難降解有機污染物的控制與防治,是近年來水污染防治領(lǐng)域面臨的新挑戰(zhàn)。本文利用60Co-γ射線重點研究了氯酚類有機物的輻射分解過程、影響因素及其動力學(xué)特性。實驗探討了輻照劑量、基質(zhì)初始濃度、pH值、氣體條件、自由基清除劑以及聯(lián)合處理等因素對氯酚輻射分解的影響,取得了以下主要結(jié)論: γ輻照可有效降解氯酚,50 mg/L 4-CP或PCP在6 kGy吸收劑量時去除率分別達91.6%、100%。較低的初始濃度和充足的氧氣有助于提高其降解率。對4-CP而言,低pH值有助于其輻射分解。而自由基清除劑的存在對氯酚的輻射分解具有明顯的抑制作用,證明?OH對氯酚的輻射分解起重要作用。有機物分子結(jié)構(gòu)(如氯酚中氯的取代位置和個數(shù))對其降解具有明顯影響:氯酚初始濃度100 mg/L,輻照劑量率10.84 Gy/min,當吸收劑量8 kGy時,2,4-DCP、2-CP、3-CP、4-CP的去除率分別為100%、68.0%、97.5%和89.7%,相應(yīng)的脫氯率為78.9%、60.2%、71.1%、64.3%,均滿足如下關(guān)系:2,4-DCP3-CP4-CP2-CP。 動力學(xué)研究表明,氯酚的γ輻射分解遵循準一級反應(yīng)動力學(xué)方程。初始濃度越低其降解速率越快,但降解的絕對量則較少。10.84 Gy/min劑量率下,初始濃度為100 mg/L各氯酚的輻射分解劑量常數(shù)d (kGy-1)滿足如下關(guān)系:2,4-DCP(0.6761)3-CP(0.3908)4-CP(0.2807)2-CP(0.1360)。此外,在五氯酚的輻射分解實驗中(284 Gy/min),首次發(fā)現(xiàn)其劑量常數(shù)d與初始濃度C0成冪函數(shù)關(guān)系:d=25.4496C0-0.9539。 γ輻照聯(lián)合O3、H2O2技術(shù),可有效提高氯酚的降解效率,當添加20 mg/L O3或35 mg/L H2O2可將上述輻照100 mg/L 4-CP的劑量常數(shù)d分別提高至3.5倍和2.2倍,具有顯著的“協(xié)同效應(yīng)”,反應(yīng)以自由基氧化為主。對低濃度4-CP的聯(lián)合輻解結(jié)果表明,其TOC的降解也滿足準一級動力學(xué)方程。 γ輻照可顯著降低(8 kGy)直至完全去除(15 kGy)75 mg/L五氯酚的生物毒性、提高可生化性,但對TOC的去除卻很慢,完全礦化需要很高的劑量,如50 mg/L 4-CP輻照20 kGy時TOC去除率不足20%。因此,將輻照技術(shù)作為預(yù)處理、后續(xù)以生物法進一步降解去除TOC的組合工藝有著較好的發(fā)展應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：清華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2007
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

圖 1.1 pH 對初級粒子產(chǎn)額的影響[36]氧氣 O2存在時，氫自由基和水合電子會被氧氣捕獲生成過氧激發(fā) H + O2→ HO2 k=2.1×1010M-1s-1eaq-+ O2→ O2－k＝1.9×1010M-1s-1兩式的產(chǎn)物處于平衡狀態(tài)：HO2 O2－+ H+pK＝4.8 證實，HO2 （或 O2－)對 4-CP 的降解貢獻不明顯[78]。因此，時， H 和 eaq-被 O2捕獲，氯酚類污染物將主要受 OH 的攻擊的氧氣供給，如 25 ℃水中飽和溶解氧的濃度約 8.15 ，在輻照 1 kGy 時，與 O2的反應(yīng)可去除 eaq-和 H 這兩種還原性而在輻照 10 kGy 時，與 O2的反應(yīng)對這兩種活性粒子的去除為溶解的氧氣是一定的，而輻照產(chǎn)生的 eaq-和 H 在持續(xù)增多自由基清除劑的影響

圖3.12 50 mg/L 4-CP吸收劑量6 kGy時的HPLC圖（流動相：MeOH/H2O =60/40；進樣量20 μL，流速1 mL/min，λ=280 nm）3.1.4 不同氣體對4-CP輻射分解的影響實驗比較考察了在 10 mg/L 4-CP 溶液中分別充滿了飽和的空氣、氬氣、氮氣及氧氣條件下 4-CP 的輻射分解。主要測定其輻照過程中 TOC 的變化及 Cl-釋放情況，結(jié)果如圖 3.13、圖 3.14 所示。結(jié)果表明，當水溶液中含有充足 O2時，4-CP 降解過程中 TOC 的變化最為明顯，表明此時 4-CP 的無機化過程較快，這與 Getoff[146]的研究結(jié)果一致。當吸收劑量為 6 kGy 時，預(yù)先 O2飽和的溶液 TOC 降低了 70%，而飽和空氣、N2、Ar 條件的溶液，TOC 的降解率分別為 23%、29%和 40%。在飽和 O2條件下，相同吸收劑量下的 Cl-釋放也相對較快（圖 3.14）。這主要是因為廢水中的有機污染物的降解礦化都主要以氧化反應(yīng)為主，與通入 N2或 Ar 相比，通入 O2可將還原性活性粒子 H、eaq-轉(zhuǎn)化為氧化性的 HO2 / O2－，見式(1-31)~式(1-33)，雖然[78]

0kGy時的4-CP水樣HPLC
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本文編號：2875847