【摘要】： 在染料和印染行業(yè)廢水脫色處理中,化學(xué)絮凝脫色方法是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的方向之一,而化學(xué)絮凝脫色方法的效果關(guān)鍵取決于絮凝劑的性能。近年來(lái),隨著絮凝理論和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,水處理絮凝劑在我國(guó)發(fā)展十分迅速,從低分子到高分子,從無(wú)機(jī)到有機(jī),從單一到復(fù)合,形成了系列化和多樣化產(chǎn)品,已引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的高度重視。 近年來(lái)的研究認(rèn)為,有機(jī)高分子絮凝劑由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而對(duì)染料(特別是對(duì)于水溶性染料)具有脫色效果好、適用范圍廣、受pH影響小、用量少、產(chǎn)生的污泥量少等特點(diǎn)。由于染料分子在水溶液中一般帶負(fù)電荷,所以,目前國(guó)外積極研制開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)離子有機(jī)高效脫色絮凝劑。其中,季銨化陽(yáng)離子高分子混凝劑是最具有商業(yè)價(jià)值的一類,其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有很大的變通性,而且電荷密度受pH值影響小,并能獲得高的分子量,因此,新型陽(yáng)離子有機(jī)高效脫色絮凝劑的研究成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。 環(huán)氧氯丙烷與胺反應(yīng)物是水溶性陽(yáng)離子高分子聚合物的一種,它具有正電荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效無(wú)毒、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域,另外,還可應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工等領(lǐng)域,故具有很好的推廣應(yīng)用前景。由于聚環(huán)氧氯丙烷胺聚合物帶有很強(qiáng)的正電荷和較高的分子量,在水處理中同時(shí)擁有較強(qiáng)的電中和作用與吸附架橋作用兩種性能,因此具有非常好的水處理效果,受到了國(guó)內(nèi)外水處理界的高度關(guān)注。這類陽(yáng)離子高分子絮凝劑與其他陽(yáng)離子絮凝劑相比,最大的特點(diǎn)是它們能使用在含氯分散相的水分散體中而不與氯化物起作用,從而在含氯分散相的水分散體系中使用時(shí)不會(huì)降低其絮凝效果,而其他陽(yáng)離子絮凝劑卻做不到這一點(diǎn)。 我國(guó)目前在陽(yáng)離子聚合物類絮凝劑方面的研究較少,與國(guó)外相比有較大的差距,特別是用環(huán)氧氯丙烷與不同胺的聚合物作為水處理劑的研究和應(yīng)用目前在國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo),僅有少量用二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的聚合物用于石油開(kāi)采中的粘土防膨方面的研究。本研究的目的是采用交聯(lián)法研制出陽(yáng)離子型有機(jī)高分子水處理劑聚環(huán)氧氯丙烷胺,根據(jù)所使用胺的性質(zhì)不同,以得到不同品種、不同性能的陽(yáng)離子絮凝劑。目前,我國(guó)在新型高效有機(jī)高分子絮凝劑的研究方面,急需研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型、高效、廣譜的有機(jī)陽(yáng)離子型脫色絮凝劑,所以,開(kāi)展本研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。 本論文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下; (1)以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料采用交聯(lián)聚合法合成出了一系列具有不同粘度和陽(yáng)離子度的陽(yáng)離子高分子聚合物——聚環(huán)氧氯丙烷胺。在研制過(guò)程中,著重研究了交聯(lián)劑種類、交聯(lián)劑加入量、反應(yīng)溫度、環(huán)氧氯丙烷和二甲胺摩爾比、聚合時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn);在特定聚合體系中,交聯(lián)劑種類和加入量、反應(yīng)溫度、環(huán)氧氯丙烷和二甲胺摩爾比、聚合時(shí)間等因素對(duì)于聚合物的陽(yáng)離子度和分子量都存在一最佳值,聚合物結(jié)構(gòu)也隨著交聯(lián)劑種類和加入量的不同而改變。