揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是主要的大氣污染物之一,具有較強(qiáng)的刺激性和毒性,其排放對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境均帶來了嚴(yán)重的危害。工業(yè)源是排放量最大的VOCs污染源,具有排放強(qiáng)度大、排放濃度高、排放組分復(fù)雜、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn),對(duì)局部空氣質(zhì)量影響顯著。近年來,隨著涉及VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè)的逐漸發(fā)展,我國(guó)工業(yè)源VOCs排放呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因此,深入開展VOCs污染物的治理工作刻不容緩。催化氧化技術(shù)是目前治理VOCs的最為高效的技術(shù)之一,開發(fā)高效氧化型催化劑配方是VOCs催化氧化技術(shù)的核心。目前,商用VOCs催化劑的運(yùn)行溫度通常在350℃以上,無法應(yīng)用于煙草、噴烤漆等低排煙溫度場(chǎng)合,因此開發(fā)低溫氧化型催化劑配方是目前治理VOCs低溫排放場(chǎng)合所面臨的一大挑戰(zhàn)。另一方面,工業(yè)排放中的尾氣成份復(fù)雜,石化、煙草、噴涂等行業(yè)不僅排放多種揮發(fā)性有機(jī)物,同時(shí)還排放大量的粉塵,多種污染物并存的現(xiàn)狀給大氣污染物治理帶來巨大壓力。而在工業(yè)應(yīng)用中,單純的催化燃燒裝置并不具備除塵能力,仍需采用分步脫除治理煙氣中的多種污染物,導(dǎo)致了設(shè)備占地面積大、治理成本高、運(yùn)行操作復(fù)雜。本文針對(duì)適用于低溫排放場(chǎng)合的VOCs氧化型催化劑配方開發(fā),以及催化劑在含水含塵等復(fù)雜工況下難以穩(wěn)定運(yùn)行的難題開展研究,系統(tǒng)研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系,提出了VOCs低溫氧化型催化劑設(shè)計(jì)的理論依據(jù),開發(fā)了系列錳基低溫氧化型催化劑,研究了微納尺度調(diào)控對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響機(jī)制,拓展了催化劑在含水以及含塵環(huán)境等復(fù)雜工況下的適用性。全文得到的主要結(jié)果如下:一、研究了VOCs催化氧化的構(gòu)效關(guān)系。從反應(yīng)機(jī)理出發(fā),采用具備優(yōu)良的氧化還原性的錳氧化物和優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力的鈰氧化物進(jìn)行復(fù)合,通過檸檬酸法制備出錳鈰二元復(fù)合氧化物催化劑,當(dāng)Mn/Ce摩爾比為1:1時(shí)所得催化劑具有最佳的低溫活性,研究提出了催化劑結(jié)構(gòu)-理化性質(zhì)-催化性能的構(gòu)效關(guān)系,揭示了錳離子進(jìn)入氧化鈰的晶格點(diǎn)陣所形成的Mn–O–Ce的橋氧結(jié)構(gòu),導(dǎo)致氧化鈰發(fā)生晶格畸變和收縮,氧離子逃逸并形成了豐富的氧空位,可將環(huán)境中的氧氣吸附并轉(zhuǎn)化成表面活性氧,從而顯著提升了催化劑的低溫活性。簡(jiǎn)而言之,催化劑體相中的橋氧結(jié)構(gòu)(Mn–O–Ce)是低溫活性的決定性因素。二、研究了錳基低溫催化劑配方。根據(jù)前述催化劑構(gòu)效關(guān)系的分析,提出了低溫催化劑的設(shè)計(jì)理論依據(jù),在錳鈰二元復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)上引入第三種取代元素以進(jìn)一步拓寬錳基復(fù)合氧化物催化劑的溫度窗口下限;選取了文獻(xiàn)報(bào)道中與主元素Mn、Ce之間可發(fā)生協(xié)同效應(yīng)的四種元素(Cu,Fe,Co,和La),發(fā)現(xiàn)取代元素Cu與Mn、Ce之間的協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng),獲得了具有優(yōu)良VOCs低溫氧化性能的CuMnCeO_x催化劑配方,揭示了決定這種低溫活性的關(guān)鍵因素是復(fù)合氧化物中形成的特殊的Cu–O–Ce和Cu–O–Mn等橋氧結(jié)構(gòu),證明了該理論具有普遍適用性。三、研究了微納尺度調(diào)控對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響機(jī)制。采用水熱法對(duì)錳基催化劑進(jìn)行晶型調(diào)控,合成了具有不同晶型的單相MnO_2(α-,β-,γ-和δ-MnO_2)納米催化劑,發(fā)現(xiàn)了α-,β-,γ-和δ-MnO_2晶相結(jié)構(gòu)中八面體的不同堆疊方式導(dǎo)致不同的隧道結(jié)構(gòu)和不同長(zhǎng)度的Mn–O鍵是影響其VOCs氧化性能的關(guān)鍵因素。采用電紡-水熱兩步法對(duì)催化劑進(jìn)行形貌調(diào)控,合成了由初級(jí)TiO_2納米纖維及其表面生長(zhǎng)的次級(jí)MnO_x納米顆粒構(gòu)成的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的MnO_x/TiO_2系列納米纖維催化劑,通過與傳統(tǒng)方法制備的相同錳負(fù)載量的MnO_x/TiO_2納米顆粒催化劑進(jìn)行對(duì)比,揭示了這種特殊的微觀形貌對(duì)多相催化反應(yīng)中傳質(zhì)過程的促進(jìn)作用是影響其催化反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。四、研究了錳基低溫催化劑在含水工況下的適用性。采用等體積浸漬法將前述CuMnCeO_x低溫催化劑負(fù)載于常用的三種氧化物載體(TiO_2,Al_2O_3,和SiO_2)上,研究了水蒸氣對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響機(jī)制,發(fā)現(xiàn)H_2O可以使催化劑的活性顯著下降,而選擇合適的載體可以降低水蒸氣對(duì)催化劑反應(yīng)活性的抑制。對(duì)比了無水和含水條件下VOCs在催化劑表面的吸附,發(fā)現(xiàn)水蒸氣在CuMnCeO_x/TiO_2表面的吸附量最低,說明采用TiO_2做載體可以降低水蒸氣在催化劑表面的吸附;水蒸氣與VOCs在催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,造成催化劑活性的下降。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明,CuMnCeO_x/TiO_2在含水條件下可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)催化效果,證明了該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。五、用于協(xié)同脫除PM2.5和VOCs的錳基催化濾料的研發(fā)。針對(duì)催化劑在含塵工況下的適用性,設(shè)計(jì)了一種過濾催化復(fù)合材料,將惰性載體改性調(diào)整為活性中心,實(shí)現(xiàn)了濾料的多功能化。采用乳液浸漬法將前述CuMnCeO_x催化劑負(fù)載于PI濾料上,所得CuMnCeO_x/PI催化濾料保持了固有的優(yōu)良過濾性能,且在193℃的低溫下可實(shí)現(xiàn)90%的苯乙烯轉(zhuǎn)化率,即實(shí)現(xiàn)了細(xì)顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物的協(xié)同脫除。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明,CuMnCeO_x/PI催化濾料具有良好的熱穩(wěn)定性。綜上所述,本文開發(fā)出了具有PM2.5和VOCs協(xié)同脫除功能的復(fù)合型CuMnCeO_x/PI催化濾料,為工業(yè)源復(fù)合煙氣中多污染物的協(xié)同控制提供了理論依據(jù)。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X701;O643.36;TB33
【部分圖文】：

