 系所有可能達(dá)到的微觀 狀態(tài)的出現(xiàn)幾率與相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值， 即給出體系的宏觀熱力 學(xué)性質(zhì)。因此，統(tǒng)計(jì)熱

力學(xué)可以看做是聯(lián)系體系微觀分布狀態(tài)與宏觀平衡性質(zhì)的橋梁， 它體 現(xiàn)了量變到質(zhì)變的原理 。 統(tǒng)計(jì)體系的分類： 按所統(tǒng)計(jì)的微觀粒子是否可以分辨， 可分為定位(可 別)體系(如晶體)和非 定位(等同)體系(如氣體)；按所統(tǒng)計(jì)的微觀粒子相互之間是否有作用 力，可分為獨(dú)立子體系 (如理想氣體)和非獨(dú)立子體系或稱相依粒子系(如實(shí)際氣體、液體等)。

【7 ? 2】統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)是什么? 解答：假設(shè)Ⅰ：所研究體系的宏觀性質(zhì)測(cè)量的時(shí)間平均值等于這個(gè)性 質(zhì)的 系綜平均值。 “系綜”是一個(gè)理想的概念，它將被研究的熱力學(xué)體系中所有可能達(dá) 到的微觀狀態(tài)一一“復(fù) 制”出來(lái)，每一個(gè)復(fù)制品都是一個(gè)與所研究體系具有相同宏觀性質(zhì)的 獨(dú)立定式，而“系綜” 就是無(wú)限多個(gè)這種獨(dú)立定式的假想集合。具有相同體積、組成和溫度 的統(tǒng)計(jì)系綜通常稱為正 則系綜。 假設(shè)Ⅱ：對(duì)于具有恒定體積、組成和溫度的熱力學(xué)體系，相同能量的 所有量子狀態(tài)具有相等

的出現(xiàn)幾率。 這里的“量子狀態(tài)”是指熱力學(xué)體系所能達(dá)到的微觀狀態(tài)。原則上， 通過(guò)解析所研究體系的 薛定諤(Schrdinger)方程

Ψ =EΨ (式中為哈密頓算符)

可以得到給定宏觀體系的所有可能的微觀狀態(tài)，即體系的波函數(shù) Ψ j(j=1,2,?)以及相應(yīng) 的能量本征值 Ej(j=1,2,?)。 在系綜成員中可以找到所有這些微觀狀態(tài) 的每一個(gè)復(fù)制品— 獨(dú)立定式。 根據(jù)假設(shè)Ⅰ， “時(shí)間平均”可用“系綜平均”代替，這不僅擺脫了時(shí) 間因素，而且通過(guò)系綜 將宏觀狀態(tài)與其微觀狀態(tài)直接聯(lián)系了起來(lái)。 假設(shè)Ⅱ給出了系綜平均的 統(tǒng)計(jì)原則。倘若各個(gè)微 觀狀態(tài)的出現(xiàn)幾率不等，則系綜平均就不能代替時(shí)間平均。實(shí)踐證明 “等幾率”假設(shè)是正確 和合理的。猶如打撲克牌，發(fā)牌之前可以反復(fù)“洗牌”(例如計(jì)算機(jī) 洗牌)，每個(gè)打牌人都相 信每一張牌在任何位置上的出現(xiàn)幾率均相等。同樣，對(duì)于達(dá)到熱力學(xué) 平衡的體系，所有微觀

粒子出現(xiàn)在所許可的任何量子狀態(tài)上的機(jī)會(huì)都應(yīng)認(rèn)為是相等的。

【7 ? 3】什么是熱力學(xué)幾率?最可幾分布與熱力學(xué)幾率有什么關(guān)系? 解答：熱力學(xué)幾率又稱為體系的混亂度，它是指在一定條件下，體系 內(nèi)全 部微觀粒子所可能具有的各種運(yùn)動(dòng)方式分布數(shù)之總和，用符號(hào) Ω 表 示。 以三個(gè)獨(dú)立直線諧振子 a,b,c 所組成的體系為例，設(shè)體系的總振動(dòng)能 ε v=92hν 。由于每個(gè)諧振子的能量都是量

子化的：ε v=v+12 hν (v=0,1,2,?)(v 為振動(dòng)量子數(shù)，h 為普朗克常數(shù)，ν 是振動(dòng)頻率)。 所以對(duì)于這 一定位體系，分布類型有三種： A ? a,b,c 三個(gè)粒子的能量都為 32hν (v=1)； B ? 其中兩個(gè)粒子的能量為 12hν (v=0)，另一個(gè)粒子的能量為 72h ν (v=3)； C ? 其中一個(gè)粒子的能量為 12hν (v=0)，一個(gè)粒子的能量為 32hν (v=1)，另一個(gè)粒子的能量為 52hν (v=2)。

對(duì)于分布類型 A，微觀狀態(tài)數(shù)只可能有一個(gè)，即 tA=1； 對(duì)于分布類型 B，微觀狀態(tài)數(shù)可能有三個(gè)，即 tB=3；

對(duì)于分布類型 C，微觀狀態(tài)數(shù)可能有六個(gè)，即 tC=6。 總微觀狀態(tài)數(shù)，即熱力學(xué)幾率

Ω =tA+tB+tC=10

根據(jù)等幾率的假設(shè)， 每一個(gè)可能存在的微觀狀態(tài)僅占總微觀狀態(tài)數(shù)的 1Ω ，則數(shù)學(xué)幾率

PA=tAΩ=110

PB=tBΩ=310

PC=tCΩ=610

由上述可見(jiàn)，不同分布類型的數(shù)學(xué)幾率是不同的，其中必有一種(如 本例中的分布類型 C)的數(shù)學(xué)幾率最大。通過(guò)斯特林(Stirling)公式可以證明，當(dāng)體系中粒 子數(shù) N 很大 時(shí)，最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)幾乎就與體系的總微觀狀態(tài)數(shù)相等，即

tmax≈Ω

【7 ? 4】設(shè)有一個(gè)體系，由三個(gè)定位的單維簡(jiǎn)諧振子所組成，體系 能量為 112hν ，這三個(gè)振子在三個(gè)固定的位

置上振動(dòng)，試求體系全部的微觀狀態(tài)數(shù)。 解答：對(duì)振動(dòng)ε v=v+12hν ，在總能量ε v=112hν 時(shí)，三個(gè)單維振子 可能有以下四種分布方式： （1） n1=0,n2=2,n3=2

ε v1=12hν, ε v2=52hν, ε v3=52hν,

t1=3 ? 1 ? 2 ?=3

(2) n1=0,n2=1,n3=3

ε v1=12hν, ε v2=32hν, ε v3=72hν,

t2=3 ? 1 ? 1 ? 1 ?=6

(3) n1=0,n2=0,n3=4

ε v1=12hν, ε v2=12hν, ε v3=92hν,

t3=3 ? 1 ? 2 ?=3

(4) n1=1,n2=1,n3=2

ε v1=32hν, ε v2=32hν, ε v3=52hν,

t4=3 ? 1 ? 2 ?=3

t=t1+t2+t3+t4=15

【7 ? 5】當(dāng)熱力學(xué)體系的熵函數(shù) S 增加 4 ? 18 J?K-1 時(shí)， 其微觀狀態(tài)數(shù)增加多少倍?用Δ Ω Ω 表示。 解答：由 S1=klnΩ 1，S2=klnΩ 2 得

Ω 1=exp(S1/k),Ω2=exp(S2/k)

故

Δ Ω Ω 1=Ω2-Ω1Ω1 =exp(S2/k)-exp(S1/k)exp(S1/k)

=exp(S2/k)exp(S1/k)-1 ≈exp(S2/k)exp(S1/k) =exp(ΔS/k)

=exp［4.18 J?K-1/(1.38?10-23J?K-1)］

=exp(3× 1023)

由此題可見(jiàn)，宏觀狀態(tài)函數(shù)的微小改變，都會(huì)引起微觀狀態(tài)總數(shù)的極 大增減。

【7 ? 6】設(shè)有一極大數(shù)目的三維平動(dòng)子組成的粒子系集，運(yùn)動(dòng)于邊 長(zhǎng)為 a 的立方容器中，系集的體積、粒子質(zhì)量和溫度存在如下關(guān)系：

h28ma2=0.10 kT，

求處于能級(jí)

ε 1=9h28ma2 和ε 2=27h28ma2

上粒子數(shù)目的比值為多少?(相應(yīng)于能級(jí)ε 1 和ε 2 的統(tǒng)計(jì)權(quán)重分別為 g1=3,g2=4。) 解答：

由公式

N1N2=g1· exp(-ε1/kT)g2·exp( -ε2/kT)

得 N1N2=g1g2exp［-(ε 1-ε 2)/kT］

=g1g2exp-h28ma2(9-27)/ kT

=34exp［-0.10kT?(-18)/kT］

=1.85

【7.7】 (1) 計(jì)算運(yùn)動(dòng)于 1m3 盒子的 O2 分子 nx=1,ny=1,nz=1 量子態(tài)的平動(dòng)能。 (2) 計(jì)算 O2 分子 J=1 轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)能。已知 O2 分子的核間距 r=1.2074?10 -10m。(3) 計(jì)算 O2 分子 v=0 振動(dòng)量子態(tài)的振動(dòng)能量。已知 O2 分子 的=1580.246?103m-1。

解答：(1) ε t=h28mV2/3(n2x+n2y+ n2z)

