有效控制燃煤煙氣中的二氧化硫排放對于遏制酸雨與霧霾污染具有重要意義。由于可回收硫資源的脫硫工藝既能控制二氧化硫排放,又符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),因此它是未來脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。我國是農(nóng)業(yè)大國,每年會(huì)產(chǎn)生大量秸稈等農(nóng)林廢棄物。秸稈廢棄物的拋棄和露天焚燒,不僅浪費(fèi)寶貴的生物質(zhì)資源,而且還能造成環(huán)境污染、甚至火災(zāi)等,因此秸稈等廢棄物的出路問題也亟需解決。秸稈等廢棄物經(jīng)生物發(fā)酵可制得黃腐酸(FA)。FA分子結(jié)構(gòu)上具有兩種重要的含氧酸性基團(tuán)(-COOH和-OH),故FA物質(zhì)具有酸堿緩沖性能。鑒于回收硫資源和秸稈等廢棄物的利用,提出了兩種新型濕法煙氣脫硫工藝:可再生FA濕法煙氣脫硫和FA協(xié)同氨水濕法煙氣脫硫。圍繞這兩種工藝,開展了脫硫特性與脫硫機(jī)理等相關(guān)內(nèi)容研究。(1)可再生FA濕法煙氣脫硫機(jī)理研究。首先利用小型鼓泡反應(yīng)器開展FA溶液脫硫?qū)嶒?yàn),研究發(fā)現(xiàn)FA溶液(濃度0.04 g mL,初始pH 5.5)具有極高的SO_2吸收效率(高達(dá)97.5%),且可持續(xù)高效吸收SO_2,初步核實(shí)了FA的脫硫性能。然后,借助FTIR、NEXAFS和XPS等表征手段,揭示了FA溶液吸收SO_2氣體的化學(xué)機(jī)理:FA分子結(jié)構(gòu)上的痕量羧酸鹽基團(tuán)具有質(zhì)子結(jié)合位點(diǎn),因此羧酸鹽基團(tuán)能結(jié)合SO?aq?離解產(chǎn)生的H,降低SO液相吸收傳質(zhì)阻力,從而使更多的SO溶入液相;脫硫中,羧酸鹽基團(tuán)不斷被質(zhì)子化為游離羧基;通過加熱即可解吸SO,使FA獲得再生。通過八次連續(xù)循環(huán)吸收-解吸實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)第八循環(huán)的吸收效率仍高于95%,其DTHE(效率高于95%的時(shí)間)大于10min,這充分證明了FA具有良好的脫硫再生性能。此外,利用TG-DTG與XRD評估了FA的熱穩(wěn)定性和再生性,結(jié)果表明FA具有良好的熱穩(wěn)定性和再生性。(2)FA濕法煙氣脫硫特性研究。首先,利用雙膜理論分析了SO_2氣體在FA溶液中的傳質(zhì)與反應(yīng)過程機(jī)理。然后,通過間歇吸收實(shí)驗(yàn)考察了九個(gè)吸收參數(shù)對FA溶液模擬煙氣脫硫的影響。結(jié)果表明初始pH值和FA濃度均能顯著影響SO吸收效率,并且初始pH值的影響較大;能顯著影響DTHE的參數(shù)是初始pH值、溫度、FA濃度以及進(jìn)口SO濃度,并且進(jìn)口SO濃度的影響程度最大;初始pH對SO_2吸收量的影響程度最大;適宜FA溶液脫硫的pH值為2.8-5.5,對應(yīng)的吸收效率大于90%;FA優(yōu)化濃度為0.08 g mL;低吸收溫度和進(jìn)口SO(CO)濃度利于DTHE;NO組分能提高SO在FA溶液中的吸收傳質(zhì)。(3)FA協(xié)同氨水濕法煙氣脫硫機(jī)理分析及脫硫特性研究。針對氨基脫硫工藝中存在氨逃逸現(xiàn)象,本文提出用FA來抑制氨逃逸。FA抑制氨逃逸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:FA結(jié)構(gòu)上的-COOH和-OH能有效地結(jié)合液相中的游離氨,其抑制氨逃逸的能力大約為5ppm g?FA?。FTIR研究結(jié)果證實(shí)了FA抑制氨逃逸機(jī)理:FA與游離氨發(fā)生氨化反應(yīng),生成穩(wěn)定的FA,從而降低液相中的游離氨數(shù)量,實(shí)現(xiàn)氨逃逸抑制。在FA協(xié)同氨水脫硫工藝中,共軛堿FA是關(guān)鍵的SO吸收劑。利用鼓泡反應(yīng)器研究了FA協(xié)同氨水濕法脫硫特性,分析了吸收參數(shù)對SO_2吸收效率和DTHE的影響,獲得了脫硫優(yōu)化參數(shù)。結(jié)果表明:在FA的協(xié)同作用下,氨水的SO_2吸收能力得到提高;初始pH能顯著影響SO_2吸收效率和DTHE;FA濃度能顯著影響DTHE,這是因?yàn)镕A共軛堿的數(shù)量由FA的質(zhì)量所決定;氧氣濃度、進(jìn)口SO濃度及硫酸銨濃度對SO_2吸收效率和DTHE影響均較小;CO明顯影響DTHE和SO吸收量;高濃度飛灰能提高FA-氨水脫硫能力;低氣流量利于FA-氨水脫除SO;室溫是FA-氨水脫硫的較優(yōu)溫度;為保證FA-氨水高效吸收SO_2(η99.0%),吸收液的pH值應(yīng)控制在4.1以上;當(dāng)pH在8.7-4.1范圍時(shí),真正的脫硫基團(tuán)是FA結(jié)構(gòu)上的-COO~-基團(tuán)。此外,借助FTIR核實(shí)了黃腐酸協(xié)同氨水濕法脫硫的機(jī)理。(4)FA-氨水吸收SO的動(dòng)力學(xué)分析�；陔p膜理論,分析了SO在黃腐酸-氨水溶液中的吸收傳質(zhì)過程,建立了SO氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)模型,并用實(shí)驗(yàn)值驗(yàn)證了K a模型的精度。結(jié)果表明:T、C和C均與K a呈極其顯著的負(fù)相關(guān),并且Q對K a的貢獻(xiàn)最大,而C的貢獻(xiàn)最小�；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明:慢速反應(yīng)區(qū)的化學(xué)反應(yīng)近似為零級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),然而快速反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)近似為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),FA協(xié)同氨水吸收SO的反應(yīng)表觀活化能為14.028kJ mol。(5)FA-氨水脫硫工藝中的亞硫酸銨氧化動(dòng)力學(xué)分析。通過鼓泡氧化實(shí)驗(yàn),獲得了FA質(zhì)量濃度、亞硫酸銨濃度、硫酸銨濃度、空氣流量、初始pH值及溫度對氧化速率的影響規(guī)律。結(jié)果表明:當(dāng)亞硫酸銨初始濃度為0.04~0.5mol L時(shí),降低FA質(zhì)量濃度、初始pH值和硫酸銨濃度,或者增加亞硫酸銨初始濃度、空氣流量與溫度均能提高亞硫酸銨的氧化速率。采用初始速率法得到FA的反應(yīng)級數(shù)為-0.9,初始pH值的反應(yīng)級數(shù)為-3.3,亞硫酸銨的氧化反應(yīng)表觀活化能E為37.65 kJ mol。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X701.3
【部分圖文】：

