單萜烯(Monoterpenes,MTs)化合物是一類非常重要的天然源揮發(fā)性有機(jī)化合物,由于其來源不可控,且又是大氣中O_3和二次有機(jī)氣溶膠形成的重要前體物,明確其大氣氧化機(jī)理對于研究該類化合物對環(huán)境的影響和制定污染防治措施有重要的現(xiàn)實意義,因此補(bǔ)充和完善其大氣氧化機(jī)理是目前工作的重中之重。但是由于反應(yīng)的復(fù)雜性,使得關(guān)于單萜烯的實驗研究面臨許多問題:如反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量自由基中間體由于壽命短且濃度低而難以檢測;目前可利用的檢測方法和儀器無法確定一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)物,因而造成產(chǎn)物信息嚴(yán)重缺失,如檸檬烯與O_3反應(yīng)中碳平衡不足10%;臭氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的OH自由基可能會引發(fā)二次反應(yīng)進(jìn)而影響產(chǎn)物的定性和定量等。盡管已有大量的研究,但單萜烯的氧化機(jī)理仍然存在諸多問題。鑒于實驗檢測的不足,理論研究變得越來越重要:通過理論計算可以確定反應(yīng)中存在的若干自由基中間體,并以此為基礎(chǔ)來預(yù)測可能形成的產(chǎn)物類型。本論文采用高水平的量子化學(xué)計算并結(jié)合單分子反應(yīng)理論(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus,RRKM)計算,研究了檜烯(sabinene)與3-蒈烯(3-carene)的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理,預(yù)測了主要的反應(yīng)通道和產(chǎn)物產(chǎn)率等,通過與實驗結(jié)果進(jìn)行比較得到了更加準(zhǔn)確的反應(yīng)機(jī)理,主要研究成果如下:1、檜烯與臭氧反應(yīng)的大氣氧化機(jī)理檜烯是大氣中天然來源的單萜烯之一,與O_3的反應(yīng)是其在白天的重要去除途徑之一,反應(yīng)會導(dǎo)致二次有機(jī)氣溶膠的形成。我們采用量子化學(xué)計算和反應(yīng)動力學(xué)計算研究了檜烯與O_3的氣相氧化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)開始形成兩個高激發(fā)的初級臭氧化物(Primary Ozonide,POZ),隨后發(fā)生分解生成CH_2O+sabinaketone和CH_2O+兩個Criegee中間體(Criegee Intermediates,CI-1和CI-2)。在298 K和760 Torr的條件下,三種分解途徑中的主要產(chǎn)物sabinaketone、CI-1和CI-2的分支比分別為17%、45%和38%。計算表明,碰撞穩(wěn)定后的CI-1將以2700 s~(–1)的速率進(jìn)行分子內(nèi)氫原子遷移反應(yīng)生成乙烯基氫過氧化物(Vinyl HydroPeroxide,VHP),隨后VHP會快速分解生成OH自由基和Vinoxy類型的自由基(VTR);碰撞穩(wěn)定后的CI-2將以0.97 s~(–1)的單分子速率緩慢異構(gòu)化為雙環(huán)氧乙烷(Dioxirane)。在大氣中,CI-2將主要與水和水的二聚體發(fā)生反應(yīng),形成α-羥烷基氫過氧化物(αHAHPs),然后經(jīng)異相催化過程分解為sabinaketone和過氧化氫(H_2O_2)。在干燥寒冷的大氣條件下,CI-2與SO_2的反應(yīng)也將會變的重要。來自最初POZs*分解和αHAHPs二次反應(yīng)生成的sabinaketone的總產(chǎn)率為47%,與前人的實驗測量值35%~50%一致。由CI-1形成的OH自由基產(chǎn)率可達(dá)到44%,與前人報道的值(33±6)%一致。VTR自由基將會進(jìn)一步反應(yīng)形成含有羧基和/或羰基的高度氧化的多官能團(tuán)化合物(Highly Oxidized Multifunctional Organic Compounds,HOMs),對SOA的形成具有重要貢獻(xiàn),有待后續(xù)研究。2、檜烯與OH自由基反應(yīng)的大氣氧化機(jī)理通過在CBS-QB3水平上的量子化學(xué)勢能面計算,結(jié)合過渡態(tài)理論和單分子速率理論結(jié)合碰撞能量轉(zhuǎn)移模型(RRKM-ME)的反應(yīng)動力學(xué)計算,研究了由OH自由基引發(fā)的檜烯大氣氧化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)可由OH自由基加成到碳碳雙鍵上引發(fā),也可由OH自由基奪取碳鏈上的氫原子而引發(fā),通過比較檜烯和sabinaketone分別與OH自由基反應(yīng)的速率系數(shù),可得到加成和奪氫兩種反應(yīng)通道所占的分支比分別為~(92-96)%和~(4-8)%。OH加成到=C碳上形成自由基加合物Ra,而加成到末端CH_2=碳上則形成自由基加合物Rb,Rb將迅速斷開三元環(huán)結(jié)構(gòu)生成Re自由基。298 K和760 Torr時,RRKM-ME計算發(fā)現(xiàn)順式-Ra,反式-Ra和Re基團(tuán)的產(chǎn)率分別為0.40、0.09和0.51。在大氣中,順/反式-Ra基團(tuán)最終會在ppbv水平NO的存在下被轉(zhuǎn)化為sabinaketone,而在Re基團(tuán)反應(yīng)過程中形成的過氧自由基,其單分子H-遷移反應(yīng)和雙分子反應(yīng)會發(fā)生競爭。過氧自由基中的H-遷移過程最終導(dǎo)致含有羰基、羥基和/或羧基基團(tuán)的不飽和多官能團(tuán)化合物的形成。在高NO濃度條件下,由順式-和反式-Ra生成的sabinaketone和由Re自由基生成的丙酮產(chǎn)率分別為0.37和0.38,分別大于實驗中得到的值0.19-0.23和0.21-0.27,但又在合理的誤差范圍內(nèi)。3、3-蒈烯與O_3反應(yīng)的大氣氧化機(jī)理使用高水平的量子化學(xué)計算和動力學(xué)計算研究了3-蒈烯的氣相臭氧化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)遵循已知的Criegee機(jī)理,即O_3首先加成到C=C鍵上,隨后發(fā)生一系列單分子異構(gòu)化反應(yīng),即3-蒈烯+O_3→POZs*(初級臭氧化物)→CIs*(Criegee中間體,在此有4個構(gòu)象異構(gòu)體)→Ps(產(chǎn)物)。在該反應(yīng)過程中,反應(yīng)中間體POZs*和CIs*中保留的大量過多能量會導(dǎo)致它們發(fā)生迅速的單分子異構(gòu)化反應(yīng)。在298 K和760 Torr條件下,僅有4%的CI*能通過碰撞穩(wěn)定下來。RRKM-ME計算結(jié)果表明,CIs*經(jīng)分子內(nèi)氫遷移得到的VHP*將進(jìn)一步解離為VTR和OH自由基,產(chǎn)物SOZs*也將發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)生成3-caronic酸,但Dioxirane*將會通過碰撞穩(wěn)定下來。OH自由基的摩爾產(chǎn)率在0.56到0.59范圍內(nèi),與實驗測量得到的值1.06(不確定因子為1.5)符合的較好。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X51;O643.12
【部分圖文】：