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VolatileOrganicCompounds，簡(jiǎn)稱 VOCs），是指一系列沸點(diǎn)在 50-260℃之間、容易揮發(fā)的有機(jī)化合物的總稱，具有飽和蒸氣壓較高（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于 13.33Pa）、沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)等特性[1]。由于大部分 VOCs 具有較強(qiáng)的刺激性和毒性，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來了顯著的危害[2]。如圖 1.1 所示，VOCs 帶來的危害主要表現(xiàn)在以下兩方面：（1）部分VOCs 有致癌性和中毒性，許多常用的有機(jī)溶劑，如二甲苯、甲苯、甲乙酮等，都有相當(dāng)大的毒性，對(duì)人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，對(duì)心、肺、肝等內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，造成急性和慢性中毒，甚至致癌和致突變；（2）有機(jī)廢氣的成分極為復(fù)雜，在大氣中可與其他氣體污染物(如 SOx、NOx)、顆粒物等在一定條件下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二次污染，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)氣溶膠和大氣有機(jī)酸的濃度升高，且鹵代烴類會(huì)在平流層與臭氧發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，破壞大氣臭氧層，進(jìn)而影響全球環(huán)境[3]。

圖 1.2 VOCs 主要污染源VOCs 的人為排放源主要包括：（1）汽車、輪船、飛機(jī)等交通運(yùn)輸工具的源；（2）石油、煤炭等燃料的燃燒和石油煉制、石油化工、涂料、膠黏劑、印刷、表面涂裝等涉及生產(chǎn)、使用和排放有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的工業(yè)源；（3）建筑、干洗、餐飲油煙等居民日常的生活源。其中，工業(yè)源是排放量最大的 VO染源，具有排放強(qiáng)度大、排放濃度高、排放組分復(fù)雜、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，部空氣質(zhì)量影響顯著。如圖 1.3 所示，涉及 VOCs 的工業(yè)行業(yè)眾多，包括石制、有機(jī)化工、醫(yī)藥、食品、日用品、輪胎制造等 VOCs 生產(chǎn)行業(yè)，以及包刷、機(jī)械制造、電子產(chǎn)品制造、交通設(shè)備制造、人造板與家具制造等以 VO品為原料的工業(yè)行業(yè)。

圖 1.2 VOCs 主要污染源VOCs 的人為排放源主要包括：（1）汽車、輪船、飛機(jī)等交通運(yùn)輸工具的移動(dòng)源；（2）石油、煤炭等燃料的燃燒和石油煉制、石油化工、涂料、膠黏劑、包裝印刷、表面涂裝等涉及生產(chǎn)、使用和排放有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的工業(yè)源；（3）建筑裝飾、干洗、餐飲油煙等居民日常的生活源。其中，工業(yè)源是排放量最大的 VOC污染源，具有排放強(qiáng)度大、排放濃度高、排放組分復(fù)雜、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，對(duì)局部空氣質(zhì)量影響顯著。如圖 1.3 所示，涉及 VOCs 的工業(yè)行業(yè)眾多，包括石油煉制、有機(jī)化工、醫(yī)藥、食品、日用品、輪胎制造等 VOCs 生產(chǎn)行業(yè)，以及包裝印刷、機(jī)械制造、電子產(chǎn)品制造、交通設(shè)備制造、人造板與家具制造等以 VOC產(chǎn)品為原料的工業(yè)行業(yè)。

本文編號(hào)：2839505