=(6.626× 10-34J· s)2× 3 8× (5.31× 10-26kg)× (1m3)2/3=3.1× 10-42J

(2) εr=J(J+1)h28π2I=J(J+1)h28π2μr2

=1× 2× (6.626× 10-34J· s)28× (3.14)2(1.33× 10-26 kg)(121× 10-12m)2

=5.72× 10-23J

(3) ε v=v+12hν =12hc=12(6 ? 626?10-34J?s)?(3?108m?s-1)? (1580246m-1）

=1.57× 10-19J 以上計(jì)算可見(jiàn)，ε t<ε r<ε v，或者說(shuō)平動(dòng)的能級(jí)間隔<轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔 <振動(dòng)能級(jí)間隔 。在室溫 T=300K 時(shí)，kT=4?10-21J。平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔同 kT 相 比很小，因 此室溫時(shí)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能可看做連續(xù)的(稱經(jīng)典自由度)，在求算配分函 數(shù)時(shí)加和號(hào)變?yōu)榉e分號(hào) 。振動(dòng)能級(jí)間隔比 kT 大，此時(shí)振動(dòng)能量不能看做連續(xù)的(稱激發(fā)自由 度)。一般電子運(yùn)動(dòng)能級(jí) 間隔和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)間隔比 kT 大得多，此時(shí)電子和原子核基本上處于 基態(tài)(稱未激發(fā)自由度)。

凡經(jīng)典自由度，服從能量均分原理，凡未激發(fā)自由度對(duì)熱力學(xué)函數(shù) CV 無(wú)貢獻(xiàn)。

【7.8】對(duì)于雙原子分子，證明：

Ur=NkT

Uv=NkT

設(shè)基態(tài)振動(dòng)能為零，ex≈1+x。

解答： qr=8π2IkTσh2

Ur=NkT2 ? lnqr ? TV,N

=NkT2 ?? Tln8π 2IkTζ h2 V,N =NkT

qv=11-exp-hνkT

(取基態(tài)振動(dòng)能級(jí)能量為零)

Uv=NkT2 ? lnqv ? TV,N

=NkT2 ?? Tln11-exp-hν kT V,N

=Nhνehν/kT-1

當(dāng)溫度很高時(shí) hν kT ? 1，則

ehν /kT≈1+hν kT

Uv=NkT

【7.9】某氣體的第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高 400kJ?mol-1 ，試計(jì)算： (1) 在 300K 時(shí)，第一激發(fā)態(tài)分子所占的分?jǐn)?shù)。 (2) 若要使激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占 10%，則需多少溫度?

解答：(1) N1N=e-ε 1/RTe-ε

0/RT+e-ε1/RT

=e(-400000J· mol-1)/RT1+e(-400000J· mol-1 )/RT=2.2× 10-70

(2) N1N =exp-(400000J? mol-1)/(8.314J? mol-1? K-1)T1+exp-(400000J? mol-1)/ ［(8.314J?mol-1?K -1）T］=0.1

exp-(48111K)/T=0.11

T=2.2× 104K

【7 ? 10】一個(gè)體系的總能量指各種運(yùn)動(dòng)能量之和。按照能量分項(xiàng)獨(dú) 立 原則，總能量ε 總為

ε 總=ε t+ε r+ε v+ε e+ε n

式中，ε t 為平動(dòng)能；ε r 為轉(zhuǎn)動(dòng)能；ε v 為振動(dòng)能；ε e 為電子躍遷 能；ε n 為核 運(yùn)動(dòng)能。 當(dāng)運(yùn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷時(shí)， 各種運(yùn)動(dòng)所需要的能量值在數(shù)量級(jí)上有很大 的差別。通常，

Δ ε n＞Δ ε e＞Δ ε v>Δ ε r＞Δ ε t

例如，Δ ε n～105 kT,Δ ε e～102 kT,Δ ε v～101 kT,Δ ε r～10-2 kT,Δ ε t～10-19 kT。

因此，在無(wú)核變化和化學(xué)反應(yīng)的情況下，通常只考慮振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平 動(dòng)。 根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果，

平動(dòng)能：ε t=h28mn2xa2+n2 yb2+n2zc2，(式中，nx,ny,nz=1, 2,3,?稱平動(dòng)量子數(shù))

轉(zhuǎn)動(dòng)能：ε r=J(J+1)h28π 2I，(式中，J=0,1,2,?稱 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù))

振動(dòng)能：ε v=v+12hν ，(式中，v=0,1,2 ,?稱振動(dòng)量子數(shù)) 例如，將 N2(g)在電弧中加熱，從光譜中觀察到處于第一激發(fā)振動(dòng)態(tài) 的相對(duì)分子數(shù)

N(v=1)N(v=0)=0.26

式中，v 為振動(dòng)量子數(shù)，N(v=0)為基態(tài)占有的分子數(shù)，N(v=1)為第一 激發(fā)振動(dòng)態(tài)占有的分子 數(shù)。已知 N2 的振動(dòng)頻率ν (N2)=6.99?1013s-1。 (1) 計(jì)算氣體的溫度 T； (2) 計(jì)算振動(dòng)能量在總能量(包括平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能)中所占的 分?jǐn)?shù)。假定 gi(v)=1 。 解答：因?yàn)?gi(v)=1，則

N(v=1)N(v=0)=exp(-ε1/kT)exp(-ε0/k

T)

=exp-v+12hν /kT〖 〗exp-12hν /kT

=exp(－vhν /kT) =0.26

又 v=1，則

T=-hνkln0.26

=-(6.626× 10-34J· s)× (6.99× 1013s-1)(1.380 6 ?10-23J· K-1)× ln0.26

=2.49× 103 K

(2) 因?yàn)殡p原子分子 N2 有 3 個(gè)平動(dòng)自由度，有 2 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所 以

ε t+εr=52LkT=52RT

=52× (8.314 J· K-1· mol-1)× (2.49× 103 K )

=51.75 kJ· mol-1

ε v=LkT2 ? lnqν ? T=LkT21qν ?? Texp(-hν /2kT)1-e xp(-hν/kT)

=12Lhν +Lhν exp(hν /kT)-1=Lhν 12+1［exp(hν /kT)-1］

=(6.023× 1023 mol-1)× (6.626× 10-34 J· s)

?(6.99× 1013 s-1)

?12+1exp(6.626× 10-34 J· s)× (6.99 ?1013s-1)(1.3806× 10-23J· K-1)× (2.49× 103K )-1

=23.74 kJ· mol-1

所以ε 總=ε t+ε r+ε v

=(51.75+23.74) kJ· mol-1=75.49 kJ· mol-1

故振動(dòng)能量在總能量中所占的分?jǐn)?shù)為

ε vε 總=23.74kJ?mol-175.49 kJ ?mol-1 =0.3145

又例如，某氣體的第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高 400 kJ?mol-1，試 計(jì)算：

(1) 300 Ｋ時(shí)，第一激發(fā)態(tài)分布所占的分?jǐn)?shù)； (2) 欲使激發(fā)態(tài)分子所占的分?jǐn)?shù)為 0 ? 10，則需溫度為多少? 解答：(1) 300 K 時(shí)，第一激發(fā)態(tài)分子所占的分?jǐn)?shù)為

N1N=exp(-E1/RT)exp(-E0/RT)+exp (-E1/RT)

=1exp(ΔE/RT)+1

=1exp(400× 103 J· mol-1)(8.314 J· K-1· mol-1)× (300 K)+1

=2.18?１０-70

(2) 由題意可知，

0.10=1exp(ΔE/RT)+1

故

T=Δ ERln［(1-0.10)/0.10］

=(400× 103 J· mol-1)(8.314 J· K-1· mol-1) ? ln9=2.20× 104 K 【7 ? 11】

Cl2 第一激發(fā)態(tài)能量等于 kT 時(shí)，第一激發(fā)態(tài)對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)變得 很重要。請(qǐng)分別計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)在此時(shí)的

溫度。已知：Cl2 的核間距為 1 ? 988?10-10m，Θ v=801.3K。 解答：ε r=J(J+1)h28π 2I=J（J+1）h28π 2μ r2=kT

T=2h28π2μr2k=2×(6.6×10-34J· s)2

÷8× (3.14)2× 35× 10-32kg· mol-1

?(1.988× 10-10m)2(6.023× 1023mol-1)× (1.38× 10-23J· K-1)

=0.7K

ε v=v+12hν=32hν=kT

T=32hνk=32Θv=1202K

此題說(shuō)明，對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)在 0.7K 時(shí)第一激發(fā)態(tài)對(duì)配分函數(shù)已變得很重 要（即第一激發(fā)態(tài)不能忽略） ，而對(duì)振動(dòng)運(yùn)

動(dòng)在 1202K 時(shí)第一激發(fā)態(tài)才變得不能忽略。其根本原因還在于振動(dòng) 運(yùn)動(dòng)有較大的能級(jí)間隔，只有在較高溫度時(shí)，

粒子才能激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)。

【7 ? 12】在體積 V 中含有 NA 個(gè) A 分子和 NB 個(gè) B 分子。打開(kāi)閥 門后有 M 個(gè)分子流出去。 問(wèn)在 M 個(gè)分子中有 MA 個(gè) A 和 MB 個(gè) B 的幾率是多 少? 解答：這是一個(gè)獨(dú)立等同粒子體系。 由 NA 個(gè) A 分子中取出 MA 個(gè) A 分子的方式數(shù)為

NA!MA!(NA-MA)!

由 NB 個(gè) B 分子中取出 MB 個(gè) B 分子的方式數(shù)為

NB!MB!(NB-MB)!

由(NA+NB)個(gè)分子中取出 M 個(gè)分子的取法為

(NA+NB)!M!(NA+NB-M)!

所以， 對(duì)于指定一種取法,M 中同時(shí)含有 MA 個(gè) A 和 MB 個(gè) B 的數(shù)學(xué) 幾率是

P=NA!MA!(NA-MA)!× NB!MB!(NB-M B)! (NA+NB)!M!(NA+NB-M)!

