天然排放萜烯是具有香味的揮發(fā)性有機(jī)化合物,絕大多數(shù)具有類異戊二烯結(jié)構(gòu)單元,主要來(lái)源于森林樹(shù)木、花木和草木的分泌和排放,其中以α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、沉香萜為主要排放物種。在低對(duì)流層中萜烯可與OH自由基、O_3、NO_3自由基和O(~3p)原子等很快地發(fā)生反應(yīng),對(duì)氣溶膠、過(guò)氧化物、碳循環(huán)(主要是CO)、酸雨(有機(jī)酸和NO_3~-和SO_4~(2-))、活潑自由基的生成等產(chǎn)生貢獻(xiàn)。 本論文利用LP-FTIR技術(shù),并結(jié)合GC/MS技術(shù)和HPLC技術(shù),對(duì)β-蒎烯的大氣化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室模擬研究。研究的目的和重點(diǎn)是分析β-蒎烯的大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物生成情況和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 取得了包括β-蒎烯在內(nèi)的幾種單萜烯以及相關(guān)的氣相氧化產(chǎn)物的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜,首次報(bào)道了特征峰的紅外吸光系數(shù)。使用相對(duì)速率法測(cè)得室溫下β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)的速率常數(shù)為1.48×10-17 cm~3 molecule~(-1) s~(-1),β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)的速率常數(shù)為7.82×10~(-11) cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。上述結(jié)果驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)室LP-FTIR技術(shù)的可行性和可信度。利用LP-FTIR技術(shù)原位跟蹤研究了β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)的全過(guò)程,定性分析結(jié)論認(rèn)為β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)的主要產(chǎn)物為諾蒎酮、甲醛、CO_2等,一定條件下可以生成甲酸。在實(shí)驗(yàn)室條件下,諾蒎酮相對(duì)β-蒎烯的分子轉(zhuǎn)化率為0.22;甲醛相對(duì)β-蒎烯的分子轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低,在β-蒎烯初始濃度與O_3初始濃度相同時(shí)達(dá)到極大。利用GC/MS技術(shù)分析了β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)的混合產(chǎn)物,確定反應(yīng)的主要產(chǎn)物為諾蒎酮,本實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它大分子羰基化合物。利用HPLC技術(shù)并結(jié)合蠕動(dòng)泵采樣技術(shù),分析了β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)中過(guò)氧化物的生成情況,定性結(jié)論認(rèn)為β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)中生成包括H_2O_2和MHP在內(nèi)的5~6種過(guò)氧化物,定量結(jié)果β-蒎烯/O_3氣相反應(yīng)中H_2O_2相對(duì)β-蒎烯的分子轉(zhuǎn)化率為0.023,MHP相對(duì)β-蒎烯的分子轉(zhuǎn)化率為0.013。 研究了β-蒎烯/O_3液相反應(yīng),利用GC/MS技術(shù)分析了反應(yīng)的產(chǎn)物情況,并研究了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。定性結(jié)論認(rèn)為β-蒎烯/O_3液相反應(yīng)的主要產(chǎn)物為諾蒎酮,諾蒎酮在O_3存在下沒(méi)有顯著反應(yīng);同時(shí)發(fā)現(xiàn)有一些高分子量的物質(zhì)生成,根據(jù)MS譜圖推測(cè)是具有蒎烯系骨架的物質(zhì)。根據(jù)TIC譜的定量結(jié)果,實(shí)驗(yàn)條件下諾蒎酮的產(chǎn)率為46%。 在實(shí)驗(yàn)室中合成了CH_3ONO,以甲苯為示蹤劑,使用化學(xué)捕捉法并結(jié)合LP-FTIR技術(shù)首次測(cè)定了本實(shí)驗(yàn)條件下CH_3ONO/Air體系、CH_3ONO/NO_x/Air體系在黑光燈照射下產(chǎn)生的OH自由基濃度。結(jié)果顯示在本實(shí)驗(yàn)條件下,上述兩種體系生成OH自由基的濃度都在107 molecule cm-3量級(jí),OH自由基濃度與CH_3ONO初始濃度成正相關(guān),但不是直線關(guān)系,NOx對(duì)體系中OH自由基濃度影響不大。 以CH_3ONO為OH自由基的前體物,利用LP-FTIR技術(shù)原位跟蹤了β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)的全過(guò)程。定性結(jié)論認(rèn)為β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)的主要產(chǎn)物為諾蒎酮、甲醛、甲酸、CO、CO_2等,并發(fā)現(xiàn)有硝酸酯。在實(shí)驗(yàn)室條件下,諾蒎酮相對(duì)β-蒎烯的分子轉(zhuǎn)化率為0.16;甲醛、甲酸等受CH_3ONO的影響,沒(méi)有確定的轉(zhuǎn)化率值。利用GC/MS技術(shù)分析了β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)的混合產(chǎn)物,確定反應(yīng)的主要產(chǎn)物為諾蒎酮;首次發(fā)現(xiàn)了分子量為114的產(chǎn)物,推測(cè)可能是γ-內(nèi)酯(5-乙基雙氫-2(3H)-呋喃酮)。β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)中還生成H_2O_2。 研究了諾蒎酮的氣相反應(yīng)。LP-FTIR結(jié)果顯示諾蒎酮與O_3不發(fā)生明顯反應(yīng),諾蒎酮/OH自由基氣相反應(yīng)有甲醛、甲酸生成,未能直接確認(rèn)其它可能產(chǎn)物;GC/MS結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)諾蒎酮/OH自由基氣相反應(yīng)有分子量為114的產(chǎn)物,與β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)中的發(fā)現(xiàn)相同。諾蒎酮/OH自由基氣相反應(yīng)中生成H_2O_2和一個(gè)未能定性的過(guò)氧化物。首次完成β-蒎烯/OH自由基氣相反應(yīng)機(jī)理的數(shù)學(xué)模式模擬。模式采用37個(gè)反應(yīng),模擬效果比較好,特別適合于短時(shí)間的反應(yīng)模擬。
【學(xué)位單位】：北京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：1999
【中圖分類】：X131.1
【部分圖文】：

