鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究
發(fā)布時間：2021-10-17 16:30
近年來,Co基尖晶石氧化物材料在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。實驗上通過摻雜、結(jié)構(gòu)和形貌設(shè)計、引入氧空位等手段大大提升了Co基尖晶石材料的性能。然而,實驗上對于性能提升的機制,往往難以給出清晰的物理解釋,因此需要從材料微觀角度深入研究其結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。本文采用第一性原理計算方法,研究了Co基尖晶石材料的原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)特性,系統(tǒng)分析了它們對宏觀性質(zhì)產(chǎn)生影響的作用機理。主要結(jié)論包括以下幾個方面:1)我們發(fā)現(xiàn)高溫下MCo2O4（M=Ni、Co、Mn）在考慮構(gòu)型熵的貢獻(xiàn)時,反尖晶石構(gòu)型比正尖晶石構(gòu)型更穩(wěn)定,并且具有更高的電子電導(dǎo)率。在反尖晶石結(jié)構(gòu)MnCo2O4和NiCo2O4中,Mn與Ni的3d電子態(tài)貢獻(xiàn)了其費米能級附近的能態(tài)。從晶體場理論的角度看,處于八面體場中的Mn與Ni二重簡并的eg軌道發(fā)生較弱的劈裂,劈裂后能級相近的兩個軌道分別作為導(dǎo)帶與價帶。所以MnCo2O4和NiCo2<...
【文章來源】：江西師范大學(xué)江西省
【文章頁數(shù)】：54 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
正尖晶石結(jié)構(gòu)（a）與反尖晶石結(jié)構(gòu)（b）示意圖,A原子所處的位置以灰色表示，B原子所處的位置以紫色表示，紅色圓球表示氧原子
鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究5第二章第一性原理計算方法概述與晶體場理論基礎(chǔ)隨著人們對材料結(jié)構(gòu)物性的研究越來越深入，模擬計算的方法成為了一種重要的研究手段。模擬計算以相關(guān)的基礎(chǔ)理論為依據(jù)，在計算上實現(xiàn)對不同尺度情況下材料性能的研究，給出材料的結(jié)構(gòu)物性及其演變，為設(shè)計和改性新型材料做出理論解釋和理論指導(dǎo)。因此，模擬計算逐漸發(fā)展成一門獨立學(xué)科，并作為連接理論與實驗的橋梁與理論、實驗成為了同等重要的研究方法。作為理論與實驗的橋梁，模擬計算能快速的得到材料的性質(zhì)，縮短研究周期。對于實驗上難以觀測的一些數(shù)據(jù)，在模擬計算上能快速給出，并解釋實驗現(xiàn)象。隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，模擬計算的速度越來越快，模擬的體系越來越大，模擬的精度越來越高，應(yīng)用的領(lǐng)域也越來越廣泛。圖2-1.實驗、理論、模擬計算三者的關(guān)系圖2.1第一性原理簡介第一性原理方法是指僅采用電子的靜止質(zhì)量、電子電量、普朗克常數(shù)、光速、玻爾茲曼常數(shù)這五個基本的物理參數(shù)，根據(jù)特定的體系列出和求解薛定諤方程，獲得體系的能量本征值和本征波函數(shù)。由于在求解薛定諤方程時不采用任何近似和經(jīng)驗的參數(shù)，第一性原理方法原則上可以精確求解體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。但是在實際計算處理多粒子體系時往往無法精確求解薛定諤方程，因而在計算時會采用近似的方法來簡化求解。
鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究9圖2-1.3d電子的軌道示意圖晶體場理論認(rèn)為，在過渡金屬離子或原子受到配體的庫倫作用時，具有特定方向的d電子軌道將受到不同的庫倫作用，原本能級簡并的5個d電子軌道會發(fā)生分裂，分裂為多組能級不同的軌道。下文將介紹本文中涉及到中心原子在八面體場與四面體場下的分裂情況。2.2.2晶體場中的d軌道能級分裂（1）正八面體的d軌道能級分裂圖2-2.正八面體配位場下過渡金屬3d軌道和配體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-2在八面體配位情況下，以中心離子為原點建立坐標(biāo)系，六個配體分別沿著+x,-x,+y,-y,+z,-z這6個方向分布。