式中的分子由兩項(xiàng)相乘是因?yàn)?A 分子與 B 分子流出互不相關(guān)。

二、 玻爾茲曼(Boltzmann)分布定律與配分函數(shù) 【7 ? 13】配分函數(shù)及其物理意義是什么? 解答：當(dāng)體系中的粒子數(shù)足夠多時(shí)(如到達(dá)“摩爾量級(jí)”)，實(shí)際上只 有某 一種分布(在能級(jí)ε 1,ε 2，?，ε j?上的粒子數(shù)分別為 n1*,n2*,?,nj *?)x 中的最大項(xiàng) tmax 才對(duì)熱力學(xué)幾率Ω 做出有效貢獻(xiàn)，即

Ω ≈tmax。

x 稱為最可幾分布，而若想得到Ω ，只須計(jì)算 tmax 一項(xiàng)即可。 對(duì)獨(dú)立等同粒子系，

tmax=? jgjnj*nj*!

對(duì)獨(dú)立可別粒子系，

tmax=N!? jgjnj*nj*!

式中

nj*=Nqgje(-ε j/kT)(j=1,2,3，?)

gj 為能級(jí)ε j 上的粒子簡(jiǎn)并態(tài)數(shù)； k 為玻爾茲曼常數(shù)； q 為配分函數(shù)，定義為

q=∑jgje(-ε j/kT)

上述 nj*的表達(dá)式即稱為玻爾茲曼分布定律，其中指數(shù)項(xiàng) e(-ε j/kT) 稱為 玻爾茲曼因子。

配分函數(shù) q 是對(duì)一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子取和， 因此 又稱為粒子的狀態(tài)和。 它所代表的物理意義如下二式： ①nj*N=gje(-ε j/kT)q ②ni*nj*=gie(-ε i/kT)gje( -εj/kT)

①式說(shuō)明，q 中任一項(xiàng)(j)與 q 之比是粒子在 j 能級(jí)上的分布分?jǐn)?shù)。② 式說(shuō)明，q 中任意兩項(xiàng)之 比是最可幾分布時(shí)在該二能級(jí)上粒子分布數(shù)之比。 因此，計(jì)算配分函數(shù)即成為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)解題的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 例如，設(shè)有某氣體 A，其分子的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，取分子的基態(tài) 作為能量零點(diǎn)，相鄰能 級(jí)的能量為ε ，其統(tǒng)計(jì)權(quán)重為 2，忽略更高能級(jí)。 (1) 寫出 A 分子的總配分函數(shù)的表示式； (2) 設(shè)ε =kT，求出相鄰兩能級(jí)上最可幾分子數(shù)之比 N1/N0 之值； (3) 設(shè)ε =kT，試計(jì)算 1 mol 該氣體的平均能量為多少?設(shè) T=298.2 K。 解答：(1) A 分子的總配分函數(shù)為

q=∑igiexp(-ε i/kT)

=g0· exp(-ε0/kT)+g1·exp(-ε1/kT)

=1+2exp(-ε/kT)

(2)N1N0=2exp(-ε/kT)1=2 e=0.7 3

(3) 1 mol 該氣體的平均能量(熱力學(xué)能)為：

U=RT2 ? lnq ? TV,N=RT［2e-1/(1+2e-1)］

=0.731+0.73RT =1.05 kJ· mol-1

又例如， 氬氣可看做理想氣體， 相對(duì)分子質(zhì)量為 40， 取分子的基態(tài)(設(shè) 其統(tǒng)計(jì)權(quán)重為 1) 作為能量零點(diǎn)。第一激發(fā)態(tài)(設(shè)其統(tǒng)計(jì)權(quán)重為 2)與基態(tài)能量差為ε ， 忽略其他高能級(jí)。 (1) 寫出氬分子的總配分函數(shù)表示式；

(2) 設(shè)ε =5kT，求在第一激發(fā)態(tài)上最可幾分布的分子數(shù)占總分子數(shù)的

分?jǐn)?shù)；

(3) 計(jì)算 1 mol 氬氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的統(tǒng)計(jì)熵值。設(shè)氬的核和電子的統(tǒng) 計(jì)權(quán)重均為 1。 解答：(1) 氬分子的總配分函數(shù)表示式為

q=∑iqi?exp(-ε i/kT)

=g0· exp(-ε0/kT)+g1·exp(-ε1/kT)

=1+2exp(-ε/kT)

(2) 當(dāng)ε =5kT 時(shí)， 第一激發(fā)態(tài)上最可幾分布的分子數(shù)占總分子數(shù)的分 數(shù)為

N1N=g1· exp(-ε1/kT)g0·exp(-ε 0/kT)+g1 ?exp(-ε1/kT)

=1g0g1exp［(ε 1-ε 0)/kT］+1 =112exp［ε /kT］+1

=112exp(5)+1 =1.3× 10-2

(3) 1 mol Ar(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的統(tǒng)計(jì)熵值為

Sm=Rln(2π mkT)32〖 〗Lh3V+52

=(8.314 J· K-1· mol-1)

?ln2π40× 10-3kg· mol-16 .023× 10 -23mol-1

?(1.38× 10-23J· K-1)× (273.2K)32

÷(6.023× 1023mol-1)× (6.626× 10-34J· s) 3

?1(2.24× 10-2m3· mol-1)+52

=153 J· K-1· mol-1

配分函數(shù)的計(jì)算，都有一定公式 ，如

平動(dòng)配分函數(shù)：

qt=(2πmkT)32h3V

轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：

線型

qr=8π2IkTσh2

非線型

qr=8π2(2πkT)32σh3(IxIyI z)1 2

振動(dòng)配分函數(shù)：

雙原子分子

qν=e-hν/2kT1-e-hν/2kT

多原子線型

qν =? 3n-5i=1e-hν i/2kT1-e-hν i/kT

多原子非線型

qν =? 3n-6i=1e-hν i/2kT1-e-hν i/kT

電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)：

qe=(2j+1)e-ε0e/kT

原子核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)：

qn=(2Sn+1)e-ε0n/kT

分子配分函數(shù)的分離：

q=qnqeqvqrqt

如上述二例所示， 在利用粒子的微觀性質(zhì)計(jì)算配分函數(shù)時(shí)應(yīng)注意： (1) 各種運(yùn)動(dòng)能級(jí)能 量的計(jì)算；(2) 能級(jí)簡(jiǎn)并度 g 的計(jì)算；(3) 加和號(hào)的計(jì)算。 【7 ? 14】分子 x 的兩個(gè)能級(jí)是ε 1=6.1?10-21 J，ε 2=8.4 ?10-21 J；相應(yīng)的簡(jiǎn)并度是 g1=3,g2=5。 (1) 當(dāng)溫度為 300K 時(shí)，(2) 當(dāng)溫度為 3000 K 時(shí)，求由分子 x 組成的

獨(dú)立粒子體系中 ，這兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)之比。 解答：

N1N2=g1exp(-ε1/kT)g2exp(-ε2/k T)

(1) 當(dāng) T=300 K 時(shí)，

N1N2=35exp［(-6.1?10-21 J+8.4× 10-21J)

÷(1.3805?10-23J?K-1?300 K)］ =1.046

(2) 當(dāng) T=3000 K 時(shí)，

N1N2=35exp［(-6.1?10-21 J+8.4× 10 -21J)

÷(1.3805?10-23J?K-1?3000 K)］=0.634

【7 ? 15】1 mol 純物質(zhì)的理想氣體，設(shè)分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只 有三個(gè)可及的能級(jí)，它們的能量和簡(jiǎn)并度分別為

ε 1=0,ε 2/k=100 K，ε 3/k=300 K。

g1=1,g2=3,g3=5。 (k 為玻爾茲曼常數(shù)) (A) 計(jì)算 200 K 時(shí)的分子配分函數(shù)； (B) 計(jì)算 200 K 時(shí)能級(jí)ε 2 上的最可幾分子數(shù)； (C) 當(dāng) T→∞時(shí)，得出三個(gè)能級(jí)上的最可幾分子數(shù)之比。

解： (A) q=g1exp(-ε1/kT)+g2exp(-ε2/kT)+g3exp(-ε3/kT)

=1+3exp(-100/200)+5exp(-300/200)

=3.9353

(B) N2=(N/q)× g2exp(-ε2/kT)

=6.023× 10233.9353× 3× exp-100 K ?k200 K· k

=2.784× 1023mol-1

(C) 當(dāng) T→∞時(shí)

ε 1/kT≈ε 2/kT≈ε 3/kT→0

exp(-ε 1/kT)≈exp(-ε 2/kT)≈exp(-ε 3/kT)→1

所以

N1∶N2∶N3=g1∶g2∶g3=1∶3∶5

【7 ? 16】在 298.15K 和 p 壓力下，1mol O2(g)放在體積為 V 的容器 中，試計(jì)算： (1) 氧分子的平動(dòng)配分函數(shù) qt。 (2) 氧分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr，已知其核間距 r 為 1.207?10-10m。 (3) 氧分子的電子配分函數(shù) qe，已知電子基態(tài)的簡(jiǎn)并度為 3，忽略電 子激發(fā)態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)。 (4) 氧分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。 解答： （ 1 ） m=(16 ? 2 ? 10-3kg ? mol-1)(6.023 ?1023mol-1 ） =5.313 ?10-26kg

