根據(jù)“十二五”國家對煤化工企業(yè)轉(zhuǎn)型的要求，煤化工廢水處理的重點由以前的達(dá)標(biāo)排放轉(zhuǎn)向如何進行深度處理并回用。目前煤化工企業(yè)普遍采用的A/A/O生化工藝，處理后出水中仍含有大量難降解有害的有機物，主要以酚類、氮雜環(huán)類物質(zhì)等為主，難以應(yīng)用于水回用系統(tǒng)。作為高級氧化技術(shù)（AOPs）之一，非均相臭氧氧化技術(shù)在溫和的實驗條件下，對于含有難降解有機污染物的工業(yè)廢水的去除有很好的效果。 為解決傳統(tǒng)臭氧氧化技術(shù)臭氧利用效率低下、處理效果不理想等問題，本文以建立具有工業(yè)化應(yīng)用前景的三相流化床非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)為目標(biāo)，研制負(fù)載型催化劑、考察反應(yīng)體系降解有機物性能因素及條件、探討與分析非均相臭氧催化氧化降解機制，為非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)應(yīng)用于煤化工生化二級出水深度處理奠定基礎(chǔ)。 建立非均相臭氧催化氧化體系過程中，對比不同活性組分的催化活性，篩選出優(yōu)質(zhì)降解效能的錳氧化物催化劑，通過對載體類型、前驅(qū)物及負(fù)載方式、浸漬液濃度、焙燒溫度和焙燒時間等催化劑制備條件與催化性能的關(guān)系深入研究，發(fā)現(xiàn)制備條件對催化劑表面的形貌、表面結(jié)構(gòu)、元素、面晶型結(jié)構(gòu)及表面羥基數(shù)量有著重要影響。以硝酸錳為前驅(qū)物、γ-A12O3/TiO2為載體制備的催化劑MnOx/γ-A12O3/TiO2具有很好的降解催化效能。以MnO2、Mn2O3晶型結(jié)構(gòu)形式存在的催化劑表面含有豐富的羥基基團及較高的零電位點pHzpc。 以對氯苯酚（4-CP）為目標(biāo)污染物，建立了三相流化床非均相臭氧催化氧化體系。臭氧與催化劑MnOx/γ-A12O3/TiO2（O3/MAT）有良好的催化降解作用，有機物去除效率徹底，礦化程度高。隨著催化劑與水中臭氧濃度的增大、溶液初始pH值的增加以及水溫的升高，O3/MAT組合工藝對氯苯酚去除效果逐漸增強。隨著對氯苯酚初始濃度的增加，降解效果下降。另外，水體中常見的陽離子Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+與無機陰離子Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-對非均相臭氧催化氧化O3/MAT體系也產(chǎn)生一定抑制或促進作用。 對非均相臭氧催化降解機理進行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面豐富的羥基基團和較高的pHzpc對非均相臭氧催化氧化體系中臭氧的分解起到積極的促進作用。自由基抑制劑叔丁醇的加入顯著抑制了對氯苯酚的降解，表明O3/MAT體系降解遵循·OH氧化機理。對體系中·OH、H2O2、·O2-的產(chǎn)生進行測定，并與表面羥基抑制劑磷酸鹽之間的關(guān)系進行研究，表明催化劑MAT的加入有效增加了水中·OH、H2O2、·O2-的生成。催化劑MAT表面存在豐富的羥基基團，羥基基團的是臭氧分解的活性位，引發(fā)更多的·OH的形成，·OH是生成H2O2的關(guān)鍵因素，·O2-決定·OH的產(chǎn)生。非均相O3/MAT體系對水中對氯苯酚的降解經(jīng)歷芳族環(huán)的羥基化、由芳香族化合物向脂肪族化合物轉(zhuǎn)化的開環(huán)反應(yīng)，以及脂肪族鏈?zhǔn)交衔锏难趸倪^程，有機羧酸和芳香族化合物是主要的氧化中間產(chǎn)物。對苯醌、對苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4-氯間苯二酚、(E,E)-2,4-己二烯醛、蘋果酸、丙二酸、草酸、乙酸、甲酸等為主要的降解產(chǎn)物。 為了提高臭氧利用率及降解效能，針對實際煤化工生化二級出水的深度處理，建立了尾氣梯級再循環(huán)方式運行的非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)。不同時期廢水TOC、COD、BOD、UV254、色度體現(xiàn)出差異性，非均相臭氧連續(xù)流系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的降解處理效果，具有一定的抗有機負(fù)荷的能力。非均相臭氧催化體系對煤化工生化二級出水中的酚類、酮類、環(huán)境激素類物質(zhì)、氮雜環(huán)、以及其他含氮有機物有很好的去除效果。 本文所建立的非均相臭氧催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)對于難降解有機污染物處理效果好，臭氧利用率高，對于實際廢水礦化和COD去除有很好的降解效果，該系統(tǒng)對臭氧技術(shù)應(yīng)用于實際廢水深度處理具有一定的指導(dǎo)意義，并有廣闊的應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2013
【中圖分類】：X784
【部分圖文】：

3/·OH作用下降解過程如圖1-1 圖 1-1 對氯苯酚在臭氧分子和 O3/·OH 作用下降解過程[26]Fig. 1-1 The pathway of 4-CP by ozonation under zone molecular (a) and O3/·OH (b)Dantas等人研究臭氧與序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）相結(jié)合的工藝降解水中對氯苯酚[27] 實驗結(jié)果表明，反應(yīng)液濃度從100~500 mg/L，臭氧流量為5.44~7.57 g/h，對氯苯酚在40~80 min內(nèi)降解徹底 預(yù)臭氧化前后，水體可生化性指標(biāo)（BOD5/COD）由從0增加至0.2~0.37，檢測到臭氧預(yù)氧化后的中間產(chǎn)物主要是對苯二酚和苯醌，在對氯苯酚未完全去除前，對苯二酚 苯醌便開始經(jīng)歷氧化降解為易生化降解的短鏈酸，由于生物降解性的改善增強了環(huán)羥基化，

臭氧反應(yīng)作用機理[89]

3存在條件下，臭氧催化降解DMP的作用機理，如圖1-3所示 途徑I，臭氧直接攻擊，取代 DMP周圍的苯環(huán)；由于降解過程產(chǎn)生的中間體抑制臭氧分子，途徑Ⅱ相對緩慢；催化臭氧過程中，催化劑TiO2/Al2O3表面促進產(chǎn)生·OH，即途徑Ⅲ，此途徑是降解DMP后期消耗臭氧的主要途徑；·OH降解DMP及其中間產(chǎn)物，分別為途徑Ⅳ和途徑Ⅴ，這些過程有助于促進體系的礦化；UV的加入促進·OH的產(chǎn)生，即途徑Ⅵ；催化劑在反應(yīng)過程中吸附中間產(chǎn)物，即途徑Ⅶ，對有機物的礦化起到一定的作用 圖 1-3 催化劑 TiO2/Al2O3存在條件下非均相臭氧催化降解 DMP 的簡單作用機理[99]Fig. 1-3 Simplified reaction mechanism of catalytic ozonation of DMP using TiO2/Al2O3Qiang 等人研究活性炭負(fù)載Fe(Ⅲ)臭氧催化氧化降解農(nóng)藥氧化樂果的結(jié)果表明

【參考文獻】

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本文編號：2831306