發(fā)布時間：2020-10-28 00:00

　　 城市化的發(fā)展及人類對水資源質(zhì)量要求的提高使得污泥產(chǎn)量劇烈增加。熱處理技術(shù)能夠在減少污泥中的病菌和重金屬活性的同時將其中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化成資源,因此被越來越多地用在該廢棄物的處置中。然而在熱處理過程中,有害痕量元素和芳香化合物的釋放將導(dǎo)致二次污染,成為一個亟待解決的新問題。鈣鐵化合物是污泥中重要的無機組分,在熱處理過程中會部分轉(zhuǎn)化為氧化鈣(CaO)、氧化鐵(Fe_2O_3),進一步地通過催化作用或參與反應(yīng)來影響污泥熱處理產(chǎn)品的性質(zhì)和污染物釋放的規(guī)律。了解泥熱處理過程中痕量元素及芳香化合物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生成演化過程,探究鈣鐵氧化物對其釋放的影響對于理解污泥熱處理污染物的生成過程和機理并進一步地提出相應(yīng)的抑制手段具有關(guān)鍵性的作用。基于此,本文研究了不同工況下污泥熱解過程中三種痕量有害元素砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)的釋放規(guī)律,分析了不同污泥在升溫過程中熱解油芳香化過程。探究了CaO和Fe_2O_3對于兩種物質(zhì)釋放/演化的影響作用,發(fā)現(xiàn)兩種氧化物能夠較為明顯地影響砷的釋放和芳香化合物的演化。進一步地,本文選取了模型化合物,通過CaO/Fe_2O_3與模型化合物共熱解的實驗手段并輔以理論計算以揭示這兩種金屬氧化物對砷釋放和芳香化合物生成演化的影響機理。該研究對于指導(dǎo)污泥熱處理的無害化及資源化處置具有重要意義。采用固定床反應(yīng)器結(jié)合電感等離子耦合質(zhì)譜技術(shù)探究污泥種類、溫度、升溫速率、停留時間對污泥痕量元素釋放的影響。發(fā)現(xiàn)溫度是影響污泥熱解過程中Cd和Pb釋放的關(guān)鍵性因素,而As的釋放率在450℃~850℃的溫度區(qū)間內(nèi)沒有明顯變化。停留時間的增加促進了有機質(zhì)和痕量元素的共同釋放。Cd和Pb的釋放率滯后于污泥熱解轉(zhuǎn)化率,但As的釋放率伴隨著污泥熱解轉(zhuǎn)化率增長,且呈現(xiàn)一種強線性相關(guān)關(guān)系。升溫速率對污泥痕量元素的釋放起到的作用受到污泥組分的影響:低升溫速率抑制高灰污泥痕量元素的釋放,促進低灰分污泥中痕量元素的釋放。采用固定床對污泥進行快速熱解實驗,基于紫外熒光光譜、氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)從宏觀和微觀雙重角度揭示熱解油芳香化演化過程。發(fā)現(xiàn)脂類裂解產(chǎn)生的鏈狀物質(zhì)是450℃下污泥熱解油的主要成分;蛋白質(zhì)和多肽分解產(chǎn)生的含氮含氧芳香化合物(含氮含氧芳香化合物)也大量地存在于熱解油中。溫度的增加使得熱解油中重質(zhì)組分向輕質(zhì)組分偏移,并降低了長鏈含氧分子在熱解油中的比例;同時溫度的提升還促進了分子的芳香化,使得850℃下熱解油中幾乎所有的分子都轉(zhuǎn)變成為芳香化合物。高溫下的熱解油中包含大量的1~10個芳香環(huán)的含氮芳香化合物和1~11個芳香環(huán)的含氧芳香化合物/含氮含氧芳香化合物。隨著溫度的提升,熱解油中含氧芳香化合物含量先增加后減少,而含氮芳香化合物含量在加熱過程中不斷增加。在分解和縮聚的競爭作用下,污泥中釋放的芳香化合物總量呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。通過對添加CaO和Fe_2O_3前后污泥焦炭中痕量元素濃度測試發(fā)現(xiàn),這兩種化合物對鎘和鉛卻沒有明顯的抑制作用,但對于砷的釋放有著顯著的抑制效果。CaO和Fe_2O_3分別捕集了14.0%~57.0%和7.4%~51.1%的砷。隨著溫度的升高,這兩種氧化物的抑制能力變得更加明顯。相比于Fe_2O_3,CaO在低溫條件(450℃)和高溫(1050℃)條件下展現(xiàn)出了更強的抑制能力。進一步的模型化合物實驗和計算證明CaO在低溫條件下能與As_2S_3和As_2O_3反應(yīng)產(chǎn)生熱穩(wěn)定性較強的化合物,而Fe_2O_3并不具有這個能力。CaO和Fe_2O_3均能與亞砷酸鹽代表NaAsO_2反應(yīng)從而起到固定砷的作用。但是相比于Fe_2O_3與亞砷酸鹽的熱解產(chǎn)物,CaO與該砷化物共熱解生成的物質(zhì)在高溫條件下更不易分解和揮發(fā)。通過添加鈣鐵氧化物前后的污泥熱解油的對比分析發(fā)現(xiàn)CaO和Fe_2O_3能促進450℃和650℃下大分子脂肪類分子支鏈的斷裂和擁有長鏈的芳香化物的生成,同時也推動了小分子芳香化合物的進一步產(chǎn)生。CaO的加入提高了焦油的芳香化程度,而Fe_2O_3僅在850℃下對焦油的芳香化程度起到促進作用。兩種化合物均能在低溫下促使污泥釋放芳香化合物總量的增多。850℃下,CaO促進了大環(huán)芳香化合物的產(chǎn)生,而Fe_2O_3僅對單環(huán)和三環(huán)及以上的芳香化合物的生成產(chǎn)生了促進作用。實驗表明,高溫下脂肪酸類物質(zhì)的芳香化促進了大芳香環(huán)分子的生成;蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物的二次聚合雖然也能促進大環(huán)芳香化合物的產(chǎn)生,但是相比于脂肪酸作用較弱。CaO能夠降低硬脂酸熱解的反應(yīng)溫度,促進了硬脂酸向芳香化方向演化。該物質(zhì)還促進了中低溫條件下蛋白質(zhì)的裂解,使得擁有稠環(huán)的分子向小環(huán)芳香偏移;促使高溫下重質(zhì)組分中脂肪類物質(zhì)增加,并推動了菲、熒蒽、芘等單體芳香化合物比例的增長。Fe_2O_3抑制了硬脂酸的分解,在中低溫下對芳香化演化過程沒有起到很明顯的影響作用。然而在850℃下,Fe_2O_3卻一方面促使硬脂酸產(chǎn)生的單芳環(huán)類物質(zhì)向簡單結(jié)構(gòu)的多芳香環(huán)物質(zhì)轉(zhuǎn)變,另一方面降低了脂肪酸熱解油重質(zhì)組分的芳香化程度。在蛋白質(zhì)熱解過程中,Fe_2O_3催化了熱解產(chǎn)物的裂解,提高了芳香烴類物質(zhì)在熱解油中的比率,促進了熱解油的芳香化程度的增長。Fe_2O_3的加入引起了較為明顯的芳香化兩極分化的作用,它一方面促使蛋白質(zhì)更多地向1~2環(huán)物質(zhì)轉(zhuǎn)變,另一方面促進了4個苯環(huán)以上分子的生成。綜上所述,提升溫度促進了痕量有害元素的釋放和大芳香環(huán)物質(zhì)的增多。Fe_2O_3和CaO能與硫化亞砷、亞砷酸鹽等反應(yīng)從而抑制砷的釋放。同時這兩種物質(zhì)的加入不同程度地促進了污泥熱解過程中芳香化合物的產(chǎn)生。鈣鐵氧化物均能催化蛋白質(zhì)、脂肪類物質(zhì)的分解從而影響污泥的芳香化演化過程。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

