自上世紀(jì)以來(lái),多次核試驗(yàn)、核事故以及核工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)等向環(huán)境釋放了大量的放射性物質(zhì),對(duì)全球很多區(qū)域的生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害和長(zhǎng)期的威脅。放射性銫(Radioactive cesium,RCs)在鈾核裂變中產(chǎn)額大、是受污染區(qū)域放射性活度的主要貢獻(xiàn)。RCs在環(huán)境中的遷移能力強(qiáng),是環(huán)境放射性污染防治和評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)中重點(diǎn)關(guān)注的核素。眾所周知,在生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中云母類礦物對(duì)RCs的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等環(huán)境行為起到至關(guān)重要的控制作用。然而,云母礦物風(fēng)化過(guò)程對(duì)RCs在其表面吸附行為的微觀調(diào)控機(jī)制仍不清楚。本論文以典型云母礦物(白云母、黑云母、金云母)作為主要研究對(duì)象,結(jié)合宏觀實(shí)驗(yàn)方法和建模計(jì)算(GAM模型,General adsorption mode)、基于微觀譜學(xué)(EXAFS,Extended X-Ray absorption fine structure)從分子水平上系統(tǒng)研究了 RCs在典型云母礦物上的吸附過(guò)程、微觀賦存狀態(tài)、生物有效性等環(huán)境化學(xué)行為、以及云母礦物結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明,云母礦物對(duì)風(fēng)化的響應(yīng)程度遵循白云母黑云母金云母的順序,且風(fēng)化后云母礦物的層間距離均有不同程度地增大(10 A～15 A)。隨云母礦物風(fēng)化度增大(chemical index of weathering,CIW指數(shù)減小),其 cation exchange capacity(CEC)值、radiocesium interception potential(RIP)值、結(jié)構(gòu)電荷及表面吸附位點(diǎn)容量等均相應(yīng)增大,且云母礦物的楔形位點(diǎn)(Frayed edge sites,FES)和層間位點(diǎn)(Interlayer sites,IS)容量顯著增大。風(fēng)化后云母礦物的基面位點(diǎn)(Planar sites,PS)、Si-O-Si和(或)Al-O-Al斷裂形成的邊位點(diǎn)(Type Ⅱ sites,TIIS)、IS和FES對(duì)RCs具有不同的選擇性系數(shù)。在10-11.5～10-2.5mol/L的Cs+濃度范圍內(nèi),隨著Cs+濃度的升高,FES、IS、TIIS和PS依次控制Cs+的吸附并影響其賦存狀態(tài)。EXAFS光譜表明,風(fēng)化程度較高的云母礦物可以引起更多層間塌陷(層間距離部分或完全減小至～10 A)將RCs截留在其層間結(jié)構(gòu)內(nèi),形成更穩(wěn)定的內(nèi)層絡(luò)合態(tài)(Inner-sphere complexes,ISC),從而難以被重新釋放;而RCs在較新鮮的云母礦物上的賦存形態(tài)則以弱的外層絡(luò)合態(tài)(Outer-sphere complexes,OSC)為主,此時(shí)RCs在環(huán)境中的活性極強(qiáng)、易隨環(huán)境介質(zhì)遷移�；谒奈稽c(diǎn)的GAM模型能夠定量描述及預(yù)測(cè)RCs在不同風(fēng)化程度云母礦物表面的吸附行為,FES在低濃度Cs+時(shí)為主要的吸附位點(diǎn),TIIS、IS和PS位點(diǎn)隨Cs+濃度增大逐漸控制RCs的吸附。典型錒系/鑭系元素與RCs共存的復(fù)雜體系表明,RCs和Th/Eu在影響金云母風(fēng)化時(shí)表現(xiàn)出拮抗關(guān)系。水合能高、離子半徑大的Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)能夠加速金云母的層間風(fēng)化,XRD譜圖證實(shí),隨Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)濃度增大及溫度升高,金云母的層間距離將增大(增至14～15 A)。Cs+和Th(Ⅳ/Eu(Ⅲ)的相對(duì)濃度將決定金云母的層間風(fēng)化結(jié)果,[Cs+][Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)]時(shí),優(yōu)先發(fā)生Cs+塌陷金云母的層間結(jié)構(gòu),形成熱力學(xué)更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);[Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)]》[Cs+]時(shí),金云母的層間距離優(yōu)先被[Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)]膨脹,且Cs+無(wú)法再次將其全部塌陷。我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)北山預(yù)選區(qū)圍巖——花崗巖,其中黑云母是阻滯RCs 的主控礦物,electron probe micro-analyzer(EPMA)和 μ-X-ray fluorescence(μ-XRF)結(jié)果證實(shí)Cs+主要富集在黑云母的邊緣區(qū)域(FES位點(diǎn))。因此,風(fēng)化作用對(duì)北山花崗巖阻滯RCs甚至其它放射性核素有重要影響。此外,Cs+在長(zhǎng)石族礦物表面的賦存形態(tài)以弱的絡(luò)合作用(OSC)為主,說(shuō)明北山花崗巖巖性的不均一可增加RCs的移動(dòng)性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本論文的研究結(jié)果闡明了云母礦物風(fēng)化過(guò)程與其吸附RCs機(jī)制的內(nèi)在聯(lián)系,揭示了風(fēng)化作用對(duì)RCs在云母表面吸附行為的微觀調(diào)控機(jī)制,構(gòu)建了能夠定量描述和預(yù)測(cè)RCs在不同環(huán)境介質(zhì)中遷移和轉(zhuǎn)化的模型,可為放射性污染區(qū)域的環(huán)境治理與修復(fù)、高放廢物處置庫(kù)的安全性評(píng)價(jià)提供科學(xué)的解決策略和方案。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X591;O647.3
【部分圖文】：

