【摘要】：焦化行業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè)和重要的工業(yè)廢水污染源之一,據(jù)統(tǒng)計(jì)該行業(yè)的年廢水排放量約為4億噸,約占全國工業(yè)廢水排放量的2%。同時(shí),焦化廢水中含有大量毒害性芳香有機(jī)污染物(AOCs),在生化過程中不能得到完全降解,因而生化后的尾水濃度和色度仍然較高,還具有較強(qiáng)的生物毒性。因此,亟需開發(fā)穩(wěn)定高效的焦化生化尾水深度處理技術(shù),去除焦化尾水中殘余的AOCs,以削減污染負(fù)荷、保證水生態(tài)安全。吸附技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理的各個(gè)領(lǐng)域,在焦化生化尾水深度處理中有很好的應(yīng)用前景。但焦化生化尾水中除了含有高毒性的AOCs外,還含有大量微生物代謝產(chǎn)物(SMPs)和類似腐殖酸的背景污染物,這些物質(zhì)對(duì)吸附劑的污染嚴(yán)重影響了該工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性。本文的研究工作正是基于上述背景,圍繞尾水中背景污染物污染吸附劑的問題,采用預(yù)負(fù)載模擬背景污染物(單寧酸,TA)的方式開展“污染后吸附劑”的吸附性能調(diào)查,深入研究這些污染吸附劑和目標(biāo)污染物之間的吸附作用機(jī)制,最終開發(fā)實(shí)際焦化尾水深度處理工藝。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)商品活性炭F400受污染后吸附性能較差。受嚴(yán)重污染(預(yù)負(fù)載了 120μmol/g TA)后的F400,對(duì)酚類的吸附量和吸附動(dòng)力學(xué)性能均大幅度下降(降至初始值的20～30%)�；钚蕴吭谖廴厩昂髮�(duì)AOCs的吸附力參數(shù)KF與微孔比表面積呈線性正相關(guān),吸附劑污染的主要機(jī)理為TA對(duì)微孔的堵塞。不同AOCs上的基團(tuán)對(duì)其在負(fù)載TA活性炭的吸附性能(吸附量和動(dòng)力學(xué)性能)有顯著影響,苯胺受TA污染的影響顯著小于酚類,影響機(jī)理包括疏水作用、π-π作用和氫鍵作用。(2)氨基修飾超高交聯(lián)樹脂NDA80受污染后仍然具備的優(yōu)越吸附性能。NDA80是超高交聯(lián)樹脂NDA79的胺化產(chǎn)物。被TA污染的NDA79和NDA80,對(duì)酚類的吸附量和吸附動(dòng)力學(xué)性能均有顯著的下降。樹脂污染前后對(duì)AOCs的吸附力參數(shù)KF仍然與微孔比表面積呈線性正相關(guān),但NDA80的斜率均小于NDA79,截距均大于NDA79;同時(shí)酚類在被污染的NDA80上的動(dòng)力學(xué)性能也遠(yuǎn)優(yōu)于NDA79,苯酚和對(duì)硝基酚在TA污染量為120 μmol/g的NDA79上的表觀擴(kuò)散系數(shù)分別下降到NDA79的32%和42%,而在NDA80上仍占到負(fù)載前的66%和73%;此外,實(shí)際焦化生化尾水吸附工藝的小試和中試均證實(shí)NDA80受污染后,吸附性能仍然較為優(yōu)越。(3)NDA80樹脂這種優(yōu)越的“抗污染”性能來自于中大孔區(qū)的氨基。與被污染前相比,TA污染量為120 μmol/g的NDA80微孔比表面積下降了 71%,但其對(duì)苯酚和硝基酚的單位比表面積吸附量分別上升了 76%和67%;而在氨基修飾前的NDA79上,不同污染程度的單位比表面積吸附量則保持穩(wěn)定。結(jié)合本課題組“樹脂上修飾的氨基和吸附質(zhì)之間的氫鍵等作用是重要的吸附驅(qū)動(dòng)力”的研究結(jié)論,可以推論樹脂上修飾的氨基大部分分布在中大孔區(qū),而不是易堵塞的微孔區(qū)。而這些位于中大孔區(qū)的氨基吸附位點(diǎn)不易被背景污染物遮擋,這正是NDA80優(yōu)越“抗污染”性能的來源。(4)NDA80樹脂處理實(shí)際焦化生化尾水效果優(yōu)良.本文針對(duì)實(shí)際廢水開展了吸附脫附工藝條件實(shí)驗(yàn),并開展了規(guī)模為100L/h的驗(yàn)證性中試。中試結(jié)果表明:雖然來水水質(zhì)波動(dòng)較大,但COD的去除率相對(duì)穩(wěn)定,所有批次混合出水色度均小于5度,揮發(fā)酚等特征污染物濃度始終低于檢出限,急性毒性指數(shù)和慢性毒性指數(shù)也都無法檢出。對(duì)使用71天后的樹脂進(jìn)行測(cè)試,其微孔比表面積大幅度下降,但單位比表面積吸附的COD量卻上升了約35%,未見顯著累積現(xiàn)象,印證了在中大孔區(qū)存在氨基的樹脂“抗污染”能力優(yōu)良的研究結(jié)論。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X784
【圖文】：

