單萜烯(Monoterpenes,MTs)化合物是一類非常重要的天然源揮發(fā)性有機化合物,由于其來源不可控,且又是大氣中O_3和二次有機氣溶膠形成的重要前體物,明確其大氣氧化機理對于研究該類化合物對環(huán)境的影響和制定污染防治措施有重要的現(xiàn)實意義,因此補充和完善其大氣氧化機理是目前工作的重中之重。但是由于反應的復雜性,使得關于單萜烯的實驗研究面臨許多問題:如反應過程中產生的大量自由基中間體由于壽命短且濃度低而難以檢測;目前可利用的檢測方法和儀器無法確定一些結構復雜的產物,因而造成產物信息嚴重缺失,如檸檬烯與O_3反應中碳平衡不足10%;臭氧化反應中產生的OH自由基可能會引發(fā)二次反應進而影響產物的定性和定量等。盡管已有大量的研究,但單萜烯的氧化機理仍然存在諸多問題。鑒于實驗檢測的不足,理論研究變得越來越重要:通過理論計算可以確定反應中存在的若干自由基中間體,并以此為基礎來預測可能形成的產物類型。本論文采用高水平的量子化學計算并結合單分子反應理論(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus,RRKM)計算,研究了檜烯(sabinene)與3-蒈烯(3-carene)的大氣氧化反應機理,預測了主要的反應通道和產物產率等,通過與實驗結果進行比較得到了更加準確的反應機理,主要研究成果如下:1、檜烯與臭氧反應的大氣氧化機理檜烯是大氣中天然來源的單萜烯之一,與O_3的反應是其在白天的重要去除途徑之一,反應會導致二次有機氣溶膠的形成。我們采用量子化學計算和反應動力學計算研究了檜烯與O_3的氣相氧化反應機理。反應開始形成兩個高激發(fā)的初級臭氧化物(Primary Ozonide,POZ),隨后發(fā)生分解生成CH_2O+sabinaketone和CH_2O+兩個Criegee中間體(Criegee Intermediates,CI-1和CI-2)。在298 K和760 Torr的條件下,三種分解途徑中的主要產物sabinaketone、CI-1和CI-2的分支比分別為17%、45%和38%。計算表明,碰撞穩(wěn)定后的CI-1將以2700 s~(–1)的速率進行分子內氫原子遷移反應生成乙烯基氫過氧化物(Vinyl HydroPeroxide,VHP),隨后VHP會快速分解生成OH自由基和Vinoxy類型的自由基(VTR);碰撞穩(wěn)定后的CI-2將以0.97 s~(–1)的單分子速率緩慢異構化為雙環(huán)氧乙烷(Dioxirane)。在大氣中,CI-2將主要與水和水的二聚體發(fā)生反應,形成α-羥烷基氫過氧化物(αHAHPs),然后經(jīng)異相催化過程分解為sabinaketone和過氧化氫(H_2O_2)。在干燥寒冷的大氣條件下,CI-2與SO_2的反應也將會變的重要。來自最初POZs*分解和αHAHPs二次反應生成的sabinaketone的總產率為47%,與前人的實驗測量值35%~50%一致。由CI-1形成的OH自由基產率可達到44%,與前人報道的值(33±6)%一致。VTR自由基將會進一步反應形成含有羧基和/或羰基的高度氧化的多官能團化合物(Highly Oxidized Multifunctional Organic Compounds,HOMs),對SOA的形成具有重要貢獻,有待后續(xù)研究。2、檜烯與OH自由基反應的大氣氧化機理通過在CBS-QB3水平上的量子化學勢能面計算,結合過渡態(tài)理論和單分子速率理論結合碰撞能量轉移模型(RRKM-ME)的反應動力學計算,研究了由OH自由基引發(fā)的檜烯大氣氧化反應機理。反應可由OH自由基加成到碳碳雙鍵上引發(fā),也可由OH自由基奪取碳鏈上的氫原子而引發(fā),通過比較檜烯和sabinaketone分別與OH自由基反應的速率系數(shù),可得到加成和奪氫兩種反應通道所占的分支比分別為~(92-96)%和~(4-8)%。OH加成到=C碳上形成自由基加合物Ra,而加成到末端CH_2=碳上則形成自由基加合物Rb,Rb將迅速斷開三元環(huán)結構生成Re自由基。298 K和760 Torr時,RRKM-ME計算發(fā)現(xiàn)順式-Ra,反式-Ra和Re基團的產率分別為0.40、0.09和0.51。在大氣中,順/反式-Ra基團最終會在ppbv水平NO的存在下被轉化為sabinaketone,而在Re基團反應過程中形成的過氧自由基,其單分子H-遷移反應和雙分子反應會發(fā)生競爭。過氧自由基中的H-遷移過程最終導致含有羰基、羥基和/或羧基基團的不飽和多官能團化合物的形成。在高NO濃度條件下,由順式-和反式-Ra生成的sabinaketone和由Re自由基生成的丙酮產率分別為0.37和0.38,分別大于實驗中得到的值0.19-0.23和0.21-0.27,但又在合理的誤差范圍內。3、3-蒈烯與O_3反應的大氣氧化機理使用高水平的量子化學計算和動力學計算研究了3-蒈烯的氣相臭氧化反應機理。反應遵循已知的Criegee機理,即O_3首先加成到C=C鍵上,隨后發(fā)生一系列單分子異構化反應,即3-蒈烯+O_3→POZs*(初級臭氧化物)→CIs*(Criegee中間體,在此有4個構象異構體)→Ps(產物)。在該反應過程中,反應中間體POZs*和CIs*中保留的大量過多能量會導致它們發(fā)生迅速的單分子異構化反應。在298 K和760 Torr條件下,僅有4%的CI*能通過碰撞穩(wěn)定下來。RRKM-ME計算結果表明,CIs*經(jīng)分子內氫遷移得到的VHP*將進一步解離為VTR和OH自由基,產物SOZs*也將發(fā)生分子內異構化反應生成3-caronic酸,但Dioxirane*將會通過碰撞穩(wěn)定下來。OH自由基的摩爾產率在0.56到0.59范圍內,與實驗測量得到的值1.06(不確定因子為1.5)符合的較好。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X51;O643.12
【部分圖文】：

