由煤燃燒引起的汞排放是大氣汞污染的主要來源,汞污染物具有較強的生理毒性和生物累積性,若不加以控制排入大氣將會污染環(huán)境,危害人類健康。對于燃煤汞污染控制方面的研究是繼燃煤粉塵顆粒物,SO_2,NOx控制研究后的一個較為嶄新的污染物控制研究領域。采用吸附劑方法脫汞作為一種有效的燃煤汞污染控制技術,近年來一直受到較大的關注,也是目前世界范圍內的研究熱點。 本文提出采用鐵基納米材料用于燃煤煙氣中單質汞的高效脫除新思路,沿著這一研究思路,分別采用水熱法和溶膠-凝膠法制備了鐵基納米粉體及具有高比表面積,大孔容,孔徑分布均勻的納米Fe_2O_3-SiO_2吸附劑材料,并在模擬煙氣條件下對其脫汞性能和影響因素進行了理論和實驗研究,為進一步研究和控制燃煤汞污染排放奠定了基礎。主要研究內容和結果如下: 在比較多種納米氧化鐵合成方法的基礎上,選擇制備成本低,制備效果好,操作較為簡單的水熱合成法合成納米氧化鐵粉體顆粒,并通過實驗分析的方法確定了合成工藝中最佳的煅燒溫度,溶液初始pH值和溶液Fe~(3+)濃度,分別為:煅燒溫度300℃,溶液pH值12,溶液的Fe~(3+)濃度0.5 mol/L。 在固定床反應器上進行惰性氣氛條件下粉體納米氧化鐵單質汞吸附脫除實驗,著重研究了吸附劑顆粒尺寸,比表面積,溫度及接觸時間對納米氧化鐵汞吸附效果的影響,并與普通尺寸的氧化鐵顆粒汞吸附效果進行了比較,同時借助XPS等測試手段分析了納米氧化鐵對模擬煙氣中氣態(tài)單質汞的作用機理。結果表明,與普通氧化鐵顆粒相比,納米氧化鐵具有更強的汞吸附能力,相同條件下其80%穿透時間達到45分鐘,在納米尺度條件下,顆粒尺寸減少,比表面積增加均對納米氧化鐵汞吸附性能有促進作用。從吸附反應機理來看,汞在納米氧化鐵上的吸附過程主要受表面反應控制,內外擴散作用影響不大。隨著反應床溫度增加,納米氧化鐵對汞的吸附性能提高幅度顯著。XPS分析表明,納米氧化鐵表面85%以上均為氧化態(tài)的汞。不同煙氣成分對納米氧化鐵汞吸附行為具有較大的影響,NO和HCl的加入對納米氧化鐵汞脫除效果具有明顯的促進作用,其中HCl的促進效果尤為明顯。而受競爭吸附的影響,SO_2的加入對納米氧化鐵汞吸附性能具有抑制作用,隨著SO_2濃度的增加,其抑制效果愈加顯著。 在吸附實驗基礎上,進行了納米氧化鐵催化氧化單質汞實驗,著重研究了顆粒尺寸,反應溫度,晶相結構及不同煙氣組分對納米氧化鐵催化氧化單質汞性能的影響。實驗結果表明,納米氧化鐵顆粒尺寸的減少,反應溫度的升高均對催化氧化單質汞有促進作用,但過高的反應溫度會使納米氧化鐵發(fā)生燒結,原來的孔隙結構和活性表面均會遭到破壞,進而降低催化效果。晶相結構的差異同樣影響催化反應活性,由于γ-Fe_2O_3中的氧與α-Fe_2O_3相比在熱力學上具有較高的化學勢,而且其所含的晶格氧也具有更高的活性,因此從實驗結果來看,納米γ-Fe_2O_3對單質汞催化氧化具有更加優(yōu)越的催化反應活性。對于不同煙氣成分對納米氧化鐵汞氧化的影響效果來說,實驗結果表明,氧氣的存在是發(fā)生持續(xù)催化反應的基礎;而水蒸氣的影響則與其濃度高低有關,低濃度條件下由于其在納米氧化鐵表面發(fā)生催化分解產生的羥基對汞氧化有利進而表現出促進作用,而高濃度條件下競爭吸附的影響會降低氧化活性。NO,NO_2,SO_2和HCl的加入對納米氧化鐵汞氧化效果均具有明顯的促進作用,就促進效果來看HClNO_2SO_2NO;對于不同氣氛組合來說,NO_2+HCl組合具有最高的氧化效率。 在粉體納米氧化鐵的制備及汞脫除實驗基礎上,開展了納米Fe_2O_3-SiO_2吸附劑材料的制備及表征分析工作,設計并建立了以檸檬酸為活性劑的溶膠-凝膠合成工藝,并通過正交實驗的方法,簡化工藝步驟,優(yōu)化工藝參數。 在模擬煙氣條件下研究了納米Fe_2O_3-SiO_2吸附劑的汞脫除性能。實驗結果表明,與粉體納米氧化鐵相比,納米Fe_2O_3-SiO_2吸附劑具有更強的汞吸附性能。通過研究不同負載量,不同床層溫度對樣品脫汞效率的影響,確定了樣品的最佳負載量和最優(yōu)的運行溫度,分別為負載量10%,溫度350℃。對于納米Fe_2O_3-SiO_2除汞吸附劑而言,高SO_2濃度不利于吸附劑對汞的有效脫除。為保證納米Fe_2O_3-SiO_2除汞吸附劑的最佳除汞效果,其運行的煙氣環(huán)境中的SO_2濃度應低于1000×10~(-6)。 程序升溫脫附(TPD)實驗結果表明,納米Fe_2O_3-SiO_2對單質汞的吸附機理主要是化學吸附,而空氣條件下更高的氧化汞含量表明氧氣的存在對納米Fe_2O_3-SiO_2吸附劑的脫汞效果是有利的。 吸附劑再生實驗結果表明,經過多次循環(huán)再生實驗后,納米Fe_2O_3-SiO_2吸附劑仍然保持著較好的孔隙結構,且仍然具有較高的汞脫除性能。
【學位單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2010
【中圖分類】：X701.3
【部分圖文】：