結(jié)果表明反應(yīng)溫度為70℃,n(環(huán)氧氯丙烷)/n(二甲胺)=1.5,采用乙二胺作為交聯(lián)劑時(shí),n(乙二胺)/n(環(huán)氧氯丙烷+二甲胺)=0.03,反應(yīng)時(shí)間7 h時(shí),可以得到粘度較高的聚環(huán)氧氯丙烷胺,此時(shí)產(chǎn)品具有較強(qiáng)的吸附架橋和電中和作用,對(duì)染料廢水有較好的脫色效果。 (2)運(yùn)用紅外光譜儀、核磁共振譜儀、透射電鏡等現(xiàn)代分析儀器對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷胺的結(jié)構(gòu)、在水中的聚集形態(tài)以及其表觀形貌等做了研究,確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,季銨鹽陽(yáng)離子聚合物已經(jīng)生成。 (3)通過(guò)燒杯實(shí)驗(yàn)研究了聚環(huán)氧氯丙烷胺對(duì)染料模擬廢水、實(shí)際印染廢水和煉油廠廢水的絮凝效果。結(jié)果表明,陽(yáng)離子度、分子量以及聚合物的結(jié)構(gòu)是影響聚環(huán)氧氯丙烷胺絮凝效果的重要因素。一般來(lái)說(shuō),陽(yáng)離子度越高,分子量越大,聚合物的絮凝效果越好。而對(duì)于一特定聚合體系,陽(yáng)離子度和分子量是一對(duì)矛盾關(guān)系體,即二者不可能同時(shí)提高,因此需根據(jù)處理廢水的水質(zhì),來(lái)選擇合適的陽(yáng)離子度和分子量。一般來(lái)說(shuō),對(duì)于水不溶性染料廢水,聚合物的吸附架橋起主要作用,因此處理此類廢水時(shí),應(yīng)重在提高聚合物的粘度;對(duì)于水溶性染料廢水,聚合物的電中和和吸附架橋作用同等重要,因此處理此類廢水時(shí),應(yīng)保證聚合物的陽(yáng)離子度和粘度都不可太低�？傊�,特殊的處理對(duì)象要求絮凝劑有特殊的結(jié)構(gòu)。聚環(huán)氧氯丙烷—二甲胺的絮凝機(jī)理是電中和及吸附架橋兩種作用機(jī)理的結(jié)合。 (4)該實(shí)驗(yàn)己經(jīng)進(jìn)行中試,結(jié)果表明中試工藝合理,生產(chǎn)過(guò)程容易控制,各批次產(chǎn)品均達(dá)到小試研究水平,具備工業(yè)化放大條件,中試產(chǎn)品對(duì)實(shí)際印染廢水和含油廢水的處理獲得了令人滿意的效果。 (5)為了進(jìn)一步拓寬聚環(huán)氧氯丙烷胺的應(yīng)用范圍,本文將該聚合物與聚合鋁(PAC)復(fù)配,系統(tǒng)研究了與聚合鋁(PAC)復(fù)配的絮凝效果。結(jié)果表明,聚環(huán)氧氯丙烷胺與PAC匹配,由于二者的協(xié)同效應(yīng),不僅可使絮凝效果更好,而且可大大降低處理成本。 (6)本文將聚環(huán)氧氯丙烷胺陽(yáng)離子聚合物對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行插層復(fù)合,制備出了一系列陽(yáng)離子聚合物/膨潤(rùn)土,并系統(tǒng)研究了其結(jié)構(gòu)性能和對(duì)染料廢水的處理效果,在此基礎(chǔ)上探討了其對(duì)紅色染料的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明,鈉基膨潤(rùn)土經(jīng)聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽(yáng)離子聚合物插層復(fù)合后,比表面積顯著增加,表面電性由負(fù)值變?yōu)檎?締合結(jié)構(gòu)明顯,顆粒的聚集程度增加,在水中更易分散成粒徑大的顆粒,因此提高了其電中和作用、吸附能力和架橋能力,更有利于污染物的絮凝沉降。對(duì)廢水處理的結(jié)果表明;對(duì)還原大紅、分散大紅和活性艷紅等紅色染料廢水的脫色效果優(yōu)于或相當(dāng)于活性炭,用此代替活性炭應(yīng)用于印染廢水的處理,有成本低、效果好等特點(diǎn);其對(duì)紅色染料的吸附行為符合Langmuir和Freundlich吸附模型,吸附動(dòng)力學(xué)行為遵循Langmuir方程所述的規(guī)律。 本研究的創(chuàng)新之處體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面; (1)以有機(jī)胺作交聯(lián)劑,使二甲胺與環(huán)氧氯丙烷在水溶液中進(jìn)行交聯(lián)聚合,合成出了系列具有不同結(jié)構(gòu)、分子量和陽(yáng)離子度的環(huán)氧氯丙烷—二甲胺聚合物(PEPI-DMA)。PEPI-DMA的分子量、陽(yáng)離子度和分子結(jié)構(gòu)易于控制,從而可適用于不同的處理對(duì)象。 (2)EPI-DMA的絮凝效果與它的分子量、陽(yáng)離子度和分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一般而言,EPI-DMA的分子量和陽(yáng)離子度越高、枝化度越大,其絮凝效果就越好。