吸附和光轉(zhuǎn)化是污染物在冰雪環(huán)境中的兩個重要過程。大氣中的有機污染物可以通過吸附作用進入冰雪中,冰雪中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物可以擴散進入大氣,污染物在冰雪-空氣界面的交換作用影響著大氣的化學(xué)組成。而光化學(xué)反應(yīng)則可導(dǎo)致雪中吸附的污染物的進一步轉(zhuǎn)化分解,并有可能形成毒性更強的產(chǎn)物。六六六(γ-HCH)作為一種重要的環(huán)境污染物,其在雪中的吸附特征尚未見文獻報道,而關(guān)于γ-HCH在太陽光作用下,特別是在光敏劑(NO2-、NO3-和H2O2)存在條件下雪中的光轉(zhuǎn)化規(guī)律尚有待深入研究。該方面的研究對于深入認識γ-HCH在冰雪中的環(huán)境行為,準(zhǔn)確預(yù)測γ-HCH的歸趨和生態(tài)風(fēng)險都具有重要意義。本論文選取典型的有機氯農(nóng)藥——γ-HCH為研究對象,考察了其在雪中的吸附,建立了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)方程,分析了無機鹽離子的影響,通過對比研究1,4-二氯苯(p-DCB)和三氯甲烷(TCM)在雪上的吸附特征,考察了γ-HCH自身性質(zhì)對吸附的影響。同時以γ-HCH為研究對象,80w高壓汞燈為光源,玻璃管(透過λ280nm的光)為反應(yīng)容器,在低溫下(-15℃)考察了模擬太陽光作用下γ-HCH在雪中的光化學(xué)行為。研究了雪中常見光敏劑NO2-、NO3-和H2O2作用下γ-HCH的光轉(zhuǎn)化動力學(xué)、影響因素、產(chǎn)物及機理。得到以下結(jié)論:1.γ-HCH在雪中的吸附動力學(xué)符合偽二階動力學(xué)方程;在雪中的吸附熱力學(xué)符合Henry線性吸附模型。不同的造雪方式以及雪粒徑的大小對于γ-HCH在雪中的吸附均有一定影響。無機鹽離子會促進γ-HCH在雪中的吸附,且隨著鹽離子濃度的增大,吸附作用增強;但當(dāng)加入無機鹽離子的總量一定時,γ-HCH在雪中的吸附量不隨鹽離子種類的不同而變化。γ-HCH在雪中的吸附規(guī)律與p-DCB和TCM一致,由于飽和蒸氣壓的大小順序為γ-HCHp-DCBTCM,使得三種鹵代烴類化合物在雪中的吸附速率大小順序為γ-HCHp-DCBTCM。2.NO2-對模擬太陽光照射下雪中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化有明顯的促進作用,并且隨著NO2-濃度的增大,促進作用更加顯著;NO2-作用下雪中γ-HCH的光化學(xué)反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程。共存組分對γ-HCH光轉(zhuǎn)化的影響如下:溶解性有機質(zhì)(DOM)對體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化具有抑制作用,并且抑制作用隨DOM的濃度增大而增強;SO42-對于體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化并無影響;HCO3-能夠抑制體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化,并且這種抑制作用隨HCO3-濃度增大而增強。Fe3+對體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化的影響表現(xiàn)為抑制作用。當(dāng)Fe3+由1μmol/L增大到10μmol/L時,對γ-HCH光轉(zhuǎn)化的抑制作用減弱,Fe3+繼續(xù)增大到100μmol/L時,對γ-HCH光轉(zhuǎn)化的抑制作用顯著增強。3.模擬太陽光照射下雪中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化在NO3-濃度低的時候受到抑制,隨著NO3-濃度的增大,γ-HCH的光轉(zhuǎn)化受到促進,且NO3-濃度越大,促進作用越明顯;NO3-作用下雪中γ-HCH的光化學(xué)反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程。與NO2-體系類似,共存組分SO42-對于體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化并無影響;HCO3-能夠抑制體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化,并且這種抑制作用隨HCO3-濃度增大而增強。但與NO2-體系不同,本體系中Fe3+促進了γ-HCH的光轉(zhuǎn)化,當(dāng)Fe3+由1μmol/L增大到10μmol/L時,對γ-HCH光轉(zhuǎn)化的促進作用增強,Fe3+繼續(xù)增大到100μmol/L時,對γ-HCH光轉(zhuǎn)化的促進作用減弱。4.H2O2對模擬太陽光照射下雪中的γ-HCH的光轉(zhuǎn)化有著明顯的促進作用,且體系中過H2O2濃度越大,促進作用越明顯;在H2O2作用下γ-HCH光化學(xué)反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程。與NO2-和NO3-體系相同,共存組分SO42-對體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化沒有影響;HCO3-抑制了γ-HCH的光轉(zhuǎn)化;但是Fe3+顯著促進了γ-HCH的光轉(zhuǎn)化。5.利用化學(xué)探針法檢測了NO2-、NO3-和H2O2三個體系反應(yīng)過程中的·OH,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中三個體系均有·OH生成,其濃度大小順序為NO2-體系NO3-體系H2O2體系,通過加入·OH猝滅劑,發(fā)現(xiàn)·OH在γ-HCH的光轉(zhuǎn)化過程中起主導(dǎo)作用。因此,光轉(zhuǎn)化速率大小順序也為NO2-體系NO3-體系H2O2體系。6.γ-HCH在雪中的光轉(zhuǎn)化速率遠大于水中的光轉(zhuǎn)化速率,但雪中·OH濃度卻要小于水中,證明雪中的冷凍濃縮效應(yīng)是導(dǎo)致雪中γ-HCH光轉(zhuǎn)化加快的重要原因。7.NO2-、NO3-和H2O2三個體系的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不盡相同,NO2-體系檢測到的產(chǎn)物最多,分別為五氯環(huán)己烯(1),四氯環(huán)己烯(2),三氯苯(3),三氯苯酚(4),二氯苯(5)和氯苯(6)。NO3-體系檢測出了4種產(chǎn)物,即產(chǎn)物(1)、(2)、(3)、(5),而H2O2體系中只檢測出了產(chǎn)物(1)。這是由于在NO2-體系中,γ-HCH的光轉(zhuǎn)化速率最快,在相同的時間內(nèi),其轉(zhuǎn)化最完全,導(dǎo)致檢測出了較多產(chǎn)物。三個體系的光轉(zhuǎn)化都是由·OH主導(dǎo)的,而產(chǎn)物和體系中γ-HCH的光轉(zhuǎn)化程度有關(guān),由此推測其光轉(zhuǎn)化機理是γ-HCH逐步脫氯或脫氯化氫。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：X131.2
【部分圖文】：

圖 2.1 γ-HCH 正己烷溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2.1 The standard curve of γ-HCH in n-hexane-HCH 氣源濃度的確定將 γ-HCH 藥品瓶頂空氣體作為 γ-HCH 的氣源。用氣密性

γ-HCH藥品瓶頂空體積與正己烷溶液濃度的關(guān)系曲線

圖 2.3 γ-HCH 氣體濃度與峰面積的關(guān)系曲線. 2.3 The relationship between the gas phase concentration of γGC chromatography area

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本文編號：2830178