由于具有負(fù)電荷的配體與中心離子的3d軌道存在庫倫作用，5個d軌道按軌道的空間分布是否與配體正對區(qū)分為兩組，一組是正對的dx2-y2和dz2軌道，另一組是非正對的dxy、dxz、dyz軌道。由于dx2-y2和dz2軌道與配體是正對的，dx2-y2和dz2軌道上的電子受到負(fù)電荷配體的庫倫排斥作用，其電子軌道能級將上升，dxy、dxz、dyz軌道的方向與配體并非正對，受到的排斥力較小，其電子軌道能級將上升的幅度較校因此在八面體場中，d電子軌道劈裂為具有二重簡并的eg軌道（dx2-y2和dz2），和具有三重簡并的t2g軌道，
本文編號：3442072
【文章來源】：江西師范大學(xué)江西省
【文章頁數(shù)】：54 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
正尖晶石結(jié)構(gòu)（a）與反尖晶石結(jié)構(gòu)（b）示意圖,A原子所處的位置以灰色表示，B原子所處的位置以紫色表示，紅色圓球表示氧原子
鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究5第二章第一性原理計算方法概述與晶體場理論基礎(chǔ)隨著人們對材料結(jié)構(gòu)物性的研究越來越深入，模擬計算的方法成為了一種重要的研究手段。模擬計算以相關(guān)的基礎(chǔ)理論為依據(jù)，在計算上實現(xiàn)對不同尺度情況下材料性能的研究，給出材料的結(jié)構(gòu)物性及其演變，為設(shè)計和改性新型材料做出理論解釋和理論指導(dǎo)。因此，模擬計算逐漸發(fā)展成一門獨立學(xué)科，并作為連接理論與實驗的橋梁與理論、實驗成為了同等重要的研究方法。作為理論與實驗的橋梁，模擬計算能快速的得到材料的性質(zhì)，縮短研究周期。對于實驗上難以觀測的一些數(shù)據(jù)，在模擬計算上能快速給出，并解釋實驗現(xiàn)象。隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，模擬計算的速度越來越快，模擬的體系越來越大，模擬的精度越來越高，應(yīng)用的領(lǐng)域也越來越廣泛。圖2-1.實驗、理論、模擬計算三者的關(guān)系圖2.1第一性原理簡介第一性原理方法是指僅采用電子的靜止質(zhì)量、電子電量、普朗克常數(shù)、光速、玻爾茲曼常數(shù)這五個基本的物理參數(shù)，根據(jù)特定的體系列出和求解薛定諤方程，獲得體系的能量本征值和本征波函數(shù)。由于在求解薛定諤方程時不采用任何近似和經(jīng)驗的參數(shù)，第一性原理方法原則上可以精確求解體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。但是在實際計算處理多粒子體系時往往無法精確求解薛定諤方程，因而在計算時會采用近似的方法來簡化求解。
鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究9圖2-1.3d電子的軌道示意圖晶體場理論認(rèn)為，在過渡金屬離子或原子受到配體的庫倫作用時，具有特定方向的d電子軌道將受到不同的庫倫作用，原本能級簡并的5個d電子軌道會發(fā)生分裂，分裂為多組能級不同的軌道。下文將介紹本文中涉及到中心原子在八面體場與四面體場下的分裂情況。2.2.2晶體場中的d軌道能級分裂（1）正八面體的d軌道能級分裂圖2-2.正八面體配位場下過渡金屬3d軌道和配體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-2在八面體配位情況下，以中心離子為原點建立坐標(biāo)系，六個配體分別沿著+x,-x,+y,-y,+z,-z這6個方向分布。由于具有負(fù)電荷的配體與中心離子的3d軌道存在庫倫作用，5個d軌道按軌道的空間分布是否與配體正對區(qū)分為兩組，一組是正對的dx2-y2和dz2軌道，另一組是非正對的dxy、dxz、dyz軌道。由于dx2-y2和dz2軌道與配體是正對的，dx2-y2和dz2軌道上的電子受到負(fù)電荷配體的庫倫排斥作用，其電子軌道能級將上升，dxy、dxz、dyz軌道的方向與配體并非正對，受到的排斥力較小，其電子軌道能級將上升的幅度較校因此在八面體場中，d電子軌道劈裂為具有二重簡并的eg軌道（dx2-y2和dz2），和具有三重簡并的t2g軌道，
本文編號：3442072
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