Wolkoff 等人[61, 68-70]用離線和在線的方法都檢測到了檸檬烯和其它環(huán)烯烴氣相臭氧化反應(yīng)中 SOZ 的生成，且認(rèn)為 SOZ 是檸檬烯氣相反應(yīng)的一個主要產(chǎn)物，但無法對 SOZ的產(chǎn)率進(jìn)行定量。Feltham[71]等人在低溫基質(zhì)中捕獲了一系列單萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、檸檬烯和 β-月桂烯）與 O3的反應(yīng)產(chǎn)物，并利用 IR 光譜檢測到了這些單萜烯產(chǎn)物中均有 SOZ的生成。Vibenholt 等人[72]研究了幾種環(huán)狀單萜烯（C10H16）氣相和液相臭氧化反應(yīng)中形成的SOZ 相對穩(wěn)定性，這些單萜烯中，檸檬烯、莰烯、3-蒈烯、α-蒎烯和 β-蒎烯都是常見的室內(nèi)空氣污染物。在-79℃條件下冷凍氣相臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物，比較反應(yīng)前后單萜烯的濃度變化與反應(yīng)后生成的SOZ摩爾濃度得到SOZ的相對產(chǎn)率。實驗中只檢測到了檸檬烯、異檸檬烯（isolimonene）、3-蒈烯、4-蒈烯的 SOZs，其中檸檬烯和 3-蒈烯的質(zhì)譜見圖 1-3[72]。