Vm=(298.15K)(273.15K)× (0.0224m3· mol-1)=0.02445m3· mol-1

qt=2πmkTh23/2V=4.29×1030

(2) I=μr2=m02r2

=(1.328× 10-26kg)× (1.207× 10-10m)2=1.935× 10-46kg· m2

qr=8π2IkT2h2=71.6 (3) qe=ge0=3

(4) Sm(O2)=Stm+Srm+Sem

Stm=R32lnM+52lnT-1.165 =151.96J· mol-1· K-1

Srm=RlnITσ+105.54 =43.73J· mol-1· K-1

Sem=Rlng0=Rln3=9.13J· mol-1· K-1

Sm(O2)=204.8J· mol-1· K-1

【7 ? 17】 定域的 50 個(gè)全同的分子其總能量為 5E， 分布在能級(jí)為 0， E ，2E，3E，4E，5E 上， (1) 寫出所有可能的能級(jí)分布； (2) 哪一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)Ω 最大? (3) 所有可能分布的微觀狀態(tài)數(shù)為多少? 解答：設(shè)分布在各能級(jí)上的分子數(shù)分別為

n0n1n2n3n4n5

分布種類

(1)4900 001

(2)4810010

(3)4801100

(4)4720100

(5)4712000

(6)4631000

(7)4550000

種類(1)： Ω 1=C150=50，Ω 1/Ω ≈0

種類(2)： Ω 2=C250C12=2450,Ω 2/Ω ≈0

種類(3)： Ω 3=C250C12=2450,Ω 3/Ω ≈0

種類(4)： Ω 4=C350C13=58800,Ω 4/Ω =0.02

種類(5)： Ω 5=C350C13=58800,Ω 5/Ω =0.02

種類(6)： Ω 6=C450C14=921200,Ω 6/Ω =0.29

種類(7)： Ω 7=C550=2118760,Ω 7/Ω =0.67

種類總數(shù)：

Ω =Ω1+Ω2+Ω3+Ω4+Ω5+Ω6+Ω7

=(49+5)!/49!5!=3162510

分布種類(7)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω 7=2118760 最大。

【7 ? 18】玻色?愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)、費(fèi)米?狄拉克統(tǒng)計(jì)與玻爾茲曼統(tǒng)計(jì) 比較 有何異同? 解答：玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)最初是根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的概念而導(dǎo)出，通常稱為經(jīng) 典統(tǒng) 計(jì)； 玻色?愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米?狄拉克統(tǒng)計(jì)中的一些公式建立在量 子力學(xué)的基礎(chǔ)上，通常 稱為量子統(tǒng)計(jì)。 對(duì)于由光子或總數(shù)為偶數(shù)個(gè)基本粒子所構(gòu)成的原子和分子所組成的 等同粒子體系，該體系服 從玻色?愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)。對(duì)于由電子、質(zhì)子、中子或總數(shù)為奇數(shù)個(gè)基 本粒子所構(gòu)成的原子和 分子所組成的等同粒子體系，則服從費(fèi)米?狄拉克統(tǒng)計(jì)，因?yàn)樗鼈儽?須遵守泡利(Pauli )不相容原理，即每一個(gè)量子狀態(tài)最多只能容納一個(gè)粒子。而玻爾茲 曼統(tǒng)計(jì)是假設(shè)在能級(jí)的 任一量子狀態(tài)上都可以容納任意個(gè)粒子。 此外，對(duì)于玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)中對(duì)簡(jiǎn)并度的考慮中不夠嚴(yán)格的地方，上述 兩種統(tǒng)計(jì)方法也做了適 當(dāng)?shù)男拚?三種統(tǒng)計(jì)的最可幾分布的公式并列于下： 玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)：

Ni=gie-α -β ε i 或 giNi=eα -β ε i ；

玻色?愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)：

Ni=gie-α -β ε i-1 或 giNi=e -α-βεi-1

費(fèi)米?狄拉克統(tǒng)計(jì)：

Ni=gie-α -β ε i+1 或 giNi=e -α-βεi +1

由于 gi ? Ni，giNi 是一個(gè)很大的數(shù)值，因此

e-α -β ε i+1≈e-α -β ε i-1≈e-α -β ε i

這樣，前述兩種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果就還原為玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)了。實(shí)驗(yàn)事實(shí)也表 明，當(dāng)溫度不太低或壓 力不太高時(shí)，上述結(jié)果基本一致。因此通常情況下用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)就

可以滿足要求。在一些 特殊情況下應(yīng)另當(dāng)別論， 如金屬和半導(dǎo)體中的電子分布遵從費(fèi)米?狄 拉克統(tǒng)計(jì)，而空腔輻射 的頻率分布問(wèn)題則遵從玻色?愛(ài)因斯坦分布。

【7 ? 19】 證明可別獨(dú)立粒子體系的玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù) Ω 與粒子配分 函數(shù) q 的關(guān)系為 Ω =qNeU/kT

式中 q=∑igie-ε i/kT, U=∑iNiε i, N=∑iNi

解答：能級(jí)有簡(jiǎn)并度的可別粒子體系所有可能的分配方式為

Ω (U,V,N)=N ?∑igNiiNi ?

采用最可幾分布，令

lnΩ ≈lntm=lnN ?∑igN*iiN*i ?

用 Stirling 公式展開(kāi) lnN ?=NlnN-N，上式為：

lnΩ =NlnN-N+∑N*ilngi-∑N*ilnN*i +∑N*i

=NlnN+∑N*ilngi-∑N*ilnN*i (1)

依據(jù)玻爾茲曼最可幾分布公式

N*i=Ngie-ε ikT∑igie-ε ikT =Ngie-εikTq

lnN*i=lnN-lnq+lngi-εikT(2)

將(2)式代入(1)式得：

lnΩ =NlnN+∑N*ilngi-∑N*ilnN+∑N*il nq

-∑N*ilngi+∑N*iε ikT

=∑N*ilnq+∑N*iε ikT=lnqN+UkT=lnqNeU/kT

Ω =qNeU/kT

三、 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 【7 ? 20】熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)有何定量關(guān)系? 解答：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是體系宏觀狀態(tài)函數(shù)與微觀性質(zhì)的聯(lián)系橋梁。大量 微觀 粒子性質(zhì)的集合統(tǒng)計(jì)平均體現(xiàn)在配分函數(shù)上， 因此熱力學(xué)函數(shù)與配分 函數(shù)的定量關(guān)系非常重 要，具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。下面列出熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式：

A=-kTlnqN(定位體系)

A=-kTlnqNN!(非定位體系)

S=klnqN+NkT ? lnq ? TV,N(定位體 系)

S=klnqNN!+NkT ? lnq ? TV,N(非

定位體系)

G=-kTlnqN+NkTV ? lnq ? VT,N(定位 體系)

G=-kTlnqNN!+NkTV ? lnq ? VT,N( 非定位體系)

U=NkT2 ? lnq ? TV,N

H=NkT2 ? lnq ? TV,N+NkTV ? lnq ? VT,N

p=NkT ? lnq ? VT,N

CV=?? TNkT2 ? lnq ? TV,N V

由上述各式可見(jiàn)： (1) 體系的宏觀性質(zhì)可直接用配分函數(shù)計(jì)算； (2) 由 熱力學(xué)第一定律 引出的函數(shù) U，H，CV 以及 p 等統(tǒng)計(jì)表達(dá)式對(duì)定位體系和非定位體 系都是一致的，而由熱力

學(xué)第二定律引出的函數(shù) S，A，G 統(tǒng)計(jì)表達(dá)式對(duì)二者不一致；(3) 這 種不一致來(lái)自于定位體系 的微觀狀態(tài)數(shù)多于非定位體系 N!倍。 例如 14N，１６O 的核自旋量子數(shù) J 分別為 1 和 0；NO 分 子 的 第 一 電 子 激 發(fā) 態(tài) 與 基 態(tài) 能 級(jí) 之 差 Δ ε = ε 1- ε 0=0.247 ? 10-20J，各電 子能級(jí)的簡(jiǎn)并度均為 2；分子的振動(dòng)波數(shù)ζ =190700 m-1；轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I=1.64?10 -46 kg?m2。 試比較常溫常壓下(298 K，p)1 l NO 分子各種 運(yùn)動(dòng)的 配分函 數(shù)值之大小及其對(duì)熱力學(xué)能 U 的貢獻(xiàn)。 (k=1.38?10-23 J? K-1； h=6.60 ? 10-34J?s；Cζ =3.00?108 m?s-1；原子質(zhì)量常數(shù) mu=1.66? 10-27kg) 解答：取 NO 分子的基態(tài)能級(jí)值為 0 作為能標(biāo)起點(diǎn)。 核自旋配分函數(shù)

qn=?(2J+1)=(2?1+1)(2?0+1)=3

Un=NkT2 ? lnqn ? TV,N=0

電子配分函數(shù)

qe=g0+g1e(-ε1+ε0)/kT

=2+2e(-0.247× 10-20)/(1.38× 10-23× 298)=3.1

( 在常溫常壓下多數(shù)單原子或雙原子分子的電子一般處于基態(tài)， qe=g0,e=2J+1，J 為 原子或分子基態(tài)電子的總角動(dòng)量量子數(shù)。)