EPI-DMA主要是通過(guò)吸附電中和作用和吸附架橋作用機(jī)理起凈水作用的。 (3)EPI-DMA與其它水處理劑或材料(如PAC、膨潤(rùn)土)進(jìn)行復(fù)配可制備出系列復(fù)合產(chǎn)品,復(fù)合產(chǎn)品較EPI-DMA具有更高的分子量和陽(yáng)離子度,具有更好的水處理效果、較低的處理成本和更廣泛的應(yīng)用范圍。 綜合研究結(jié)果表明,聚環(huán)氧氯丙烷胺是一種高效多功能的陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑,值得進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：X703.5
【圖文】：

顆粒表面電荷中和。膠體顆粒表面電荷不但可以被降低到零，而且還可以帶上相反的電荷。由于電荷的中和作用是吸附作用引起的，因此，它導(dǎo)致膠體顆粒與水之間界面的改變，從而使物理化學(xué)性質(zhì)改變。圖2一3表示的是電荷的中和作用導(dǎo)致膠體顆粒脫穩(wěn)而絮凝的機(jī)理。電荷的中和作用能夠使水中的膠體和懸浮物顆粒被分離除去的效果最佳，它適合于過(guò)濾分離、氣浮分離以及澄清沉淀分離。針對(duì)不同類型的不同分子量的有機(jī)高分子絮凝劑，通過(guò)測(cè)定其處理膠體和懸浮物顆粒的Z電位可知，使用過(guò)量的表面活性劑和低分子量的有機(jī)高分子絮凝劑，可以很快的使電荷中和作用消失。使用分子量為50000~200000的有機(jī)高分子絮凝劑，可產(chǎn)生細(xì)小疏松的絮凝體;而使用分子量為2000000的陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑時(shí)，情況就不同了，不但絮凝作用完全，并且形成粗大的絮凝體。有效電荷半徑(擴(kuò)散層厚度)膠體預(yù)粒表面帶大最電荷.擴(kuò)故層相排斥使膠體德定達(dá)到第二最小能盤(pán)值.產(chǎn)生徽弱的絮凝作用順粒脫穩(wěn)產(chǎn)生絮凝作用圖2一3中和電荷降低Z電位和擴(kuò)散層有效厚度達(dá)到脫穩(wěn)和絮凝作用示意圖2.4.1.2高分子絮凝劑架橋絮凝機(jī)理架橋是指溶液中膠體和懸浮物顆粒通過(guò)有機(jī)或無(wú)機(jī)高分子絮凝劑架橋連接形成絮凝體，而沉淀下來(lái)。當(dāng)高分子絮凝劑加入到廢水中

這就是發(fā)生高分子絮凝作用的“架橋”機(jī)理。架橋的必要條件是微粒上存在空白倘若溶液中的高分子物質(zhì)的濃度很大，微粒表面己完全被所吸附的高分子物質(zhì)所則微粒不再會(huì)通過(guò)架橋而絮凝，此時(shí)高分子物質(zhì)起的是保護(hù)作用，如圖2一5所示。蓋凝面絮表覆由架橋機(jī)理知道，高分子絮凝劑的分子要能同時(shí)吸附在兩個(gè)微粒上，才能產(chǎn)生“架橋”作用。絮凝(低濃度)保護(hù)(高濃度)圖2一5高分子的絮凝與保護(hù)作用許多應(yīng)用實(shí)例表明，聚合物如帶有與離子相反的電荷，則是最有效的絮凝劑，高分子量的陽(yáng)離子絮凝劑會(huì)產(chǎn)生上述電荷中和所引起的凝聚和架橋引起的絮凝兩種作用，因而分子量的影響較大。高分子量的陽(yáng)離子型絮凝劑因電荷中和作用使澄清度提高，因架橋作用而使粒子絮體化，從這兩方面來(lái)講，它們是理想的絮凝劑。2.4.2影響絮凝作用的因素絮凝作用是復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結(jié)果。各影響因素也是復(fù)雜的和多方面的，處理過(guò)程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都很重要，忽視任何一方面都有可能導(dǎo)致絮凝處理的失敗。因此

山東大學(xué)博士學(xué)位論文圖2一4吸附模型一般認(rèn)為，在高分子物質(zhì)濃度較低時(shí)，吸附在微粒表面上的高分子長(zhǎng)鏈可能同時(shí)吸附在另一個(gè)微粒的表面上，通過(guò)“架橋”方式將兩個(gè)或更多的微粒聯(lián)在一起，從而導(dǎo)致這就是發(fā)生高分子絮凝作用的“架橋”機(jī)理。架橋的必要條件是微粒上存在空白倘若溶液中的高分子物質(zhì)的濃度很大，微粒表面己完全被所吸附的高分子物質(zhì)所則微粒不再會(huì)通過(guò)架橋而絮凝，此時(shí)高分子物質(zhì)起的是保護(hù)作用，如圖2一5所示。蓋凝面絮表覆由架橋機(jī)理知道，高分子絮凝劑的分子要能同時(shí)吸附在兩個(gè)微粒上，才能產(chǎn)生“架橋”作用。絮凝(低濃度)保護(hù)(高濃度)圖2一5高分子的絮凝與保護(hù)作用許多應(yīng)用實(shí)例表明，聚合物如帶有與離子相反的電荷，則是最有效的絮凝劑，高分子量的陽(yáng)離子絮凝劑會(huì)產(chǎn)生上述電荷中和所引起的凝聚和架橋引起的絮凝兩種作用，因而分子量的影響較大。高分子量的陽(yáng)離子型絮凝劑因電荷中和作用使澄清度提高

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2765902