Wolkoff 等人[61, 68-70]用離線和在線的方法都檢測到了檸檬烯和其它環(huán)烯烴氣相臭氧化反應中 SOZ 的生成，且認為 SOZ 是檸檬烯氣相反應的一個主要產物，但無法對 SOZ的產率進行定量。Feltham[71]等人在低溫基質中捕獲了一系列單萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、檸檬烯和 β-月桂烯）與 O3的反應產物，并利用 IR 光譜檢測到了這些單萜烯產物中均有 SOZ的生成。Vibenholt 等人[72]研究了幾種環(huán)狀單萜烯（C10H16）氣相和液相臭氧化反應中形成的SOZ 相對穩(wěn)定性，這些單萜烯中，檸檬烯、莰烯、3-蒈烯、α-蒎烯和 β-蒎烯都是常見的室內空氣污染物。在-79℃條件下冷凍氣相臭氧化反應產物，比較反應前后單萜烯的濃度變化與反應后生成的SOZ摩爾濃度得到SOZ的相對產率。實驗中只檢測到了檸檬烯、異檸檬烯（isolimonene）、3-蒈烯、4-蒈烯的 SOZs，其中檸檬烯和 3-蒈烯的質譜見圖 1-3[72]。

當溫度升高到 200℃左右時就會發(fā)生分解或者異構化。實驗表明在總離子流圖中，烯-SOZ 的信號在溫度為 150℃時開始減弱，200℃時已經(jīng)完全消失。潮濕條件下，草烯（α-humulene）臭氧化反應產生的 SOZ 在 140 分鐘后有 40%發(fā)生了分解或者異，而在干燥條件下，90 分鐘后仍有 80%的 α-humulene-SOZ 存在，說明 SOZ 與水的很慢。SOZ 在大氣中可能的降解路徑為與 OH 或者 O3反應，在 α-humulene-SOZ 系通入 O3，90 分鐘后發(fā)現(xiàn) α-humulene-SOZ 的 FTIR 光譜基本消失[73]。目前對 SOZ 的研究還停留在其形成階段，對后續(xù)的降解路徑研究還處于摸索階段，我們的計算認OZ 將會發(fā)生單分子異構生成酸，后面的章節(jié)中將會做進一步的闡述。上述內容總結了 CI 可能發(fā)生的單分子異構化反應過程，見圖 1-4[74]。然而對于單來說，由于其分子結構較大，可轉動的單鍵數(shù)目多，造成分子自由度較高，因此對些單萜烯-CI，上述三種反應路徑有不同的內轉動數(shù)目，導致通常所用的內轉動處理對于這些單萜烯體系不再適用。為此我們采用了新的內轉動處理方法，具體見第五章

在 50 到 200 Torr 之間時 CH2OO 與 SO2的反應速率為（3.53 0.29） 1ule–1s-1。通過 CH2OO 的紫外吸收，Sheps[96]測量了 CH2OO 與 SO2的反應動H2OO 與 SO2的反應速率為（4.1 0.3） 10–11cm3molecule–1s-1。在實驗不，這些測定值都與 Welz 等人[82]的初始測量一致。auldin III 等人[97]在新的大氣觀測中指出“X”化合物（最可能是 SCIs）合物具有顯著的氧化二氧化硫的能力。他們測得 α-蒎烯和檸檬烯臭氧化反的 SCIs 與 SO2反應的速率系數(shù)分別為 6 10–13cm3molecule–1s-1和 8 1ule–1s-1。Boy 等人[98]研究了 SO2與 SCIs 的反應對大氣中 H2SO4濃度產生明 H2SO4的濃度依賴于幾種被研究的有機化合物（異戊二烯和單萜，如 檜烯、月桂烯、β-蒎烯, α-水芹烯（α-phellandrene）、β-水芹烯（β-phellan、檸檬烯）產生的 SCIs 濃度，SCIs 氧化 SO2可能是 BVOC 豐富的大氣環(huán)的關鍵來源，該過程在地表范圍內對大氣中硫酸濃度的貢獻可達 33%-46
【參考文獻】

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1 司徒淑娉;王雪梅;Alex Guenther;柴子為;鄧儒儒;;典型夏季珠江三角洲地區(qū)植被的異戊二烯排放[J];環(huán)境科學學報;2009年04期

本文編號：2880966