【摘要】：重金屬鉻污染是土壤及水體環(huán)境中常見(jiàn)的一種污染物。鉻元素的遷移性、生物毒性與其元素價(jià)態(tài)密切相關(guān),因而鉻元素在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律受到人們的廣泛關(guān)注。前人研究表明,鐵元素如溶解態(tài)亞鐵、零價(jià)鐵、含鐵礦物如黃鐵礦、粘土礦物等在鉻元素循環(huán)轉(zhuǎn)化及鉻污染治理工程中均發(fā)揮著重要作用。而土壤和沉積物中普遍存在的粘土礦物,其含鐵總量占土壤/沉積物含鐵總量的50%左右,且礦物中結(jié)構(gòu)鐵可被還原,具有較高的反應(yīng)活性,可對(duì)環(huán)境中多種重金屬如鉻、鈾的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。目前粘土礦物單獨(dú)與鉻相互作用及反應(yīng)機(jī)理的研究報(bào)道較多,但是自然環(huán)境中往往存在多種環(huán)境因子如有機(jī)質(zhì)、微生物等,在多種環(huán)境因子共存的體系中鉻的還原反應(yīng)及機(jī)理的研究報(bào)道甚少且多集中于酸性條件。本文在近中性條件下,利用富鐵粘土礦物綠脫石與六價(jià)鉻相互反應(yīng),并通過(guò)向反應(yīng)體系中添加多種環(huán)境中常見(jiàn)的小分子有機(jī)酸來(lái)研究有機(jī)酸對(duì)綠脫石中結(jié)構(gòu)亞鐵還原六價(jià)鉻的影響。通過(guò)系統(tǒng)的研究分析,取得如下創(chuàng)新性成果:1)不同低分子量有機(jī)酸對(duì)綠脫石中結(jié)構(gòu)亞鐵還原六價(jià)鉻的反應(yīng)速率的影響不同。如檸檬酸抑制體系中鉻還原速率,這一結(jié)果不同于檸檬酸對(duì)溶解態(tài)亞鐵或黃鐵礦還原六價(jià)鉻的影響;酒石酸和蘋(píng)果酸等則會(huì)促進(jìn)體系中鉻還原速率;2)含有α-羥基/羰基的有機(jī)酸在還原態(tài)綠脫石-有機(jī)酸-六價(jià)鉻共存的體系中,可提供電子來(lái)還原體系中六價(jià)鉻,而這些有機(jī)酸在單獨(dú)存在或氧化態(tài)綠脫石存在的條件下,不能提供電子用于還原六價(jià)鉻;3)首次在透射電鏡下直接觀察到綠脫石中結(jié)構(gòu)亞鐵單獨(dú)還原六價(jià)鉻的產(chǎn)物為三價(jià)鉻氧化物/氫氧化物納米顆粒,均勻分布在礦物表面或邊緣區(qū)域。而綠脫石-有機(jī)酸-六價(jià)鉻共存體系中六價(jià)鉻還原產(chǎn)物的賦存形式與有機(jī)酸種類(lèi)密切相關(guān)。如當(dāng)體系中存在檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸等時(shí),鉻的還原產(chǎn)物為可溶性有機(jī)絡(luò)合態(tài)三價(jià)鉻,而在其他有機(jī)酸如丙酸、琥珀酸等存在時(shí),鉻的還原產(chǎn)物以固相三價(jià)鉻氧化物/氫氧化物存在。本論文表明在富有機(jī)質(zhì)環(huán)境中,利用含鐵粘土礦物為載體治理鉻污染過(guò)程中需考慮有機(jī)質(zhì)對(duì)六價(jià)鉻的還原速率、還原總量及還原產(chǎn)物的影響。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X53;X52
【圖文】：

H)2+、CrOH2+形態(tài)存在；在 pH > 8 的條件下，Cr(III)主要 Cr(OH)3H)4-形態(tài)存在，兩者濃度此消彼長(zhǎng)（Barrera-Diaz et al., 2012）。

圖 1-1 不同 pH 條件下水溶液中 Cr(VI)的存在形態(tài)擬條件為 Cr(VI)濃度為 1 mmol/L，溫度為 25°C，背景電導(dǎo)離子為 0.01 mol/L 的 N

Cr(VI)與 Cr(III)之間可通過(guò)還原、氧化過(guò)程發(fā)生相互轉(zhuǎn)變（圖1-3）。Cr(VI)具有較高的氧化還原電位，是強(qiáng)氧化劑，可被多種還原性物質(zhì)如二價(jià)鐵（Fe(II)/Fe(III)）（BuergeandHug,1997）、硫化氫（HS-/SO42-或 HS-/S0）(Lanet al., 2005)、有機(jī)質(zhì)（Deng, 1995）等還原（圖 1-4）。Cr(VI)也可被多種微生物還原（Cheng et al., 2012; Dhal et al., 2013; Gorny et al., 2016）。此外，光催化有機(jī)質(zhì)還原Cr(VI)也是自然界中Cr(VI)還原的另一重要途徑（Deng,1995;Hugetal.,1996）（圖 1-3）。圖 1-3 自然環(huán)境中的鉻元素循環(huán)過(guò)程相比于 Cr(VI)而言，Cr(III)較穩(wěn)定，不易被氧化。雖然自然環(huán)境中常見(jiàn)的氧化劑如 O2/H2O、NO3-/N2、NO3-/NO2-、Mn(III, IV)/Mn(II)等氧化還原電位均高于Cr(OH)2-/CrO42-（圖 1-4）。理論上這些氧化劑均能氧化 Cr(III)，但是研究表明，O2/H2O、NO3-/N2、NO3-/NO2-在好氧條件下氧化 Cr(III)的速率極慢（Bartlettetal.,1979; Gorny et al., 2016; Varadharajan et al., 2017）。錳氧化物（Mn(III, IV)）（Daiet al., 2009）、羥基、過(guò)氧自由基等活性氧化物質(zhì)（光催化氧化過(guò)程）（Dai et al.,2010; Ye et al., 2017; Ye et al., 2018）、過(guò)氧化氫（Rock et al., 2001）被認(rèn)為是氧化Cr(III)的主要氧化劑。而微生物參與的 Cr(III)氧化過(guò)程目前尚未報(bào)道。此外，Cr(III)易與多種有機(jī)配位體形成絡(luò)合物，如草酸、檸檬酸、酞酸酯、酒石酸等羧酸鹽、氨基酸等，同時(shí)也可與自然水體中可溶性有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合，形成溶解度極高、較

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2765885