Ue=NkT2 ? lnqe ? TV,N=NkT2 ? ln(2+2e-Δ ε /kT)? TV,N

=NΔεe-Δε/kT1+e-Δε/kT =21.6 J

振動(dòng)配分函數(shù)

qv=(1-e-θv/T)-1=(1-e-σCθh/kT)-1=1.00

Uv=NkT2 ? lnqv ? TV,N=NkT2 ?? Tln(1-e-ζ Cζ h/kT)-1 V,N

=NkTσCθh/kTeσCθh/kT-1=0.096 J

轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

qr=TSθr=8π2IkTSh2 =122.2

Ur=NkT2 ? lnqr ? TV,N=NkT=101.3 J

平動(dòng)配分函數(shù)

qt=(2πmkT)3/2h3V =0.16× 1030

Ut=NkT2 ? lnqt ? TV,N

=32NkT =152 J

則 1 l NO 理想氣體在 298 K，101 ? 3 kPa 下的總熱力學(xué)能

U=Un+Ue+Uv+Ur+Ut=275 J

總配分函數(shù)

q=qn· qe· qv· qr· qt

=3× 3.1× 1× 122.2× 0.16× 1030

=1.82× 1032

又 例 如 ， 已 知 I2(g) 的 振 動(dòng) 特 征 溫 度 Θ v=308.3 K ， 摩 爾 總 熵 為 Sm=260.5 J ?mol

-1?K-1。計(jì)算 298 K，1 ? 01?102 kPa 下，I2(g)的振動(dòng) 摩爾熵 Sm,v 在 Sm 中所占的百分?jǐn)?shù)。選定最低振動(dòng)能級(jí)的能值為ε 0=0。 解答：振動(dòng)配分函數(shù)

qv=11-e-hν /kT=11-e－Θ v/T

則

Sm,v=Lklnqv+LkT ? lnqv ? T V,N

=R-ln(1-e-Θv/T)+Θv/TeΘv/T-1

=8.314-ln(1-e-1.034)+1.034e1.034-1

=8.41 J· K-1· mol-1

Sm,vSm=8.41260.5× 100%=3.23%

【7.21】 證明對(duì)雙原子分子，在 p 時(shí)：

Stm=R32lnM+52lnT-1.165

Srm=RlnITσ+105.54

Svm=Rnen-1-ln(1-e-n)，其中 n=hν kT

Sem=Rln(2j+1)

解答：Stm=klnqNtN ?+NkT ? lnqt ? TV,N=RlnqtL+R+RT ? lnqt ? TV,N

=Rln(2πmkT)3/2Vh3L+1+32

=Rln2?3.14?M?10-3kg?mol－1(6.023?1023m ol-1)3/2(6.63× 10-34J\5s)3

?\[(1.38× 10-23J\5K-1)T\]3/26.023× 1023m ol-1

?(8.314J\5mol-1\5K-1)T1.01× 105Pa+ 52

=R32lnM+52lnT-1.165

Srm=Rlnqr+RT ? lnqr ? TV, N

=Rln8π2IkTσh2+1

=R lnITσ+ln8×(3.14)2×(1.38×10-23J\5K-1)(6.63× 10-34 J\5s)2+1

=RlnITσ+105.54

Svm=Rlnqv+RT ? lnqv ? TV,N=Rln11-e-n+RT

? ln11-e-n ? TV,N

=Rnen-1-ln(1-e-n)

Sem=Rlnqe+RT ? lnqe ? TV,N

=Rlng0e-ε0/kT+RTg0e-ε0/kT×ε0kT2g0e-ε0/kT

=Rlng0=Rln(2j+1)

熵的計(jì)算在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中占有重要地位， 由此題 4 個(gè)公式分別計(jì)算的 Stm\,Srm\,Svm\,Sem 相加，即為 1mol 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜熵。由于規(guī)定 0 K 時(shí)，S0=0，因此規(guī)定熵也可以從量熱實(shí)驗(yàn)中獲得，稱量熱熵，兩者 可以比較。

【7 ? 22】試運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法：(1) 導(dǎo)出單組分理想氣體狀態(tài)方 程式；(2) 證明多組分理想氣體的道爾頓分壓定律。 解答：(1)

p=NkT ? lnq ? VT,N

其中，q=qn?qe?qv?qr?qt，但

qn· qe· qv· qr=qi

稱為內(nèi)配分函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)。 平動(dòng)配分函數(shù)

qt=(2πmkT)3/2Vh3

所以有

p=NkT ? lnqt ? VT,N=NkT ? lnV ? VT,N=NkT/V

即

pV=NkT=nRT

得理想氣體狀態(tài)方程式。 (2) 對(duì)于有幾種理想氣體混合的體系，對(duì)壓力 p 有貢獻(xiàn)的也只是各氣 體的平動(dòng)配分函數(shù) q j,t。 體系總壓 p=kT ? lnZ ? VT,Nj

式中 Z 為體系的總正則配分函數(shù)，Nj 為混合氣中 j 組分的分子數(shù)。

Z=? j(qNjj,t/Nj!)

則

p=kT ?? Vln ? j(qNj j,t/Nj!)T,Nj=kT ?? Vln ? jVNj T,Nj

=kT ?? V∑jNjlnVT,N j=∑jNjkTV=∑jpj

其中 pj=NjkT/V，得證。

由于

p=kT∑jNj/V=N 總 kT/V=n 總 RT/V

其中 N 總=∑jNj,n 總=∑jnj(mol)， 故混合理想氣體狀態(tài)方程與(1)結(jié)果 相同。

【7.23】 Na 原子氣體(設(shè)為理想氣體)凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na 原子在膜內(nèi)可自由運(yùn)動(dòng)(即二維平動(dòng))， 試寫出此凝聚過(guò)程的 摩爾平動(dòng)熵變的統(tǒng) 計(jì)表達(dá)式。 (2) 若 Na 原子在膜內(nèi)不動(dòng)，其凝聚過(guò)程的摩爾平動(dòng)熵變的統(tǒng)計(jì)表達(dá) 式又將如何? 解答：(1) Na(三維)→Na(二維） 三維平動(dòng)配分函數(shù) qt3=2π mkTh23/2\5V 二維平動(dòng)配分函數(shù) qt2=2π mkTh2\5A 三維平動(dòng)熵：

Stm,3=R lnqt3L+52

二維平動(dòng)熵：

Stm,2=Rlnqt2L+2

Δ S=Stm,2-Stm,3=R lnqt2qt3-12

=R-ln2πmkTh23/2V 2πmkTh2A-12=-R ln2πmkTh212VA +12

(2) 若 Na 原子在膜內(nèi)不動(dòng)，則平動(dòng)熵為零

Δ S=0-Stm,3=-R ln2πmkTh23/2V-lnL+52

【7 ? 24】CO 的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Θ r=2.8 K，請(qǐng)找出在 240 K 時(shí) CO 最可能出現(xiàn)在 J 為多少的量子態(tài)上。J 為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取整數(shù)， 轉(zhuǎn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)權(quán)重為(2J+ 1)。 解答：轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度定義為

Θ r=h28π2Ik

它具有溫度的量綱。 各種分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度可由分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量求 得，也可由分子的光譜 數(shù)據(jù)求得。 大多數(shù)分子的Θ r 都只有幾 K。在常溫下，Θ rT ? 1，因此可用 積分代替加和法去計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr：

qr=∑∞J=0(2J+1)e-J(J+1)Θ rT

=∫∞0(2J+1)e-J(J+1)Θ rTdJ=8π 2IkTh2

對(duì)于本題，

ε rj=J(J+1)h28π2I

grj=2J+1

qr=∑∞J=0(2J+1)exp［-J(J+1)Θ r/T］

根據(jù)玻爾茲曼分布公式，則

NjN=grj· exp(-εrj/kT)/qr

=(2J+1)?exp［-J(J+1)Θ r/T］ ∑∞J=0(2J+1)?exp［-J(J+1)Θ r/T］

在一定溫度下，J 不同時(shí)ε rj 不同，grj 亦不同。故 NjN( 即第 j 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù) ) 也就不相同，因而 NjNq r 也不相同(qr 包括了對(duì)所有 J 值的求和，故不隨 J 而變化)。若要使 NjNqr 取極大值，只要將其對(duì) J 求導(dǎo)數(shù)，并使其

一級(jí)微商等于零，得出的 J 值即為所需結(jié)論 。

令

f(J)=NjNqr=grj· exp(-εrj/kT)

=(2J+1)exp［-J(J+1)Θ r/T］

=(2J+1)exp-J(J+1)2.8 K240 K

=(2J+1)exp［-1.167?10-2J(J+1)］

所以

? f(J)? J=?? J｛(2J+1)exp［-1.167? 10-2J(J+1) ］ ｝

=2exp［-1.167?10-2J(J+1)］

+(2J+1)exp［-1.167?10-2?J(J+1)］

?｛-1.167?10-2?［(J+1)+J］ ｝=0

亦即

exp［-1.167?10-2J(J+1)］ ? ［2-1.167?10-2?(2J+1)2］=0

由于

exp［-1.167?10-2J(J+1)］≠0

所以

2-1.167× 10-2(2J+1)2=0

解得 J=6

【7 ? 25】HBr 分子的核間平均距離 d=1.414?10-8cm ，試計(jì)算： (1) HBr 的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Θ r； (2) 298 K 時(shí)，HBr 分子占據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) J=1 的能級(jí)上的分?jǐn)?shù)； (3) 298 K 時(shí)，HBr 理想氣體的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵 Sr,m(298 K)。

解答：(1) 首先計(jì)算其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I：

I=μd2=m(H)·m(Br)m(H)+m(Br)·d2

=1.008g· mol-16.023× 1023mol-

1 ?79.91g· mol-16.023× 1023mol-1

÷1.008g· mol-16.023× 1023mol -1 +79.91g· mol-16.023× 1023mol-1

?(1.414× 10-8cm)2

=3.305× 10-40g· cm2

故轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

Θ r=h28π2Ik

=(6.626× 10-27erg· s)2 8π2×(3.305×10-40g· cm2)× (1.381× 10-16erg· K-1)

=12.2 K

(2)

qr=8π2IkTh2=TΘr =298 K12.2 K =24.43

grj?exp(-ε j/kT)=(2J+1)exp［-J(J+1)h2/(8π 2IkT)］

=3exp(-2Θr/T)

所以

N(J=1)N=3exp(-2Θr/T)qr

=3exp-2× (12.2K)298 K2 4.43 =0.113

(3)

Sr,m(298K)=Lklnqr+Ur,mT=Rlnqr+R

=(8.314 J· K-1· mol-1)× (ln24.43+1)

=34.9 J· K-1· mol-1

【7.26】CO 分子，r=1.1281?10-10m,=2169.52 ?103m-1,M=28?10-3kg\5mol-1,ge0=1，求 CO 在 29 8K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。并同量熱熵比較，已知量熱熵 Sm(量熱)=193. 4J\5mol-1\5K-1。 解答：