圖 1-1 大氣汞循環(huán)模型[7, 8]進入大氣中的汞的形態(tài)主要有三種：氣體單質汞 Hg0，氣態(tài)氧化汞 Hg2+和顆Hg(P)。研究表明[9]，汞的形態(tài)決定了其向地表沉降的機理和在大氣中的輸運距氧化汞 Hg2+和顆粒態(tài)汞 Hg(P)容易通過降水沉降到地表，所以其在大氣中壽一般會在排放源附近造成地區(qū)性污染。而氣體單質汞 Hg0，由于其化學性質穩(wěn)氣中通常要經歷 6-24 月的時間才會轉變成 Hg2+和 Hg(P)，然后主要通過降水。因為 Hg0在大氣中傳輸壽命長，輸運距離廣，所以它是一種全球性污染物到達地表的汞進入水體和土壤之后，能在其中富集，而富集在土壤中的汞可地表水釋放，持續(xù)時間甚至可以長達數百年之久[10]。大氣環(huán)境中汞的來源主要有兩種：一種是自然源，另一種是人工源。自然源：風沙、揚塵、火山活動、森林火災以及生物生成等；人工源主要包括：采、垃圾焚燒以及化石能源消耗(如煤、石油燃燒)等。

圖 1-3 煤燃燒過程中痕量元素的轉化遷移[17]圖 1-4 給出了煤燃燒過程汞的形態(tài)轉化過程[18]，煤粉首先在爐膛內燃燒，在高境中全部以單質汞的形式釋放出來，在燃煤煙氣到達煙囪出口的過程中，隨著煙經各個換熱設備，煙氣溫度將逐步降低，而煙氣中的汞則會進一步發(fā)生變化。一氣相單質汞會通過物理化學吸附和化學反應等途徑被飛灰吸收，轉化為顆粒態(tài)g(p))，其中，顆粒態(tài)汞主要包括 HgCl2、HgO、HgSO4和 HgS 等。當溫度進一步到一定范圍時（750-900K），一部分氣態(tài)單質汞會被煙氣中含氯化合物氧化，生相氯化汞(HgCl2(g))；而另一部分單質汞則會在更低的溫度條件下（400-600K）灰顆粒表面物質催化氧化成二價汞 Hg2+(g)。當溫度下降到 400K 以下，由于受到學的限制，發(fā)生的主要反應是各種形態(tài)汞在灰顆粒上的吸附反應。

圖 1-3 煤燃燒過程中痕量元素的轉化遷移[17]圖 1-4 給出了煤燃燒過程汞的形態(tài)轉化過程[18]，煤粉首先在爐膛內燃燒，在高境中全部以單質汞的形式釋放出來，在燃煤煙氣到達煙囪出口的過程中，隨著煙經各個換熱設備，煙氣溫度將逐步降低，而煙氣中的汞則會進一步發(fā)生變化。一氣相單質汞會通過物理化學吸附和化學反應等途徑被飛灰吸收，轉化為顆粒態(tài)g(p))，其中，顆粒態(tài)汞主要包括 HgCl2、HgO、HgSO4和 HgS 等。當溫度進一步到一定范圍時（750-900K），一部分氣態(tài)單質汞會被煙氣中含氯化合物氧化，生相氯化汞(HgCl2(g))；而另一部分單質汞則會在更低的溫度條件下（400-600K）灰顆粒表面物質催化氧化成二價汞 Hg2+(g)。當溫度下降到 400K 以下，由于受到學的限制，發(fā)生的主要反應是各種形態(tài)汞在灰顆粒上的吸附反應。
【引證文獻】

相關期刊論文 前1條

1 郝思琪;趙毅;薛方明;;燃煤煙氣中元素態(tài)汞催化氧化劑的研究進展[J];工業(yè)安全與環(huán)保;2014年01期

相關博士學位論文 前1條

1 吳輝;燃煤汞釋放及轉化的實驗與機理研究[D];華中科技大學;2011年

相關碩士學位論文 前1條

1 齊攀;模擬煤氣條件下鋅基吸附劑脫汞的實驗研究[D];浙江大學;2014年

本文編號：2880840