【摘要】：重金屬鉻污染是土壤及水體環(huán)境中常見的一種污染物。鉻元素的遷移性、生物毒性與其元素價態(tài)密切相關,因而鉻元素在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律受到人們的廣泛關注。前人研究表明,鐵元素如溶解態(tài)亞鐵、零價鐵、含鐵礦物如黃鐵礦、粘土礦物等在鉻元素循環(huán)轉(zhuǎn)化及鉻污染治理工程中均發(fā)揮著重要作用。而土壤和沉積物中普遍存在的粘土礦物,其含鐵總量占土壤/沉積物含鐵總量的50%左右,且礦物中結構鐵可被還原,具有較高的反應活性,可對環(huán)境中多種重金屬如鉻、鈾的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。目前粘土礦物單獨與鉻相互作用及反應機理的研究報道較多,但是自然環(huán)境中往往存在多種環(huán)境因子如有機質(zhì)、微生物等,在多種環(huán)境因子共存的體系中鉻的還原反應及機理的研究報道甚少且多集中于酸性條件。本文在近中性條件下,利用富鐵粘土礦物綠脫石與六價鉻相互反應,并通過向反應體系中添加多種環(huán)境中常見的小分子有機酸來研究有機酸對綠脫石中結構亞鐵還原六價鉻的影響。通過系統(tǒng)的研究分析,取得如下創(chuàng)新性成果:1)不同低分子量有機酸對綠脫石中結構亞鐵還原六價鉻的反應速率的影響不同。如檸檬酸抑制體系中鉻還原速率,這一結果不同于檸檬酸對溶解態(tài)亞鐵或黃鐵礦還原六價鉻的影響;酒石酸和蘋果酸等則會促進體系中鉻還原速率;2)含有α-羥基/羰基的有機酸在還原態(tài)綠脫石-有機酸-六價鉻共存的體系中,可提供電子來還原體系中六價鉻,而這些有機酸在單獨存在或氧化態(tài)綠脫石存在的條件下,不能提供電子用于還原六價鉻;3)首次在透射電鏡下直接觀察到綠脫石中結構亞鐵單獨還原六價鉻的產(chǎn)物為三價鉻氧化物/氫氧化物納米顆粒,均勻分布在礦物表面或邊緣區(qū)域。而綠脫石-有機酸-六價鉻共存體系中六價鉻還原產(chǎn)物的賦存形式與有機酸種類密切相關。如當體系中存在檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等時,鉻的還原產(chǎn)物為可溶性有機絡合態(tài)三價鉻,而在其他有機酸如丙酸、琥珀酸等存在時,鉻的還原產(chǎn)物以固相三價鉻氧化物/氫氧化物存在。本論文表明在富有機質(zhì)環(huán)境中,利用含鐵粘土礦物為載體治理鉻污染過程中需考慮有機質(zhì)對六價鉻的還原速率、還原總量及還原產(chǎn)物的影響。
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X53;X52
【圖文】：

H)2+、CrOH2+形態(tài)存在；在 pH > 8 的條件下，Cr(III)主要 Cr(OH)3H)4-形態(tài)存在，兩者濃度此消彼長（Barrera-Diaz et al., 2012）。

圖 1-1 不同 pH 條件下水溶液中 Cr(VI)的存在形態(tài)擬條件為 Cr(VI)濃度為 1 mmol/L，溫度為 25°C，背景電導離子為 0.01 mol/L 的 N

Cr(VI)與 Cr(III)之間可通過還原、氧化過程發(fā)生相互轉(zhuǎn)變（圖1-3）。Cr(VI)具有較高的氧化還原電位，是強氧化劑，可被多種還原性物質(zhì)如二價鐵（Fe(II)/Fe(III)）（BuergeandHug,1997）、硫化氫（HS-/SO42-或 HS-/S0）(Lanet al., 2005)、有機質(zhì)（Deng, 1995）等還原（圖 1-4）。Cr(VI)也可被多種微生物還原（Cheng et al., 2012; Dhal et al., 2013; Gorny et al., 2016）。此外，光催化有機質(zhì)還原Cr(VI)也是自然界中Cr(VI)還原的另一重要途徑（Deng,1995;Hugetal.,1996）（圖 1-3）。圖 1-3 自然環(huán)境中的鉻元素循環(huán)過程相比于 Cr(VI)而言，Cr(III)較穩(wěn)定，不易被氧化。雖然自然環(huán)境中常見的氧化劑如 O2/H2O、NO3-/N2、NO3-/NO2-、Mn(III, IV)/Mn(II)等氧化還原電位均高于Cr(OH)2-/CrO42-（圖 1-4）。理論上這些氧化劑均能氧化 Cr(III)，但是研究表明，O2/H2O、NO3-/N2、NO3-/NO2-在好氧條件下氧化 Cr(III)的速率極慢（Bartlettetal.,1979; Gorny et al., 2016; Varadharajan et al., 2017）。錳氧化物（Mn(III, IV)）（Daiet al., 2009）、羥基、過氧自由基等活性氧化物質(zhì)（光催化氧化過程）（Dai et al.,2010; Ye et al., 2017; Ye et al., 2018）、過氧化氫（Rock et al., 2001）被認為是氧化Cr(III)的主要氧化劑。而微生物參與的 Cr(III)氧化過程目前尚未報道。此外，Cr(III)易與多種有機配位體形成絡合物，如草酸、檸檬酸、酞酸酯、酒石酸等羧酸鹽、氨基酸等，同時也可與自然水體中可溶性有機質(zhì)發(fā)生絡合，形成溶解度極高、較

【參考文獻】

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本文編號：2765885