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章 緒論NH SO 被視為關(guān)鍵的二氧化硫吸收劑（式 1-10 與式 1-11），為了維持 NH SO 吸收劑濃度，工藝運(yùn)行中需要增補(bǔ)一定量的新鮮氨水（式 1-12）；二氧化硫吸收過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物亞硫酸銨，經(jīng)過空氣鼓泡氧化后生成穩(wěn)定的硫酸銨副產(chǎn)物（式 1-13），繼而被用于制造農(nóng)業(yè)化肥[123, 124]。2NH H O aq SO aq NH SO aq H O （1-10NH SO aq SO aq H O 2NH HSO aq （1-11NH HSO aq NH H O aq NH SO aq H O （1-12NH SO aq 0.5O aq NH SO aq （1-13

Figure 1-5. Schematic diagram of sodium citrate FGD process[97].圖 1-5 檸檬酸鈉法 FGD 工藝流程[97]我國采用此技術(shù)的企業(yè)有多家，比如常州第二化工廠、蘇州精細(xì)化工集團(tuán)、杭州富春江冶煉廠以及武漢硫酸廠等[132]，它們大多是處理高濃度二氧化硫氣體，處理低濃度二氧化硫氣體的較少。檸檬酸鈉具有低蒸汽壓力和良好的脫硫再生性，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，而且無毒等優(yōu)點(diǎn)。但是，檸檬酸鹽法 FGD 存在以下缺點(diǎn)[97]：（a）吸收溫度（適合的溫度為30 ~55 ）對工藝的運(yùn)行影響較大；（b）再生溫度較高（103 ~105 ），其再生能耗大，并且存在硫結(jié)晶堵塞和設(shè)備腐蝕現(xiàn)象；（c）工藝中副反應(yīng)多且難以控制，堿和檸檬酸消耗量也大，通常脫硫液中的硫酸鹽濃度需控制在75g L 以下。檸檬酸鹽法 FGD 尤其適合處理高濃度的二氧化硫煙氣，其經(jīng)濟(jì)效益顯著[97, 133]。（7）堿式硫酸鋁法以堿式硫酸鋁溶液為吸收劑的濕法 FGD 有兩種：堿式硫酸鋁-石膏法（或稱堿鋁石膏法）和堿式硫酸鋁-解吸法（或稱堿鋁解吸法）[134]。日本同和礦業(yè)公司于 1972 年研制了堿鋁石膏法，并將此技術(shù)應(yīng)用于岡山冶煉廠，其脫硫率約為 99%；我國南京鋼鐵廠

Figure 1-6. Schematic diagram of Cansolv amine FGD process[145].圖 1-6 Cansolv 胺法 FGD 工藝流程[145]除了上述工藝外，可回收硫資源的 FGD 技術(shù)還有 Wellman-lord 工藝、LABSORB藝、Elsorb 工藝、Aquaclaus 工藝、有機(jī)酸鈉-石膏法、氧化鋅法和氧化錳法等等。.3 吸收劑綜述3.1 鈣基吸收劑鈣基吸收劑主要為CaCO 、CaO和Ca OH 。由于石灰石（CaCO ）價(jià)格相對便宜且獲得，所以石灰石是濕法脫硫中的一種常用吸收劑。在鈣基脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中，為了防軟垢的形成與堵塞，通常的做法就是降低吸收液的pH值；石灰法中循環(huán)槽漿液的pH宜控制在7~8，而石灰石法pH值宜控制在5.8~6.2[147]。吳忠標(biāo)等[148]利用旋流板塔對鈣吸收劑（石灰和石灰石）進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)研究，揭示了脫硫參數(shù)（脫硫劑、吸收液pH

【參考文獻(xiàn)】

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