Stm=R32ln28+52ln298-1.165=150.28J\5mol-1\5K-1

I=μr2=1.449×10-46kg\5m2

Srm=R(ln1.449× 10-46× 298+105.54)=47.12J\5mol-1\5K-1

hνkT=hc=10.49

Svm =R10.49e10.49-1-ln(1-e-10.49)=0.0024J\5mol-1\5K-1

Sem=0

Sm(光譜)=197.40J\5mol-1\5K-1

同量熱熵比較，兩者差為 4J\5mol-1\5K-1。這是由于 CO 在 0K 時(shí)有 兩種不同的取向，由此引起的熵 Sm=Rln2=5.76J\5mol-1\5K-1，這 部分熵稱殘余熵，在量熱實(shí)驗(yàn)中無(wú)法測(cè)得，因此 Sm(量熱)比 Sm(光 譜)偏低。

【7 ? 27】求 NO(g)在 298 K 及 101 kPa 時(shí)的摩爾熵。 已知 NO(g)的Θ r=2.42 K，Θ v=2.69?103 K，電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài) 的 統(tǒng)計(jì)權(quán)重均為 2，兩能級(jí)間Δ ε e=2.473?10-21 J。 解答：在所給條件下，不考慮核變化，原子核總是處于基態(tài)。若把基 態(tài)能 量選作零，則 gn=1,qn=1(核能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重來(lái)源于核的自旋作用，它 在外加磁場(chǎng)中有不 同的取向。但核自旋的磁矩很小，所以自旋方向不同的各態(tài)之和，沒(méi) 有明顯的能量差別)， 故

Sm,n=0

電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)：

qe=ge0· exp(-εe0/kT)+ge1·exp(-εe1/kT)

=ge0· exp(-εe0/kT)1+ge1ge0exp ［-(ε e1-ε e0)/kT］

=2× 1+exp-(2.473× 10-21J)(1.38× 10 -23J ?K-1)× (298 K)

=3.096

因此 NO(g)的電子摩爾熵：

Sm,e=Rlnqe=(8.314 J· K-1· mol-1)× ln3.096

=9.40 J· K-1· mol-1

平動(dòng)摩爾熵：

Sm,t=Rln［(2π mkT)3/2V/(Lh3)］+52

=151.1 J· K-1· mol-1

轉(zhuǎn)動(dòng)摩爾熵：

Sm,r=Rlnqr+R =RlnTΘr+1

=48.33 J· K-1· mol-1

振動(dòng)摩爾熵： 振動(dòng)特征溫度Θ v=hν k，具有溫度的量綱。振動(dòng)特征溫度越高(即振 動(dòng)頻率ν 越高)，則分子處于激發(fā)態(tài)的百分

數(shù)越小。

因?yàn)?NO(g)的Θ v=2.69?103K ? 298 K

所以

qv=exp(-Θ v/2T)?11-exp(-Θ v/2T)≈1

又

Um,v=NkT2 ? lnqv ? TV,N≈0

故

Sm,v=Rlnqv+Um,vT=0

NO(g)在 298 K，101 kPa 下的總摩爾熵為

Sm=Sm,n+Sm,e+Sm,v+Sm,r+Sm,t

=0+(9.40+0+48.33+151.1)J· K-1· mol-1

=208.9 J· K-1· mol-1

【7 ? 28】NO 晶體是由其二聚物 N2O2 分子組成，該分子 在晶格中有兩種隨機(jī)取向：

NOON 和 ONNO

求 300 K 時(shí)， 1 mol NO(g)的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵值。 已知 NO 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征 溫度Θ r= 2.42 K，振動(dòng)特征溫度Θ v=2 ? 69?103 K。 解答：由題給數(shù)據(jù)首先計(jì)算出 NO 的統(tǒng)計(jì)熵 Sm,s，然后再求算其溫

度趨于 0 K 時(shí) NO 分子的殘余熵 Sm,r，二者之差即

所欲求的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵 Sm,c。 (1) 統(tǒng)計(jì)熵 Sm,s 的計(jì)算： 選振動(dòng)基態(tài)的能量為零，電子基態(tài)的能量為零，略去核配分函數(shù)，則 NO 的配分函數(shù)為

q=qt· qr· qv· qe

=2πmkTh23/2Vm·8 π 2IkTh2· 11-exp(-hν/kT)·ge,0

=2πmkTk23/2Vm·TΘ r· 11-exp(-hν/kT)×2

因此，NO 的統(tǒng)計(jì)熵為

Sm,s=kln［(qt?qr?qv?qe) L/L!］+LkT ? ln(qt?qr?qv?qe)? T

=Rln(2πmkT)3/2Lh3Vm+52+R1+lnTΘr

-Rln1-exp-ΘvT-Θv/Texp(Θv/T)-1 +Rln2

=205.4 J· K-1· mol-1

(3) 殘余熵 Sm,r 的計(jì)算： 在趨近于絕對(duì)零度時(shí)，晶體中每個(gè) N2O2 分子可以有兩種不同取向， 1 mol NO 分 子即 12 mol N2O2 分子組成的晶體應(yīng)有 2 L/2 種構(gòu)型方式，即Ω =2L/2。故 NO 的殘余熵為：

Sm,r=klnq=kln2L/2=12Rln2=2.88 J· K-1· mol-1

(3) 標(biāo)準(zhǔn)量熱熵 Sm,c 的計(jì)算：

Sm,c=S m,s-S m,r=202.5 J· K-1· mol-1

按照熱力學(xué)第三定律，對(duì) 0 K 下的完美晶體Ω =1，S m,

r=0。但實(shí)際上，在溫度接近 0 K 時(shí)，所有物質(zhì)都變?yōu)楣腆w，但一些 物質(zhì)的晶體都有與 NO 類似，存在不同構(gòu)型的情況，使Ω ≠1，而 S m,r ≠0，因此產(chǎn)生了殘余熵(或稱零點(diǎn)熵)。 統(tǒng)計(jì)熵也不是絕對(duì)熵。因?yàn)樵诠?br />
S=UT+klnZ

中，應(yīng)在等式右方加上一積分“常數(shù)”項(xiàng) C，為方便計(jì)，通常令 C≡ 0，因?yàn)樵谟?jì)算一過(guò)程的 熵變?chǔ)?S 時(shí)，這一項(xiàng)總是被消掉的。但實(shí)際上，C 有可能是體系組成 的函數(shù)

C=f(NA，NB，?)

因此，令 C≡0，并不意味著統(tǒng)計(jì)熵就是絕對(duì)熵。

【7.29】 HCN 氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜呈現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)，其中一部分如下：2 ? 96，5 ? 92，8 ? 87，11 ? 83 cm-1。

(1) 試求 300K 時(shí)該分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。 (2) 試求轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)摩爾恒容熱容的貢獻(xiàn)是多少? 解答：(1) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)公式

qr=8π2IkT/σh2(1)

HCN 的ζ =1，公式中π ,k,h 和溫度 T 均已知。關(guān)鍵在于如何利用已 知條件獲得轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I 。 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量公式為

ε r=J(J+1)h2/8π2I

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜躍遷條件為Δ J=±1，躍遷時(shí)吸收光的波數(shù)為：

Δ ε rhc=εr(J+1)-εr(J)hc

=1hc\[(J+1)(J+2)-J(J+1)\]h28π2I

=2(J+1)h8π2Ic=2(J+1)B

式中 B=h8π 2Ic 稱為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，它表征了分子的特性。

Δ ==2B=h4π2Ic

I=h4π2cΔ (2)

根

據(jù)

題

意

條

件

，

Δ

13(

Δ

=13\[(5.92-2.96)+(8.87-5.92)+(11.83-8.87)\]cm-1

=2.96cm-1=296m-1

將(2)式代入(1)式得

qr=8π2kTσh2×h4π2cΔ =2kThcΔ

=2?(1.38?10-23J\5K-1）?(300K) (6.626?10-34J\5s)?(3?108m\5s-1)?(296m-1）

=140.7

(2) 配分函數(shù)時(shí)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為

U=NkT2 ? lnq ? TV,N

對(duì)于 1mol 物質(zhì) N=NA,Nk=R。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr=8π 2IkT/ζ h2 代入上 式后，得：

Um=RT2 ? ln(8π 2IkT/ζ h2）? TV,N=RT21T=RT

CV,m=? Um ? TV=R

【7 ? 30】試以統(tǒng)計(jì)方式表述理想的單組分氣?固相平衡的蒸氣壓。 解答：相平衡的熱力學(xué)條件是一物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等：

μ (g)=μ(s)

若氣相為理想氣體

μ (g)=-RTlnq0,(g)N(g)=-RTlnq(g)e-ΔU0,m/RTN(g)

固相為純晶體：

μ (s)=-RTlnq0，(s)

q0 是以純固相分子最低可及的能級(jí)為相平衡體系的公共能標(biāo)零點(diǎn)； 分子摩爾能量增加Δ U 0,m。 依照相平衡條件，得

q(s)=q(g)e-ΔU0,m/RTN(g)

體系的平衡蒸氣壓為

p=N(g)kT/V=q(g)q(s)kTVe-ΔU 0,m/RT

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

p=q(g)q(s)Le-ΔU 0,m/RT

這就是理想的純組分氣?固相平衡蒸氣壓的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。考慮到 Δ H0，m=Δ U0 ，m+RT，在一定溫度下 q 是常數(shù)，統(tǒng)計(jì)公式可化成熱力學(xué)中克?克 方程的形式：

p=常數(shù)?e-Δ H0,m/RT

lnp=-Δ H0,mRT+常數(shù)