高溫爐中不僅并不能帶來能量收益，反而吸附大量能量，產(chǎn)生高溫?zé)�，同時其中的堿金屬、堿土金屬的存在還會加大結(jié)焦結(jié)渣的風(fēng)險重的能量浪費和運行安全隱患。同時焚燒也會導(dǎo)致含硫含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)氧化物等氣體[20-22]，并進重金屬的釋放[23, 24]和顆粒物的生成[25],對。同為熱處理方式，不僅具備殺菌、減容化等優(yōu)勢，同時產(chǎn)生的焦炭[26-29]，能夠作為碳材料或者土壤修復(fù)劑；同時低溫?zé)峤膺^程還能夠英[4]等有害物質(zhì)的析出，相比于燃燒和氣化更能節(jié)約能源，能夠顯0]，因此熱解被認(rèn)為是一項更有前景的污泥處理方式。另一方面，熱等其它熱處理手段的基礎(chǔ)步驟，在反應(yīng)機理的探究方面具有較強的

對固體燃料熱處理過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化路徑進行了探究。該研究認(rèn)為在熱處理過程中，重金屬在高溫條件下從固體樣品中揮發(fā)，經(jīng)歷了十分復(fù)雜的遷移過程(如圖1-2）。一部分重金屬冷凝到固態(tài)飛灰顆粒和熱交換面上或被煙氣和飛灰吸附，一部分則通過成核/冷凝/凝固/碎裂后形成亞微米氣溶膠或在出口高壓條件下維持氣態(tài)，從而釋放出來進而污染環(huán)境。圖 1-2 燃燒系統(tǒng)中重金屬釋放過程Rainer C. Kistler 和 Fritz Widmer[74]對 350~750℃下污泥熱解過程中 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg 及 Pb 的釋放情況進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn) Cr、Ni、Cu、Zn 和 Pb 揮發(fā)性則較弱，熱解后基本聚集于污泥熱解焦炭中。但 Hg 和 Cd 卻具有較強的揮發(fā)作用。

圖 1-3 CaO 對污泥熱解過程中氮遷移轉(zhuǎn)化的影響 Hu[106]研究了鐵對于焦炭中重金屬穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果表炭中 Cr、Cd、Zn 的穩(wěn)定性，使其難以淋出。Zhen Huang 等人[10學(xué)鏈熱處理過程中的媒介，發(fā)現(xiàn)這種氧化物的添加提高了污泥等[108]發(fā)現(xiàn)混合硫酸鐵的污泥焦炭具有較強的催化能力，能夠抑化，從而產(chǎn)生更多可燃?xì)�。鐵的加入還減少了污泥熱解油中氮HCN 等污染氣體的釋放。述，鈣、鐵化合物不僅能夠促進有機質(zhì)轉(zhuǎn)化，還可以抑制含氮。由此可見，鈣、鐵化合物在污泥熱解過程中具有十分大的應(yīng)多的鈣、鐵化合物對污泥熱解產(chǎn)物的影響研究，然而鈣、鐵化中痕量元素釋放影響的研究卻相對較少，對芳香化合物尤其是合物的影響也鮮有報道。由于鈣、鐵化合物的添加對污泥清潔
【參考文獻(xiàn)】

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2 李輝;吳曉芙;蔣龍波;梁婕;李昌珠;袁興中;肖智華;郭晶晶;;城市污泥焚燒工藝研究進展[J];環(huán)境工程;2014年06期

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本文編號：2859268