我國(guó)每年產(chǎn)生約50億噸生物質(zhì)廢物,其中10億噸難降解廢物主要采用熱化學(xué)方法處理。熱解耦合化學(xué)鏈制氫工藝是一種將生物質(zhì)廢物轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒僅_2的環(huán)境友好型技術(shù)路線,而化學(xué)鏈制氫還原階段的固相轉(zhuǎn)化率是影響該工藝效率和成本的關(guān)鍵。本文以生物質(zhì)廢物熱解氣的主要組分為燃料氣,考察固定床內(nèi)還原階段的行為,探究還原階段固相轉(zhuǎn)化率存在限制的內(nèi)在邏輯,旨在尋求提高還原階段固相轉(zhuǎn)化率的方法,并將其應(yīng)用于實(shí)際熱解氣的處理。為了保證在制備高純H_2的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO_2內(nèi)分離,化學(xué)鏈制氫工藝的還原階段需要控制燃料不發(fā)生穿透,此時(shí)鐵基載氧體在單塔固定床內(nèi)的還原階段固相轉(zhuǎn)化率被限制在21.1-27.3%之間,還原載氧體的產(chǎn)氫能力僅為理論最大值的11.2-18.2%。還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究顯示,在還原階段固相轉(zhuǎn)化率上限為27.3%時(shí),鐵基載氧體的還原反應(yīng)速率是還原到Fe_3O_4時(shí)的50%左右;而熱力學(xué)研究表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為850℃且控制燃料CO不穿透時(shí),穩(wěn)態(tài)操作的流化床以及逆流移動(dòng)床內(nèi)還原階段的最大固相轉(zhuǎn)化率分別為11.1%和31.2%。由此可知,熱力學(xué)平衡是限制非穩(wěn)態(tài)固定床內(nèi)還原階段固相轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。而單塔固定床還原階段固相轉(zhuǎn)化率的熱力學(xué)理論極限,是由熱力學(xué)平衡和還原階段機(jī)理共同決定的。還原階段穿透曲線的三平臺(tái)現(xiàn)象表明,鐵基載氧體在固定床內(nèi)被還原時(shí)存在三個(gè)空間分離、獨(dú)立移動(dòng)的反應(yīng)前沿,即Fe_2O_3-Fe_3O_4、Fe_3O_4-FeO、FeO-Fe,這種多前沿移動(dòng)現(xiàn)象在軸向固相轉(zhuǎn)化率的時(shí)空變化研究中被首次觀察到�；诖�,提出了反應(yīng)前沿移動(dòng)模型,即固定床的操作曲線,并發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的反應(yīng)工程學(xué)基本參數(shù)—融合溫度T_m,當(dāng)溫度大于T_m時(shí),反應(yīng)前沿Fe_2O_3-Fe_3O_4和Fe_3O_4-FeO融合,Fe_3O_4區(qū)消失。基于還原階段的機(jī)理,確定了CO或H_2作為燃料氣時(shí),單塔固定床所能達(dá)到的最大還原階段固相轉(zhuǎn)化率分別為40.9%和55.4%。由還原階段的沿程物相分布提出了基于反應(yīng)器串聯(lián)的深度還原化學(xué)鏈制氫工藝,以突破單塔固定床還原階段固相轉(zhuǎn)化率的限制。該工藝的研究表明產(chǎn)氫量與還原階段固相轉(zhuǎn)化率呈線性正相關(guān)關(guān)系,產(chǎn)氫效率在92.8-97.5%之間,當(dāng)采用雙塔串聯(lián)流程時(shí),單周期產(chǎn)氫強(qiáng)度提高49.3%。在30 kW_(th)中試單元上,以實(shí)際熱解氣作為燃料進(jìn)行深度還原化學(xué)鏈制氫試驗(yàn),結(jié)果表明水蒸汽氧化階段可以直接產(chǎn)生出最高濃度為99.6%的H_2,且化學(xué)鏈過(guò)程的二噁英產(chǎn)生量?jī)H為熱解氣燃燒的0.7%,這表明深度還原工藝在處理生物質(zhì)廢物熱解氣時(shí)是可行且清潔高效的。
【學(xué)位單位】：清華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X705
【部分圖文】：