當(dāng)溫度升高到 200℃左右時就會發(fā)生分解或者異構(gòu)化。實驗表明在總離子流圖中，烯-SOZ 的信號在溫度為 150℃時開始減弱，200℃時已經(jīng)完全消失。潮濕條件下，草烯（α-humulene）臭氧化反應(yīng)產(chǎn)生的 SOZ 在 140 分鐘后有 40%發(fā)生了分解或者異，而在干燥條件下，90 分鐘后仍有 80%的 α-humulene-SOZ 存在，說明 SOZ 與水的很慢。SOZ 在大氣中可能的降解路徑為與 OH 或者 O3反應(yīng)，在 α-humulene-SOZ 系通入 O3，90 分鐘后發(fā)現(xiàn) α-humulene-SOZ 的 FTIR 光譜基本消失[73]。目前對 SOZ 的研究還停留在其形成階段，對后續(xù)的降解路徑研究還處于摸索階段，我們的計算認(rèn)OZ 將會發(fā)生單分子異構(gòu)生成酸，后面的章節(jié)中將會做進(jìn)一步的闡述。上述內(nèi)容總結(jié)了 CI 可能發(fā)生的單分子異構(gòu)化反應(yīng)過程，見圖 1-4[74]。然而對于單來說，由于其分子結(jié)構(gòu)較大，可轉(zhuǎn)動的單鍵數(shù)目多，造成分子自由度較高，因此對些單萜烯-CI，上述三種反應(yīng)路徑有不同的內(nèi)轉(zhuǎn)動數(shù)目，導(dǎo)致通常所用的內(nèi)轉(zhuǎn)動處理對于這些單萜烯體系不再適用。為此我們采用了新的內(nèi)轉(zhuǎn)動處理方法，具體見第五章

在 50 到 200 Torr 之間時 CH2OO 與 SO2的反應(yīng)速率為（3.53 0.29） 1ule–1s-1。通過 CH2OO 的紫外吸收，Sheps[96]測量了 CH2OO 與 SO2的反應(yīng)動H2OO 與 SO2的反應(yīng)速率為（4.1 0.3） 10–11cm3molecule–1s-1。在實驗不，這些測定值都與 Welz 等人[82]的初始測量一致。auldin III 等人[97]在新的大氣觀測中指出“X”化合物（最可能是 SCIs）合物具有顯著的氧化二氧化硫的能力。他們測得 α-蒎烯和檸檬烯臭氧化反的 SCIs 與 SO2反應(yīng)的速率系數(shù)分別為 6 10–13cm3molecule–1s-1和 8 1ule–1s-1。Boy 等人[98]研究了 SO2與 SCIs 的反應(yīng)對大氣中 H2SO4濃度產(chǎn)生明 H2SO4的濃度依賴于幾種被研究的有機(jī)化合物（異戊二烯和單萜，如 檜烯、月桂烯、β-蒎烯, α-水芹烯（α-phellandrene）、β-水芹烯（β-phellan、檸檬烯）產(chǎn)生的 SCIs 濃度，SCIs 氧化 SO2可能是 BVOC 豐富的大氣環(huán)的關(guān)鍵來源，該過程在地表范圍內(nèi)對大氣中硫酸濃度的貢獻(xiàn)可達(dá) 33%-46
【參考文獻(xiàn)】

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1 司徒淑娉;王雪梅;Alex Guenther;柴子為;鄧儒儒;;典型夏季珠江三角洲地區(qū)植被的異戊二烯排放[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2009年04期

本文編號：2880966