發(fā)布時間：2021-07-31 13:34

　　稀土離子熒光探針主要依賴天線分子敏化其發(fā)光,而大部分高效的天線分子需要通過復(fù)雜的有機(jī)合成來制備。因此,我們嘗試以新的途徑增強稀土離子發(fā)光以及憑借待測物自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)達(dá)到特異性檢測目的。本論文,雖然一方面也通過引入天線分子制備出稀土金屬有機(jī)框架材料熒光探針,但是提出依靠待測物自身結(jié)構(gòu)特點實現(xiàn)稀土探針對其特異性檢測的新原理;另一方面不使用常規(guī)天線分子,而將稀土離子與碳量子點進(jìn)行摻雜,通過碳量子點強烈增強稀土離子發(fā)光。兩種途徑制備的材料均達(dá)到增強稀土離子發(fā)光且穩(wěn)定應(yīng)用在生物樣品中的目的。主要研究內(nèi)容如下:1、由鋱離子、吡啶與二磷酸腺苷制備的金屬有機(jī)框架通過π共軛誘導(dǎo)熒光增強原理檢測氰根離子使用鋱（Tb）、二磷酸腺苷（ADP）與2,2′-聯(lián)吡啶（Bipy）制備了一種金屬有機(jī)框架材料（Tb-ADP-Bipy MOF）。該材料可與氰根離子發(fā)生延展π共軛,共軛效應(yīng)可有效敏化材料中鋱離子的熒光。因此,我們提出以π共軛誘導(dǎo)熒光增強原理檢測氰根離子。由于該原理基于探針與待測物之間特有的空間結(jié)構(gòu)關(guān)系,所以具有較高特異性。該材料甚至可在成分復(fù)雜的唾液樣品中定量檢測氰根離子,其檢測限可低至30 nM。2、碳量子... 

【文章來源】：東南大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：123 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

正三價鑭系離子的能級圖

第一章緒論土離子的熒光強度，通常引入有機(jī)配體與稀土離子形成配合物[3-6]。有機(jī)配體可敏化稀土離子的發(fā)光，該效應(yīng)稱之為天線效應(yīng)（AntennaEffect）[7]。我們以鋱離子、銪離子以及釓離子予以說明（圖1-2）。當(dāng)配合物受到光源的激發(fā)后，有機(jī)配體L的電子吸收激發(fā)光的光子能量，隨后從單線基態(tài)（S0）躍遷到第一單線激發(fā)態(tài)（S）。處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，其能量一方面可通過輻射方式釋放而發(fā)出配體L的熒光，另一方面以系間躥躍的形式把能量傳遞給配體L的三線激發(fā)態(tài)（T）。位于T能級的配體存在兩類躍遷形式，第一類是通過T到S0的輻射躍遷形式失去能量返回到基態(tài)同時發(fā)出配體磷光；第二類是當(dāng)T能級高于銪離子與鋱離子所在的能級時，能量就可以系間躥躍的形式傳遞給稀土離子，同時發(fā)出銪離子和鋱離子的特征熒光。圖1-2天線效應(yīng)對部分鑭系陽離子熒光的增敏作用Fig.1-2Thesensitizationoftheluminescenceforsomelanthanidecationsviaantennaeffect1.1.1.2稀土離子及其配合物的熒光特征鑒于稀土離子及其配合物特有的發(fā)光機(jī)理，其特征熒光具有如下特征：1、尖銳的發(fā)射峰與窄半峰寬[8]。該現(xiàn)象的產(chǎn)生歸咎于稀土離子的f-f能級躍遷為原子能級躍遷，在提高測試分辨率上起到重要作用。2、較長的熒光壽命[9]，例如鋱與銪的配合物熒光壽命甚至可到1至2ms[10-12]。3

第一章緒論該現(xiàn)象的產(chǎn)生歸咎于配體分子的三重態(tài)需要將能量轉(zhuǎn)移至稀土離子才可使配合物發(fā)出熒光，因此稀土離子特征熒光的出現(xiàn)受到延遲，進(jìn)而擁有較長的熒光壽命。該特性常與時間分辨熒光測試技術(shù)聯(lián)用，可有效避免生物樣品背景熒光以及短壽命雜質(zhì)熒光對測試結(jié)果的干擾。3、斯托克斯位移大（>150nm）[13-16]，即激發(fā)峰位與發(fā)射峰位的波長差較大。該現(xiàn)象有利于排除各種非特異性熒光以及激發(fā)光源的干擾。4、稀土配合物的發(fā)射峰位不受配體種類的影響。雖然有機(jī)配體首先接受激發(fā)光的能量，但是其能量進(jìn)一步傳遞給稀土離子，稀土離子的電子發(fā)生f-f躍遷繼而發(fā)出熒光，因此稀土配合物的激發(fā)峰位會隨著配體種類的變化而改變，但其發(fā)射峰位永遠(yuǎn)為稀土離子的特征峰位。5、稀土配合物的熒光特別穩(wěn)定，由于稀土離子的4f軌道位于內(nèi)層，其電子受到外層電子的保護(hù)與屏蔽，因此f-f躍遷基本不受外界條件的干擾。圖1-3四類鑭系熒光配合物的結(jié)構(gòu)示意圖[17]Fig.1-3Theschematicstructureofthefourtypesofluminescentlanthanidecomplexes目前，稀土離子與天線分子形成配合物是稀土離子增強發(fā)光的主要途徑[18-21]，大量的稀土熒光配合物被報道[22]，歸結(jié)后可分為四類（圖1-3）：第一類為吊墜般的發(fā)色團(tuán)作為天線分子與鑭系配合物的螯合配體連接；第二類的天線分子并入螯合配體形成發(fā)色團(tuán)螯合劑參與鑭系離子的配位；第三類與第二類不同，盡管天線分子也直接與鑭系離子配位但是不與螯合配體連接；第四類為不飽和配位，存留的配位點被不穩(wěn)定的溶劑分子占據(jù)，溶劑分子被分析物替代后引起配合物熒光的變化。1.1.2稀土配合物熒光探針的設(shè)計稀土配合物熒光探針對分析物的傳感應(yīng)考慮如下因素：4

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Influence of coating on the photoluminescence of Tb3+ doped ZnS e/ZnS core-shell quantum dots[J]. J.Cichos,M.Karbowiak,D.Hreniak,W.Str?k.  Journal of Rare Earths. 2016(08)
[2]Synthesis and co-luminescence properties of Tb3+-methacrylic acid-1,10-phenanthroline complexes doped with Eu3+[J]. CHEN Yan, ZHANG Jing, ZHANG Le, HAN Pengde, WANG Lixi, and ZHANG Qitu College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China.  Rare Metals. 2012(05)
[3]水相合成ZnSe量子點光誘導(dǎo)熒光增敏的pH效應(yīng)[J]. 李舒艷,吳川六,黃朝表,賴金平,鄭晉生,趙一兵.  廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2007(06)



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