【7.31】某物 X 是理想氣體，每個(gè)分子中含有 n 個(gè)原子。在 273 ? 2K 時(shí)，X(g)與 N2(g)的 Cp,m 值相同，在這個(gè)溫度下振動(dòng)的貢獻(xiàn)可以忽 略。 當(dāng)升高溫度后，X(g)的 Cp,m 值比 N2(g)的 Cp,m 值大 3R，從這些信 息 計(jì)算 n 等于多少，X 是什么形狀的分子。 解答：在低溫時(shí) X(g)與 N2(g)有相同的 Cp,m，這說(shuō)明 X(

g)為線型分子。 在高溫時(shí) X(g)的 Cp,m 比 N2(g)的 Cp,m 大 3R，這說(shuō)明 X(g)比 N2(g)分子多 3 個(gè)振動(dòng)自由度，即多一個(gè)原子，故 X(g)為 3 原子線型 分子。

【7.32】 在 300K 時(shí)有 1mol 氪(Kr)氣和 1mol 氦(He)氣， 處于相同的體 積 V 中， 若使兩種具有相同的熵值， 問(wèn) He 的溫度應(yīng)為多少?試用熵的統(tǒng) 計(jì)意義解釋結(jié)果。 解答：因?yàn)?Kr(g)和 He(g)都是單原子惰性氣體，故只需計(jì)算平動(dòng)熵。

Sm(Kr,300K)Sm(He,T) =M3/2Kr(300K)3/2M3/2HeT3/2 =1

T=83.8× (300K)4.0026=6281K

【7.33】計(jì)算 298K、p 時(shí)，SO2 的熱力學(xué) 函數(shù)，已知 MSO2=64.063, 2πmkTh23/2V=1.214× 1031

Atm=-kTlnqNtN ?=-44.150kJ\5mol-1

Stm=klnqNtN ?+kT ? lnqNt ? T V,N=160.62J\5mol-1\5K-1

Utm=Atm+TStm=3716.36J\5mol-1

Htm=Utm+RT=6194.2J\5mol-1

CtV,m=32R=12.47J\5mol-1\5K-1

Ctp,m=52R=20.785J\5mol-1\5K-1

Gtm=Atm+RT=-41670J\5mol-1

qr=8π2(2πkT)3/2σh3(IxIyIz)1/2=5847

Arm=Grm=-NkTlnqr=-RTlnqr=-21.49kJ\5mol-1

Stm=-? Arm ? tV,N=84.6J\5mol-1\5K -1

Hrm=Urm=Arm+TSrm=3716.36J\5mol-1

Crp,m=CrV,m=32R=12.47J\5mol-1\5K-1

qv=∏3n-6i=111-e-hν /kT=1.095

Avm-Hv0,m=Gvm-Hv0,m=-224.85J\5mol-1

Svm=2.866J\5mol-1\5K-1

Hvm-Hv0,m=Uvm-Hv0,m=629.22J\5mol-1

Cvp,m=CvV,m=6.559J\5mol-1\5K-1

不考慮電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)后，總的熱力學(xué)函數(shù)：

Um-Hv0,m=8061.94J\5mol-1

Hm-Hv0,m=10539.78J\5mol-1

Gm-Hv0,m=-63384.85J\5mol-1

Am-Hv0,m=-65864.85J\5mol-1

Sm=248.1J\5mol-1\5K-1

Cp,m=39.81J\5mol-1\5K-1

CV,m=31.50J\5mol-1\5K-1

四、 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算 【7 ? 34】統(tǒng)計(jì)粒子能標(biāo)零點(diǎn)的不同選擇對(duì)分子配分函數(shù)的影響如 何? 解答：分子配分函數(shù)

q=∑iqie-ε i/kT

的指數(shù)項(xiàng)ε i 是分子能級(jí)，能級(jí)的大小與能標(biāo)零點(diǎn)的選定有關(guān)并直接 影響 q。但能標(biāo)零點(diǎn)的 選定帶有任意性，按統(tǒng)計(jì)力學(xué)的習(xí)慣規(guī)定：以分子最低可及能級(jí)為能 標(biāo)零點(diǎn)。照此規(guī)定，任 何一種分子處于最低可及能級(jí)(J=0,v=0，?)時(shí)ε 0=0，即 0 K 時(shí)的能 值為 0。顯然， 不同物質(zhì)之間進(jìn)行比較時(shí)這種“各自取零”的規(guī)定無(wú)法分辨它們的實(shí) 際能差。例如 2HH2，按規(guī)定 0 K 時(shí)ε H 與ε

H2 不但相等而且均為零。為了區(qū)分 它們的能差，必須另選公共能標(biāo)零點(diǎn)。對(duì)于 0 K 的公共能標(biāo)零點(diǎn)，各 種分子的最低可及 能級(jí)就不一定都為零了，而變成了ε 0?0 的公標(biāo)能值。這樣，q 中的 能量項(xiàng)由ε i 變成了

ε i+ε 0，并以 q0 表示之，q 與 q0 的關(guān)系即為

q0=∑igie-(ε 0+ε i)/kT =e-ε 0/kT∑gie-ε i/kT =e-U0,m/RT· q

在改為公共能標(biāo)零點(diǎn)之后，四個(gè)能量態(tài)函數(shù) U，H，A，G 的統(tǒng)計(jì)公 式比原來(lái)“各自取零” 的公式都增加了一項(xiàng)零點(diǎn)能 U0，m。因此，

Am=-kTlnqLL!+U0,m(非定位體系)

Um=LkT2 ? lnq ? TU,L+U0,m

而

Gm=-RTlnqL+U0,m

得

-Gm-U0,mT=RlnqL

式中，q 可由光譜數(shù)據(jù)求得；左邊的函數(shù)稱為“吉布斯 自由能 函數(shù)” ，列于熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中。 由于 H0=U0，故有

-Gm-U0,m〖 〗T =-Gm-H0,m T。

對(duì)于焓，

Hm=RT2 ? lnq ? TV,N+U0,m+RT

得

Hm-U 0,mT

=RT ? lnq ? TV,N+R

等式左邊稱為“焓函數(shù)” ，也列入熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 其他熱力學(xué)函數(shù)如 S， CV,p 等的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式不隨能標(biāo)零點(diǎn)的選定而變 化。 例如，求算 298 ? 2 K，1 ? 01?102 kPa 下，1 mol CO(g)的自由能 函 數(shù)-(Gm-H0, m)/T 之值。

已知，CO(g)的摩爾質(zhì)量 M=28.01?10-3 kg?mol-1，轉(zhuǎn)動(dòng)特征 溫度Θ r=2.77 K，振動(dòng)特征溫度Θ v=3070 K，忽略電子與核能級(jí)。

解答：

-Gm-H 0,mT=RlnqL=RlnqtqrqvL

其中

qt=(2πmkT)3/2Lh3Vm=2πMLkT3/2Lh3·RTp=5.81×106

qr=TΘr=298.22.77=107.7

qv=(1-e-Θv/T)-1=(1-e-3070/298.2)-1=1.00

所以

-Gm-H 0,mT=Rln (5.81× 106× 107.7× 1.00)

=168.4 J· K-1· mol-1

只有有了公共能標(biāo)零點(diǎn)，使各物質(zhì)有了同一參比能態(tài)，才使計(jì)算化學(xué) 反應(yīng)的能差和平衡 常數(shù)成為可能。

【7 ? 35】對(duì)于只做體積功、已達(dá)化學(xué)平衡的封閉體系，應(yīng)有

? A ?λ T,V=∑iν iμ i= ?G ?λ T,p=0

按照反應(yīng)體系的公共能標(biāo)，i 分子的配分函數(shù) q0，i=e-ε 0，i/kTqi

式中 qi 是以 i 分子最低可及能級(jí)為能標(biāo)零點(diǎn)的分子配分函數(shù)，ε 0，i 是 i 分子的零點(diǎn) 與公共能標(biāo)零點(diǎn)之間的能差。 體系的正則配分函數(shù) Z 為

Z=? iqNi0,iNi!

則

0=? A ?λ T,V =??λ (-kTlnZ)T,V

=∑iν i ?? ni-kTln ? iqNi

0,iNi!T,V=-RT∑iν ilnq0,iNi!

此式即為化學(xué)平衡條件的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。

由于

μ i=-RTlnq0,iNi

因此化學(xué)平衡條件

∑i|ν i|μ i 反應(yīng)物=∑iν iμ i 產(chǎn)物

的統(tǒng)計(jì)式即變?yōu)?br />
? i(反應(yīng)物)q0,iNi| ν i|=? i(產(chǎn)物)q0,iNiν i

如何利用這一結(jié)果導(dǎo)出理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)?

