近十多年來,起源于生物濕法冶金的生物瀝浸(Bioleaching)技術(shù)被成功應(yīng)用于城市污泥中有毒重金屬的脫除。氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)是生物瀝浸中最為重要的兩個微生物菌種。但在有氧化亞鐵硫桿菌參與的污泥生物瀝浸處理中,很多學(xué)者觀察到鉻溶出效率較低,銅的溶出與平均水力停留時間也并不呈顯著相關(guān)關(guān)系。還有一些研究者發(fā)現(xiàn)污泥中鉻和鐵的生物瀝浸遠遠不及化學(xué)浸提法的效率高,城市污泥中生物瀝浸出來的銅還有隨瀝浸時間延長而再次減少的現(xiàn)象。有學(xué)者猜測該體系中形成了次生鐵礦物—氫氧化鐵和黃鐵礬,并推測是由于這些次生鐵礦物的吸附作用,導(dǎo)致了上述重金屬生物瀝浸效率不高。最近幾年來,本課題組對制革污泥生物瀝浸及溶出鉻的回收開展了一系列卓有成效的研究。在利用以氧化亞鐵硫桿菌菌株Acidithiobacillus ferrooxidans LX5和氧化硫硫桿菌Acidithiobacillus thiooxidans TS6為主的復(fù)合菌群進行制革污泥生物瀝浸中試規(guī)模實驗中,本文首次從制革污泥生物瀝浸體系分離出次生鐵礦物,并鑒定出這些鐵礦物并非由以往許多學(xué)者所猜測的氫氧化鐵和黃鐵礬所組成,而是單一的次生羥基硫酸高鐵礦物—施氏礦物(schwertmannite)。受污泥生物瀝浸過程生成大量施氏礦物現(xiàn)象的啟發(fā),本研究模擬污泥生物瀝浸反應(yīng)條件,利用分離純化的Acidithiobacillus ferrooxidans LX5菌株氧化FeSO_4溶液進行了施氏礦物的生物合成實驗,優(yōu)化了合成反應(yīng)條件。并對生物成因施氏礦物的穩(wěn)定性或相變規(guī)律進行了探討。最后,本文重點研究了生物合成的施氏礦物對模擬地下水環(huán)境中As(Ⅲ)的去除效果及去除機理。主要研究結(jié)果如下: 將pH約為3的制革污泥生物瀝浸濾液(富含水溶性有機物和Fe~(2+)、Cr~(3+)、SO_4~(2-)及氧化亞鐵硫桿菌)置于28℃、180rpm搖床中培養(yǎng)40 h,即有大量赭黃色沉淀生成。沉淀物經(jīng)X-射線衍射(XRD)和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)技術(shù)鑒定為純施氏礦物。掃描電鏡(SEM)及X—射線能譜(EDS)分析表明該施氏礦物為直徑1μm的球形顆粒,其化學(xué)組成可表示為Fe_8O_8(OH)_(4.60)(SO_4)_(1.70),且礦物從污泥瀝浸液中吸持了含量高達2.43%、已從污泥中瀝浸溶出的三價鉻。與氧化亞鐵硫桿菌促進形成的礦山酸性廢水及其影響下的水體或沉積物環(huán)境中多形成施氏礦物-黃鐵礬-針鐵礦-水鐵礦等次生礦物共生體不同的是,污泥生物瀝浸體系中僅僅形成唯一一種次生鐵礦物—施氏礦物,其中原因應(yīng)歸結(jié)于污泥中高濃度的水溶性有機物(＞300mg C/L)、較短的反應(yīng)時間(～40 h)及低pH、高含量SO_4~(2-)的存在。 利用氧化亞鐵硫桿菌氧化FeSO_4溶液可簡便、大量地合成純施氏礦物。最優(yōu)化的反應(yīng)條件是:加入的細(xì)菌密度為1×10~7cells/mL,起始Fe~(2+)(以FeSO_4·7H_2O為鐵源)濃度為8-12g/L,起始pH 3.2左右(不滴加任何酸堿溶液),在28℃、180rpm搖床中反應(yīng)48-60 h。合成產(chǎn)物為直徑約2μm、表面無明顯毛刺的球狀施氏礦物,其化學(xué)組成為Fe_8O_8(OH)_(4.42)(SO_4)_(1.79)。合成反應(yīng)中鐵的沉淀率為37.43%。 將生物成因施氏礦物及吸附了As(Ⅲ)的施氏礦物按質(zhì)量濃度為1g/L加入到去離子水中,以稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦物懸浮液pH為6.0或8.5,置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中并定期振蕩考察了礦物的穩(wěn)定性或礦相變化情況。結(jié)果表明,生物成因施氏礦物及吸附了As(Ⅲ)的施氏礦物較文獻報道的利用化學(xué)方法合成施氏礦物或礦山環(huán)境中自然形成的施氏礦物更為穩(wěn)定,在pH 6和pH 8.5的環(huán)境中90天內(nèi)其礦相均未發(fā)生任何變化。 采用序批式吸附試驗研究了施氏礦物對As(Ⅲ)的去除效果及去除機理。結(jié)果表明:施氏礦物對As(Ⅲ)有很強的吸附能力,且吸附速度快,在60min內(nèi)即可達到平衡吸附容量的95%,施氏礦物對As(Ⅲ)的吸附去除過程符合Lagergren擬二級速率方程。在pH 7-10時,施氏礦物對As(Ⅲ)有最大吸附;溶液離子強度和競爭陰離子如Cl~-、NO_3~-及一定濃度的SO_4~(2-)(＜0.01M)和PO_4~(3-)(＜0.001M)對除砷效果基本無影響。采用Langmuir吸附等溫線能很好地描述施氏礦物吸附As(Ⅲ)的過程(R~2＞0.99),室溫下飽和吸附容量達113.9mg/g;As(Ⅲ)在施氏礦物上的吸附能自發(fā)進行,該過程吸熱,但溫度變化對吸附容量影響并不顯著。吸附As(Ⅲ)后,施氏礦物的PH_(pzc)由5.4下降為4.3。紅外光譜分析結(jié)果表明As(Ⅲ)與施氏礦物表面的羥基發(fā)生了直接的表面絡(luò)合。As(Ⅲ)在施氏礦物上的吸附屬于專性吸附,形成內(nèi)層絡(luò)合物,吸附機理包括As(Ⅲ)與礦物表面金屬羥基的表面絡(luò)合、As(Ⅲ)與礦物表面及隧道結(jié)構(gòu)內(nèi)SO_4~(2-)的配位體交換作用。 全文研究表明,污泥生物瀝浸過程僅形成礦相單一的次生礦物—施氏礦物。模擬污泥生物瀝浸反應(yīng)條件,利用氧化氧化亞鐵硫桿菌和硫酸亞鐵能大量、簡易地合成施氏礦物。該生物成因施氏礦物穩(wěn)定性高,對As(Ⅲ)的專性吸附是通過表面絡(luò)合和配位體交換作用實現(xiàn)的。作為一種優(yōu)質(zhì)吸附材料,施氏礦物在砷污染地下水的深度凈化上可發(fā)揮重要作用。
【學(xué)位單位】：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2008
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