—？—■？—？逡逑圖１．２切爾諾貝利及福島核事故污染區(qū)域?qū)Ρ龋郏保罚蒎义希疲椋纾酰颍邋澹保插澹裕瑁邋澹悖铮恚穑幔颍椋螅铮铄澹铮驽澹悖铮睿簦幔恚椋睿幔簦澹溴澹幔颍澹徨澹猓澹簦鳎澹澹铄澹茫瑁澹颍睿铮猓戾澹幔睿溴澹疲酰耄酰螅瑁椋恚徨澹幔悖悖椋洌澹睿簦箦义希欤椋殇C的放射化學(xué)逡逑銫有３９種已知的同位素，質(zhì)量數(shù)分布從１１２到１５１，其中１３３Ｃｓ是唯一的穩(wěn)逡逑定同位素，１３５Ｃｓ的半衰期最長(zhǎng)（約為２．３ｘｌ0６年）Ｐ？ｉ］。鈾核裂變產(chǎn)生的銫的同逡逑位素中ｍＣｓ和１３４Ｃｓ邋（：半衰期分別為３０．０８年和２．０７年）半衰期相對(duì)較長(zhǎng)［氣逡逑１３７Ｃｓ通過(guò)Ｐ－衰變生成１３７ｍＢａ邋（半衰期為２．５５分鐘），隨后衰變?yōu)榉�(wěn)定的１３７Ｂａ；逡逑而１３４Ｃｓ直接通過(guò)Ｐ－衰變?yōu)椋保常矗拢幔郏常常�。逡逑１邋父邋Ｃｓ邋（３０邋Ｙｅａｒｓ）逡逑５５逡逑＼＼�?．５１邋ＭｏＶ邋（９５％）邋Ｐ￣逡逑＼邐１３７ｍ＿逡逑＼邐５６Ｂａ逡逑１．１７邋ＭｅＶ邋（５％）邋Ｐ￣＼逡逑＼邐ｊ邋０．６６２邋ＭｅＶ邋Ｙ逡逑＼邐丨邋１３７？逡逑＼邐ｔ邋５６Ｂａ逡逑圖１．３邋１３７Ｃｓ的衰變綱圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｄｅｃａｙ邋ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋１３７Ｃｓ逡逑ＲＣｓ不僅能夠以、類似重金屬污染的形式、還能產(chǎn)生超過(guò)天然本底的電離輻射，逡逑從而引起的土壤－地下基質(zhì)的不可逆變化。ｍＣｓ能發(fā)射出較高能量的ｐ粒子，其逡逑短壽命子核１３７°＾還能發(fā)出強(qiáng)烈的丫射線（圖１．３）

成大范圍放射性污染的途徑之一，無(wú)論是干沉降還是濕沉降，例如土壤、植被、逡逑水體、巖石、建筑等表面均有可能被污染［４２］。例如，受福島事故影響最嚴(yán)重的地逡逑區(qū)要么位于事故反應(yīng)堆附近，要么位于降雨時(shí)氣載放射性濃度高的區(qū)域［１１］。圖１．４逡逑總結(jié)了邋１３７Ｃｓ隨大氣沉降后在地表及地下環(huán)境的遷移路徑。逡逑ＴｌＶ邋Ｄｍｃｉ邐Ｍｉｎｎ逡逑：一邋丨Nｈ邋—邐邐逡逑｜邐ｃｗ

云母礦物的理想結(jié)構(gòu)包含連續(xù)的四面體片和八面體片。每個(gè)四面體逡逑（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ，Ｔ）由一個(gè)陽(yáng)離子及與其配位的四個(gè)氧原子組成，并通過(guò)共用３個(gè)逡逑角上的氧原子（基面氧原子Ｏｂ）沿著ａ，ｂ晶體圖示方向（圖１．５）與相鄰的四面逡逑體連接形成無(wú)限的二：纟隹“六角形”＿網(wǎng)狀四面體片（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ）邋0在八面體片逡逑（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ）中，每個(gè)八面體（Ｍ）通過(guò)共；用邊與相鄰的八面體連接，邊逡逑共用的八面體形成六邊形或偽六邊形對(duì)稱（圖１．６＞。常見的四面體陽(yáng)離子是Ｓｉ４＋，逡逑Ａｌ３＋和Ｆｅ３＋，八面體陽(yáng)離子通常是Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｇ２＋和Ｆｅ２％但其他陽(yáng)離子如Ｌｉ＋，逡逑Ｍｎ２＋，邋Ｃｏ２＋：，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｖ３＋：，Ｃｒ３＋和Ｔｉ４＋也被發(fā)現(xiàn)可以填充八面體。根據(jù)逡逑（ＯＨ）的位置，八面體顯示出兩種不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即順式和反式取向（圖１．６）。逡逑Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑圖１．５云母礦物的（ａ）叫而體和（ｂ）卩Ｌｌ而體層結(jié)構(gòu)示意圖［６５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｈｅｅｔ邋（Ｔ）．逡逑Ｇ和６為晶胞參數(shù)，０ａ和Ｏｂ分別為叫而體的頂端和基而氧原子）逡逑所有四面體角上的＿由氧原子（四面體頂端氧原子0ａ）指向四面體片的同逡逑－側(cè)，并連接八面體片與０ＱＣｔ邋（ＣＷ邋＝邋ＯＨ，Ｆ，Ｃ１，０）形成共同平面（圖１．７）邋？逡逑0＿靠近每個(gè)四面體六圓環(huán)的中心

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本文編號(hào)：2810288