認(rèn)為水與含氧的功能團(tuán)在形成氫鍵之后，又可以通過氫鍵子，從而形成了能夠阻擋酚類進(jìn)入吸附位點(diǎn)的障礙。Ｍａｈａｊａｎ等人（１認(rèn)為水簇理論就是含氧的功能團(tuán)引起活性炭吸附能力下降的主要ｂｂｉｎｓ邋（邋１９９８邋）又通過Ｍｏｎｔｅ邋Ｃａｒｌｏ模擬法證實(shí)水分子的吸附量會(huì)隨而顯著增加，Ｌｅｅ邋ａｎｄ邋Ｒｅｕｃｒｏｆｔ（邋１９９９邋）也得到了與之相似的結(jié)８８邋）的研究結(jié)論卻正好相反。自上世紀(jì)末開始，Ｐｉｎｔｏ與其合作者入系統(tǒng)的研究：他們以正庚烷、環(huán)己烷等作為溶劑，發(fā)現(xiàn)活性炭表酚的吸附量成正比，這證實(shí)了活性炭上含氧的功能團(tuán)對(duì)苯胺、苯酚吸附能產(chǎn)生較為有利的作用；但這和在水體系中得到的結(jié)果恰恰相些功能團(tuán)之間因更強(qiáng)的氫鍵作用而產(chǎn)生的水簇嚴(yán)重阻礙了苯酚在也正是含氧的功能團(tuán)影響苯酚在活性炭上吸附的主要機(jī)制（圖１．邋Ａｒａｆａｔ邋ｅｔａｌ．，邋１９９９；邋Ａｂｕ－Ｄａａｂｅｓｅｔａｌ．，邋２００４；邋Ａｒａｆａｔ邋ｅｔａｌ．，邋２００４）。逡逑１．８邐逡逑

圖１．４．２－１樹脂內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４．２－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｈｏｌｅ－ｃｈａｎｎｅｌ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｓｉｎ逡逑樹脂的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不溶于水、酸、堿及乙醇、丙酮、烴類等有機(jī)、熱和化學(xué)試劑有一定的耐受性。但根據(jù)聚合本體和修飾基團(tuán)的類別，不同性質(zhì)有很大的差異，總體可以分為非極性、中極性、極性和強(qiáng)極性四類。如：非極性樹脂是由偶極距很小的單體聚合而成，不含任何功能基團(tuán)，表面，可通過疏水作用吸附溶液中的有機(jī)物，適合于從極性溶劑（如水）中吸附；中極性樹脂含有酯基等中等極性基團(tuán)，其表面兼有疏水和親水部分，既可中吸附非極性物質(zhì)，也可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；極性和強(qiáng)極性吸附有氨基、吡啶基等極性基團(tuán)，一般通過靜電作用吸附極性物質(zhì)。逡逑表１．４．２－１吸附樹脂按極性的分類逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．４．２－１邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ邋ｒｅｓｉｎ逡逑

邐、逡逑ｔＳ＂樹脂顆粒逡逑圖１．４．２－１樹脂內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４．２－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｈｏｌｅ－ｃｈａｎｎｅｌ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｓｉｎ逡逑樹脂的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不溶于水、酸、堿及乙醇、丙酮、烴類等有機(jī)溶劑，對(duì)逡逑氧、熱和化學(xué)試劑有一定的耐受性。但根據(jù)聚合本體和修飾基團(tuán)的類別，不同樹脂的化逡逑學(xué)性質(zhì)有很大的差異，總體可以分為非極性、中極性、極性和強(qiáng)極性四類。如表１．４．２－１逡逑所述：非極性樹脂是由偶極距很小的單體聚合而成，不含任何功能基團(tuán)，表面疏水性較逡逑強(qiáng)，可通過疏水作用吸附溶液中的有機(jī)物，適合于從極性溶劑（如水）中吸附非極性物逡逑質(zhì)；中極性樹脂含有酯基等中等極性基團(tuán)，其表面兼有疏水和親水部分，既可從極性溶逡逑劑中吸附非極性物質(zhì)，也可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；極性和強(qiáng)極性吸附樹脂表面逡逑具有氨基、吡啶基等極性基團(tuán)

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2769918