そ??討惺┦峽笪锏男緯杉捌潿災(zāi)亟鶚羧艸齙撓跋煅芯?從圖2一1可以看出在生物瀝浸反應(yīng)的初期(O拓h)，由于污泥對酸具有較大的緩沖作用(Sree州 slmanetal.， 1993:Zhouetal.，2005)，污泥pH從5.7逐漸升高至6.3，然后隨著反應(yīng)的進行pH不斷降低。反應(yīng)至第18h，pH很快降為4.2左右;再經(jīng)約30h后，pH較為緩慢地降到3左右;反應(yīng)至第3d

A.ferrooxidans，.eells加 L5xl06A.ferroox油ns， eells/mL4xlo，置于搖床培養(yǎng)過程中，該濾液外觀發(fā)生明顯變化，顏色由原來的草綠色逐漸變?yōu)樽攸S色，瓶底附著較多儲黃色沉淀(見圖2一)。圖2一污泥瀝浸液搖床培養(yǎng)前后外觀的變化(a:培養(yǎng)前;b:培養(yǎng)40h后)FigZ一 Changesofthebioleachedtannerysludgeduringineubationingyratoryshaker在酸性環(huán)境下(如pH<3)，亞鐵的非生物氧化速率比生物氧化速率低5一個數(shù)量級(Bosee耽r，1997:兀比又1999)，而此濾液中存在大量的氧化亞鐵硫桿菌(sxlo6eells/mL)，因此，污泥外觀上的這種變化應(yīng)該是該濾液中氧化亞鐵硫桿菌的生物氧化作用及形成的三價鐵不斷水解、沉淀造成的。搖床培養(yǎng)過程中濾液中pH、Fe(II)、cr及總鐵的變

畚氖┦峽笪锏納?錆銑杉叭コ??猩櫚男Ч?牖?硌芯?根據(jù)文獻 (Bighametal.，1990， 1994:Regenspurgetal.，2004)，圖2一6中的所有吸收峰均可歸屬于施氏礦物。即:3318cm--，為一H伸縮振動吸收峰，1634cm--‘由水分子變形所致，1124、980、7o4e“應(yīng)分別歸屬于5042--的v3、vl、v;吸收，612em--，吸收峰被認(rèn)為施氏礦物隧道結(jié)構(gòu)內(nèi)的5042--所致，so4cm--，峰為Fe一。吸收。紅外光譜分析結(jié)果進一步證明
【引證文獻】

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本文編號：2839528