應(yīng)的主要羰基產(chǎn)物為 6,6-二甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚-2-酮，又稱諾蒎酮。在 TIC 譜的.20min。MS 譜的基峰為 m/z＝83，分子離子峰為 m/z＝138，定性系列峰為（，83，95，109，123，138），如圖 2-17：nce83

圖 2-22 實(shí)驗(yàn)室過(guò)氧化物采樣裝置β-蒎烯/O3氣相反應(yīng)中過(guò)氧化物生成研究實(shí)驗(yàn) 98091701 為例，峰 1（RT= 0.8min）是空氣峰；峰 2（RT= 4.6min）是 H峰位置和 H2O2很接近（RT= 4.85min），極其容易被 H2O2掩蓋；峰 3（RT= 峰；峰 4（RT= 6.8~6.9min）、峰 5（RT= 9.99min）、峰 6（RT= 11.0min）、峰）未能定性。本實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到 5 種有機(jī)過(guò)氧化物，其中 2 種可以定性。與文l.（1995）報(bào)導(dǎo)在氣相β-蒎烯/O3反應(yīng)種檢測(cè)到 H2O2和 HMHP。

圖 2-22 實(shí)驗(yàn)室過(guò)氧化物采樣裝置.6.4.4 β-蒎烯/O3氣相反應(yīng)中過(guò)氧化物生成研究以實(shí)驗(yàn) 98091701 為例，峰 1（RT= 0.8min）是空氣峰；峰 2（RT= 4.6min）是 H2O2峰MHP 峰位置和 H2O2很接近（RT= 4.85min），極其容易被 H2O2掩蓋；峰 3（RT= 5.6min MHP 峰；峰 4（RT= 6.8~6.9min）、峰 5（RT= 9.99min）、峰 6（RT= 11.0min）、峰 7（R2.5min）未能定性。本實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到 5 種有機(jī)過(guò)氧化物，其中 2 種可以定性。與文獻(xiàn)對(duì)比 b et al.（1995）報(bào)導(dǎo)在氣相β-蒎烯/O3反應(yīng)種檢測(cè)到 H2O2和 HMHP。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2810295