近年來(lái),Co基尖晶石氧化物材料在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)上通過(guò)摻雜、結(jié)構(gòu)和形貌設(shè)計(jì)、引入氧空位等手段大大提升了Co基尖晶石材料的性能。然而,實(shí)驗(yàn)上對(duì)于性能提升的機(jī)制,往往難以給出清晰的物理解釋,因此需要從材料微觀角度深入研究其結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。本文采用第一性原理計(jì)算方法,研究了Co基尖晶石材料的原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)特性,系統(tǒng)分析了它們對(duì)宏觀性質(zhì)產(chǎn)生影響的作用機(jī)理。主要結(jié)論包括以下幾個(gè)方面:1)我們發(fā)現(xiàn)高溫下MCo₂O₄（M=Ni、Co、Mn）在考慮構(gòu)型熵的貢獻(xiàn)時(shí),反尖晶石構(gòu)型比正尖晶石構(gòu)型更穩(wěn)定,并且具有更高的電子電導(dǎo)率。在反尖晶石結(jié)構(gòu)MnCo₂O₄和NiCo₂O₄中,Mn與Ni的3d電子態(tài)貢獻(xiàn)了其費(fèi)米能級(jí)附近的能態(tài)。從晶體場(chǎng)理論的角度看,處于八面體場(chǎng)中的Mn與Ni二重簡(jiǎn)并的e_g軌道發(fā)生較弱的劈裂,劈裂后能級(jí)相近的兩個(gè)軌道分別作為導(dǎo)帶與價(jià)帶。所以MnCo₂O₄和NiCo_2<... 

【文章來(lái)源】：江西師范大學(xué)江西省

【文章頁(yè)數(shù)】：54 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

正尖晶石結(jié)構(gòu)（a）與反尖晶石結(jié)構(gòu)（b）示意圖,A原子所處的位置以灰色表示，B原子所處的位置以紫色表示，紅色圓球表示氧原子

鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究5第二章第一性原理計(jì)算方法概述與晶體場(chǎng)理論基礎(chǔ)隨著人們對(duì)材料結(jié)構(gòu)物性的研究越來(lái)越深入，模擬計(jì)算的方法成為了一種重要的研究手段。模擬計(jì)算以相關(guān)的基礎(chǔ)理論為依據(jù)，在計(jì)算上實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺度情況下材料性能的研究，給出材料的結(jié)構(gòu)物性及其演變，為設(shè)計(jì)和改性新型材料做出理論解釋和理論指導(dǎo)。因此，模擬計(jì)算逐漸發(fā)展成一門(mén)獨(dú)立學(xué)科，并作為連接理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁與理論、實(shí)驗(yàn)成為了同等重要的研究方法。作為理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁，模擬計(jì)算能快速的得到材料的性質(zhì)，縮短研究周期。對(duì)于實(shí)驗(yàn)上難以觀測(cè)的一些數(shù)據(jù)，在模擬計(jì)算上能快速給出，并解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，模擬計(jì)算的速度越來(lái)越快，模擬的體系越來(lái)越大，模擬的精度越來(lái)越高，應(yīng)用的領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。圖2-1.實(shí)驗(yàn)、理論、模擬計(jì)算三者的關(guān)系圖2.1第一性原理簡(jiǎn)介第一性原理方法是指僅采用電子的靜止質(zhì)量、電子電量、普朗克常數(shù)、光速、玻爾茲曼常數(shù)這五個(gè)基本的物理參數(shù)，根據(jù)特定的體系列出和求解薛定諤方程，獲得體系的能量本征值和本征波函數(shù)。由于在求解薛定諤方程時(shí)不采用任何近似和經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)，第一性原理方法原則上可以精確求解體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。但是在實(shí)際計(jì)算處理多粒子體系時(shí)往往無(wú)法精確求解薛定諤方程，因而在計(jì)算時(shí)會(huì)采用近似的方法來(lái)簡(jiǎn)化求解。

鈷基尖晶石型氧化物材料的結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)研究9圖2-1.3d電子的軌道示意圖晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，在過(guò)渡金屬離子或原子受到配體的庫(kù)倫作用時(shí)，具有特定方向的d電子軌道將受到不同的庫(kù)倫作用，原本能級(jí)簡(jiǎn)并的5個(gè)d電子軌道會(huì)發(fā)生分裂，分裂為多組能級(jí)不同的軌道。下文將介紹本文中涉及到中心原子在八面體場(chǎng)與四面體場(chǎng)下的分裂情況。2.2.2晶體場(chǎng)中的d軌道能級(jí)分裂（1）正八面體的d軌道能級(jí)分裂圖2-2.正八面體配位場(chǎng)下過(guò)渡金屬3d軌道和配體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-2在八面體配位情況下，以中心離子為原點(diǎn)建立坐標(biāo)系，六個(gè)配體分別沿著+x,-x,+y,-y,+z,-z這6個(gè)方向分布。由于具有負(fù)電荷的配體與中心離子的3d軌道存在庫(kù)倫作用，5個(gè)d軌道按軌道的空間分布是否與配體正對(duì)區(qū)分為兩組，一組是正對(duì)的dx2-y2和dz2軌道，另一組是非正對(duì)的dxy、dxz、dyz軌道。由于dx2-y2和dz2軌道與配體是正對(duì)的，dx2-y2和dz2軌道上的電子受到負(fù)電荷配體的庫(kù)倫排斥作用，其電子軌道能級(jí)將上升，dxy、dxz、dyz軌道的方向與配體并非正對(duì)，受到的排斥力較小，其電子軌道能級(jí)將上升的幅度較校因此在八面體場(chǎng)中，d電子軌道劈裂為具有二重簡(jiǎn)并的eg軌道（dx2-y2和dz2），和具有三重簡(jiǎn)并的t2g軌道，


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