(g) (h) (i)(j) (k) (l)圖2.7 鐵基載氧體的SEM圖像(a)新鮮的Fe2O3；(g)新鮮的Fe50Al50；(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別表示Fe2O3在700℃、750℃、800℃、850℃和900℃下還原后的樣品；(h)、(i)、(j)、(k)、(l)分別表示Fe50Al50在700℃、750℃、800℃、850℃和900℃下還原后的樣品圖 2.7 是新鮮的和還原后的鐵基載氧體的 SEM 圖象。由圖 2.7(a)和圖 2.7(g)可知，新鮮的純 Fe2O3的晶粒尺寸比新鮮的 Fe50Al50 的晶粒尺寸大，可以看出純Fe2O3在煅燒過(guò)程中發(fā)生了明顯的燒結(jié)和團(tuán)聚。造成這種現(xiàn)象的原因是 Fe50Al50 中存在 Al2O3的支撐作用，致使其具有更高的抗燒結(jié)性能，而純 Fe2O3由于不存在高熔點(diǎn)載體的支撐作用，抗燒結(jié)性能較差，在煅燒過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚作用。此

0204060(3-4)(3-3)ABCD體中氣OC度濃（%）穿透曲線平臺(tái)(3-2)圖 3.13 800℃下 CO 作為燃料氣時(shí)穿透曲線的平臺(tái)濃度與熱力學(xué)平衡濃度的比較3.3.2 反應(yīng)前沿特征解析上一節(jié)我們提出反應(yīng)前沿分布模型并得到了穿透曲線的定性和定量的驗(yàn)證，本節(jié)我們將建立基于反應(yīng)前沿分布理論和質(zhì)量衡算原理計(jì)算反應(yīng)前沿特征的方法通過(guò)該方法分析還原階段的穿透曲線，可以獲得反應(yīng)前沿的效能系數(shù)、反應(yīng)前沿的長(zhǎng)度以及反應(yīng)前沿內(nèi)的反應(yīng)速率。

圖 5.6 深度還原化學(xué)鏈制氫工藝實(shí)現(xiàn)方法示意圖定床反應(yīng)器；5-燃料管；6-水蒸汽管；7-空氣管；8-深度還原階段尾氣管；段尾氣管；10-水蒸汽氧化階段尾氣管；11-燃料還原階段尾氣管；12~43體的，當(dāng)固定床反應(yīng)器 1 進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥 15、固定床燃料控制閥 16、固定床反應(yīng)器 3 進(jìn)口水蒸汽控制閥 21、固定床反應(yīng)控制閥 26、固定床反應(yīng)器 1 燃料還原階段尾氣控制閥 31、固定床反原階段尾氣出口控制閥 32、固定床反應(yīng)器 3 水蒸汽氧化階段尾氣控制反應(yīng)器 4 空氣燃燒階段尾氣控制閥 42 處于開(kāi)啟狀態(tài)，而其他控制閥時(shí)，固定床反應(yīng)器 1 處于燃料還原階段，為燃料反應(yīng)器，進(jìn)口與深度輸送管 8 相連通，出口和燃料還原階段尾氣輸送管 11 相連通；固定于深度還原階段，也為燃料反應(yīng)器，進(jìn)口與燃料輸送管 5 相連通，出階段尾氣輸送管 8 相連通。通過(guò)固定床反應(yīng)器 1 和固定床反應(yīng)器 2與鐵基載氧體的反應(yīng)，相較于現(xiàn)有技術(shù)，可以在保證燃料完全燃燒的基載氧體的深度還原，深度還原的鐵基載氧體與水蒸汽反應(yīng)制備高
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2859493