解答：

-RTlnKp=Δ rGm=∑iν iGm,i

=∑iν i-LkTlnqiL+U0，m，i

式中，

q=q0，ie ε 0/kT

L=6.023?1023 分子?mol-1

U0,m,i 是 0 K 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體 i 的摩爾熱能

U0,m,i=H 0,m,i

因?yàn)?br />
qi=q2πmkTh2

3 /2i· Vm,i=fiLkT/p

所以

-RTlnKp=∑iν i［-RTln (fikT/p)+H 0,m,i］

式中，Δ ν =∑iν i;Δ H0,m =∑ iν iH0,m,i 為 0 K 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反 應(yīng)焓。因?yàn)?br />
pi=ciRT=CikT

式中， ci 為物質(zhì) i 的濃度(mol? m-3)； Ci 為物質(zhì) i 的分子濃度(分子數(shù)? m -3)。

即

Kp=KcRTpΔν=KCkTp

Δν

所以

Kc=? icν ii=? i(fi/L)ν i?e -ΔH0,m/RT

KC=? iCν ii=? ifν ii?eΔ H0,m/RT

如果用配分函數(shù)表示，

Kp=? iqiLν i?e-Δ H0,m/RT

對(duì)于大多數(shù)雙原子分子 i，電子激發(fā)能較大，式中，

qi=(2J+1)i(2π mikT)3/2〖 〗h3V

?8π2IikTσih2(1-e-hν/kT)-1i

例如，計(jì)算雙原子氣體反應(yīng)

2HI(g)I2(g)+H2(g)

在 273 ? 2 K 和 1500 K 時(shí)的平衡常數(shù) Kp。有關(guān) 數(shù)據(jù)列 表如下：

分子 Mi?103 (kg· mol-1)Ii× 1047

(kg?m2)〖 〗ν i× 10-12 (s)Di (kJ· mol-1)

HI127.94.28469.24294.97 H22.0160.4544132.4431.96 I2253.8741.66.424148.74

解答：此理想氣體反應(yīng)是個(gè)總分子數(shù)不變的反應(yīng)，Δ ν i=0

Kp=? iM3/2 iIiσ i(1-e-hν/kT)-1iνi

其中，

? i(M3/2i)ν i=5.53?10-3

? iIν ii=18.36

? iζ -ν ii=122?2=0.25

273 ? 2 K 時(shí)，

? i(1-e-hν /kT)-ν ii=1.478

1500 K 時(shí)，

? i(1-ehν /kT)-ν ii=5.620

而

Δ H0,m=-∑iν iDi =9.24 kJ· mol-1

273 ? 2 K 時(shí)，

e-ΔH0,m/RT=1.711×10-2

1500 K 時(shí)

e-ΔH0,m/RT=0.4767

所以

Kp(273.2K)=5.53× 10-3× 0.25× 18. 36

?1.478× 1.711× 10-2=6.42× 10-4

Kp(1500K)=5.53× 10-3× 0.25× 18.3 6

?5.620× 0.4767=6.80× 10-2

【7 ? 36】計(jì)算 298 ? 2 K 時(shí)，反應(yīng)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

的 Kp。已知有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)

Δ fH(kJ· mol-1)-110.52-241.8 3-393.51 0

(Hm-U 0,m)T1

(J· K-1· mol-1)29.0933.2031.4128.40

-(Gm-U 0,m)T -1

(J· K-1· mol-1)168.82155.53182.23102.19

解答： -RlnKp=ΔGm T=∑iν iG m-U0,mTi+∑iν iU0,mTi

=(-102.19-182.23+168.82

+155.53) J?mol－１?K-1+Δ U0,mT

=39.93 J?mol－１?K-1+Δ U0,mT

Δ U0,m=Δ rHm-T∑iν iHm-U0,mTi

=∑iν iΔ fHm,i-T∑iν iHm-U 0,mTi

=(-393.51+241.83+110.52)× 103J· mol-1

-298.2× (28.40+31.41-33.20-29.09)J· mol-1

=-41.9kJ· mol-1

將Δ U0,m 值代入，

-RlnKp=39.93+-41900298.2=-100.58J· K-1· mol-1

故

Kp=1.80× 105

【7 ? 37】計(jì)算金屬銫在 3000 K，p 下的電離反應(yīng)平衡常數(shù) Kp。

CsCs++e

已知，銫的電離勢(shì) ICs=375.6 kJ?mol-1=Δ U0,m;mCs≈mCs+；電子 質(zhì)量 me=9.109?10 -31kg?mol-1；自由電子和銫原子的 J=12,Cs+ 的 J=0 。 解答：將電子 e 作為單原子氣體

Kp=? ifiν ikTpΔ ν e-Δ H 0,m/RT

式中，

? ifiν i=fCs+?fef Cs

=(2×0+1)×(2πmCs+·kT)3/2h3×(2 ?2+1)(2πme·kT)3/2h3 (2×2+1)×(2πmCskT)3/2h3

=(2πmekT)3/2h3

因此

Kp=(2× 3.142× 9.109× 10 -31)

3/2× (1.381× 10-23× 3000)(6.626× 10-34)3× 101000

?e-375600/(8.314× 3000)=1.619× 102

練習(xí)題

1 ? 以 j 代表分子具有的各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)項(xiàng)目，分子在能級(jí)ε i 的統(tǒng)計(jì)權(quán) 重 gi 應(yīng)為下 式中的

A ? ∑jgji B ? ? jgji C ? ∑jlngji D ? ? jlngji

2 ? 在化學(xué)反應(yīng) 0=∑Ｂν ＢB 中，分子 B 的基態(tài)能為ε 0,B ，對(duì)于反應(yīng)公共能標(biāo)為ε ′0,B，零點(diǎn)振動(dòng)能為 12hf B(fB 為振動(dòng)頻率)，則 0 K 時(shí)摩爾反應(yīng)能Δ Um 應(yīng)為下式中的

A? 零 B ? L∑Ｂ12ν BhfB

C ? L∑Ｂν Bε 0，B D ? L∑-Ｂν Bε ′0，B

3 ? 試由亥姆霍茲自由能 A=-kTlnZ 的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式， 利用熱力學(xué)方程 導(dǎo)出其他熱 力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)公式。Z 是體系的正則配分函數(shù)。

4 ?用統(tǒng)計(jì)公式求出的能量態(tài)函數(shù)及熵，仍不是體系的絕對(duì)數(shù)量。試 說(shuō)明原因。

5 ? 由 N 個(gè)定域全同獨(dú)立分子組成的熱力學(xué)體系，其總微觀狀態(tài)數(shù) 為Ω ，證明體系的 正則配分函數(shù) Z=qN=Ω exp(-U/kT)。U 及 q 是體系的能量及分子配分 函數(shù)。

6 ? 證明由 N=∑BNB 個(gè)離域獨(dú)立分子組成的熱力學(xué)體系；物質(zhì) B 的 化學(xué)勢(shì)μ B=-RTlnqBNB。R 及 qB 是氣體常 數(shù)及 B 分子的分子配分函數(shù)。

7 ? 依照量子力學(xué)原理，離域全同獨(dú)立分子在能級(jí)ε i 的最可幾分布 服從量子統(tǒng)計(jì) ：

分子是費(fèi)米子時(shí)〈Ni〉=［exp(-μ /RT+ε i/kT)+1］-1

分子是玻色子時(shí)〈Ni〉=［exp(-μ /RT+ε i/kT)-1］-1

證明， 當(dāng) 〈Ni〉 ? 1 時(shí)上述量子統(tǒng)計(jì)公式可用玻爾茲曼分布公式 〈Ni〉 =Nq ?exp(-ε i/kT)代替。μ 、R、k 及 q 分別是化學(xué)勢(shì)、氣體常數(shù)、玻爾 茲曼常數(shù)及分子配分函 數(shù)。

8 ? 熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式是

S=klnqNN!+NkT ? lnq ? TN,V

按玻爾茲曼原理 S=klnΩ ，Ω 及 q 是體系的總微觀狀態(tài)數(shù)及分子配分

函數(shù)，證明二等式是相 等的。

9 ? 固體單質(zhì)可近似為愛(ài)因斯坦原子晶體模型，證明晶體中原子分 布在ε i 和ε j 二能級(jí)的粒子數(shù)之比 Ni/Nj=exp［-3(vi-vj)ζ E/T］ ，v 及ζ E 是晶體 中原子的振動(dòng)量子數(shù)及愛(ài)因斯坦溫度。

10 ? 證明雙原子分子理想氣體，分布在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ε r,j 的平均分子數(shù) 〈N r,j〉為

〈Nr,j〉=NT(2J+1)ζ Θ rexp［-J(J+1)Θ r/T］

J、ζ 及ζ r 分別是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)、對(duì)稱數(shù)及轉(zhuǎn)動(dòng)溫度。

11 ? 證明理想氣體反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡的統(tǒng)計(jì)條件是

? Bq0，BNBν B

=1

式中ν B 是物質(zhì) B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)，q0，B 是分子 B 的配分函數(shù)，其 基 態(tài)能ε 0，B 以反應(yīng)公共能標(biāo)零點(diǎn)為計(jì)量起點(diǎn)。

12 ? 同位素交換反應(yīng) 16O2+18O2216 O18O 中，測(cè)知各分子基態(tài)的振動(dòng)波數(shù)為ν ~(16O2)=1580.4 cm-1、ν ~(18O2)=1490.0 cm-1、ν ~(16 O1８O)=１５３５．８ cm-1，求算 25℃時(shí)該反應(yīng)的平衡常 數(shù)。

參 考 答 案

1 ? (B)2 ? (D)12 ? (Kp=3.89)

第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué) 物 理 化 學(xué)

第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

問(wèn) 題 摘 要

?速率方程中應(yīng)包括哪些物質(zhì)的濃度項(xiàng)?

?速率常數(shù) k 是否與濃度一概無(wú)關(guān)?

?為什么會(huì)出現(xiàn)負(fù)反應(yīng)級(jí)數(shù)?

?如何確定病人用藥的時(shí)間間隔?

?怎樣通過(guò)樣品分析測(cè)知礦石年齡和考古樣品的年代?

?反應(yīng)物消耗的分?jǐn)?shù)期與半衰期之間有沒(méi)有簡(jiǎn)單的數(shù)量關(guān)系?

? Pb(C2H5)4Pb+4C2H5?是基元反應(yīng)嗎?

?平行反應(yīng)會(huì)不會(huì)有某個(gè)產(chǎn)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)極大值?

? S 型 c~t 曲線代表什么類型反應(yīng)?

?對(duì)于多產(chǎn)物反應(yīng)，如何判定主反應(yīng)的可能性并選擇合理?xiàng)l件?

?為什么有的化學(xué)反應(yīng)速率具有負(fù)溫度系數(shù)?

?對(duì)產(chǎn)物為負(fù)級(jí)數(shù)的