光化學技術作為一種常用的定性定量的分析方法,在陰離子檢測中具有廣泛應用。其中光化學探針因其制備簡單、操作方便、性能穩(wěn)定且能夠實現(xiàn)對目標物的靈敏特異性檢測,被廣泛應用于臨床、環(huán)境和食品檢測等各個領域。氰離子（CN^-）是一種劇毒陰離子,微量CN^-進入體內能迅速與細胞色素氧化酶鍵合,阻礙電子傳輸從而引起嘔吐、抽搐、神志不清甚至死亡,世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中CN^-濃度不能超過1.9μM。因此,基于靈敏而選擇性的熒光探針構建光化學傳感器應用于食品、水體和生物體系的CN^-的檢測,具有重大意義。本論文改變熒光探針的結構,調控其對氰化物的響應性質,設計合成了三種熒光探針:三苯氨基丙二腈熒光探針（TPA-MT）、三苯氨基-苯并噻二唑-丙二腈熒光探針（TPA-BTD-MT）和三苯氨基-2,3-二苯基喹喔啉-丙二腈熒光探針（TPA-DPQ-MT）。逐層深入地比較了三種熒光探針對CN^-的響應,熒光響應信號從關閉型（turn-off）轉變成更加靈敏專一的開啟型（turn-on）。系統(tǒng)研究了三者與CN

【文章來源】：阜陽師范大學安徽省

【文章頁數(shù)】：101 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

ICT型光化學傳感器與陰離子作用后的光譜變化示意圖[40]

第一章緒論8現(xiàn)對CN－的識別。加入CN－后，探針顯示出從深紅色到淺黃色的明顯的顏色變化，如下圖1.2所示。借助紫外可見光譜儀測得檢出限可低至1.1μM，說明該探針對氰化物具有較高的選擇性，在其他陰離子如F、I、Cl、Br、SO42等存在時，對CN仍顯示出較好的選擇性，說明此探針分子對CN的識別具有專一性。圖1.2探針分子Azo-1結合CN前后的顏色變化及識別機理示意圖[41]（2）光誘導電子轉移（PET）光誘導電子轉移（PET）是指電子受體或給體受到光的激發(fā)后，激發(fā)態(tài)的電子受體與電子給體之間發(fā)生電子轉移從而導致熒光分子自猝滅的過程[42-44]。典型的PET體系是由受體R(Receptor)、熒光基團F(Fluorophore)及連接它們的間隔基團S(Spacer)組成，其中熒光基團F是能夠進行光吸收和熒光發(fā)射的場所，而受體R用來接受客體D即待測物質的電子給體部分(Donor)。在未結合客體D時，受到外界光激發(fā)后，受體R的電子能夠轉移到熒光團F上，引發(fā)分子內電子轉移的過程，熒光團F吸收的光恰好為PET的運行提供能量，因此熒光團F吸收的光便不會以熒光的形式發(fā)射出來，表現(xiàn)為探針分子的熒光強度減弱甚至消失。當客體D與受體R結合后，受體R與熒光團F之間的PET過程被阻斷，熒光團F吸收的光便以熒光的形式發(fā)射出來，表現(xiàn)為體系的熒光強度明顯增強，其傳感示意圖如下圖1.3(a)所示。PET過程可用分子軌道的前線軌道理論進行闡述，如圖1.3(b)所示。當探針

阜陽師范大學碩士學位論文9分子的熒光團F受到光激發(fā)時，其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)上的電子能夠躍遷至最低空軌道(LUMO)上。若受體R未與客體D結合，則受體R上的電子給體HOMO軌道上的電子能夠向熒光團F的HOMO軌道上進行轉移，使得熒光團F上躍遷到LUMO軌道上的電子不能回到其HOMO軌道上，此時體系的熒光是由受體R電子給體上的電子轉移到熒光團F的HOMO軌道上而發(fā)射出來的，繼而引起體系熒光強度的降低（turn-off），并稱之為熒光自猝滅現(xiàn)象。而受體R與客體D結合后，受體R上的電子給體的HOMO軌道上的電子能夠向客體的HOMO軌道上進行轉移，其軌道能級會降低，電子便無法轉移到熒光團F的HOMO軌道上。此時，熒光團F的LUMO軌道上的電子能夠躍遷回到LUMO軌道上，并輻射出熒光，因此體系出現(xiàn)熒光增強的熒光開啟（turn-on）現(xiàn)象�；赑ET原理的熒光化學傳感器在與客體結合前后，體系的熒光呈現(xiàn)明顯的先“關”后“開”（“off-on”）現(xiàn)象，因此這類探針又稱為熒光分子開關。圖1.3PET型熒光探針：(a)傳感示意圖；(b)前線軌道理論示意圖[42]劉閣等[45]人設計合成了一種基于4-甲基-1-羥基二苯甲酮對硝基苯腙的比率和比色熒光探針分子2用以檢測陰離子，此探針分子以硝基苯基為信號基團，羥基和腙基團為識別位點，同時羥基又是電子供體與熒光團二苯甲酮相連。在DMSO中，當加入F、AcO、H2PO4時，溶液顏色由黃色變?yōu)樽霞t色，而加入其他陰離子時無明顯變化，從而實現(xiàn)對F、AcO和H2PO4的目視比色識別。通過紫外可見和熒光光譜法研究了對F作用前后的光譜變化，結合1HNMR滴定發(fā)現(xiàn)，受體基團與F是通過形成氫鍵進行作用的，F(xiàn)會與兩個探針分子上的羥基氫

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