【摘要】：工業(yè)革命以來煤及煤矸石長期暴露于空氣而自燃引起的煤火相繼顯現(xiàn)于全球各主要產(chǎn)煤區(qū),在我國當(dāng)代亦出現(xiàn)了被學(xué)術(shù)界稱之的“中國北方煤火”,并以1961年延續(xù)至今的流行在內(nèi)蒙古中部烏達(dá)煤田的“烏達(dá)煤火”為典型。國際社會評論以我國最為突出的全球性煤火很可能將持續(xù)危及全球環(huán)境、生態(tài)和人類健康,但迄今直接科學(xué)證據(jù)甚少,相關(guān)環(huán)境化學(xué)基礎(chǔ)研究薄弱。本文以烏達(dá)煤火為樣本,以煤火煙氣為研究對象,通過現(xiàn)場實測及室內(nèi)分析,力求切分出其煙氣基本化學(xué)組成,為精細(xì)認(rèn)識煤火排放的典型污染物及深入理解其成因機(jī)制與環(huán)境歸趨,提供科學(xué)依據(jù)。本文研究的煤火樣本含三類具體形式:地下煤層自燃,地表巨型矸石山自燃,及礦坑回填場地下殘留遺煤與填埋煤矸石混合自燃。這三類是烏達(dá)煤火以及中國北方煤火最常見的形式。本文研究的對象為此三類煤火排放的煙氣及其衍生物,涉及的具體物理狀態(tài)包括四類:氣態(tài),如汞(Hg)和二氧化硫(SO_2);氣溶膠態(tài),如總懸浮顆粒物(TSP)及其內(nèi)含物;液態(tài),如凝析于海綿體中的水及水溶物;以及固態(tài),如地表土。本文采用Lumex測汞儀在方法研究的基礎(chǔ)上在烏達(dá)煤田五虎山礦區(qū)典型的八號地下煤層自燃火區(qū)現(xiàn)場檢出地表裂隙和出氣孔溢出煙氣總汞,濃度均值達(dá)到464ng/m~3(117-1239ng/m~3,n=30),同樣方法在蘇海圖巨型老矸石山表層出氣口檢出溢出煙氣總汞,濃度均值達(dá)到5908ng/m~3(1022-31750ng/m~3,n=46),兩者均值分別是大氣汞背景水平(1.4-2.8ng/m~3)的221倍和2813倍,從而驗證了地下煤火和矸石山煤火均顯著排放汞,且發(fā)現(xiàn)相對不引人注意的地表矸石山煤火事實上排放總汞強(qiáng)度更大,值得關(guān)注。進(jìn)而,通過現(xiàn)場測汞和室內(nèi)測汞的結(jié)合,驗證了煤火煙氣汞的擴(kuò)散導(dǎo)致礦區(qū)及毗鄰的烏達(dá)城區(qū)空氣汞濃度和地表土汞及植物汞含量均呈現(xiàn)一定規(guī)律的提升,指示煤火排放的汞污染物不僅進(jìn)入大氣循環(huán),而且對局地環(huán)境已經(jīng)造成一定影響。通過大量現(xiàn)場踏勘和調(diào)查工作遴選出上述典型的八號火區(qū)中的A場,識別出地下40m深部9#/10#煤層自燃程度不同引起的該場巖石地表呈現(xiàn)的八類不同表觀印跡裂隙區(qū)帶,分別是:無印跡區(qū)、蠟染區(qū)、硫磺區(qū)、芒硝區(qū)、芒硝消失區(qū)、高溫區(qū)、降溫區(qū)和燒變巖破碎區(qū),對應(yīng)著地表溫度從近常溫開始依次升高但越過高溫區(qū)(300°C)后漸恢復(fù)到近常溫。在此基礎(chǔ)上,本文采用Piccaro氟化氫分析儀在分子水平上依次檢測了不同裂隙點位溢出煙氣(含無色氣氛)的氟化氫(HF)體積濃度,總均值達(dá)到5069ppb(77.25-41042ppb,n=96)。進(jìn)而發(fā)現(xiàn),從硫磺區(qū)HF明顯排放,到芒硝區(qū)顯著遞增,至芒硝消失區(qū)出現(xiàn)極大值,之后銳減。與硫關(guān)聯(lián)的這三類區(qū)帶煙氣HF體積濃度均值依次是1325ppb(161-6149ppb,n=33)、3956ppb(1915-6602ppb,n=18)和18375ppb(1950-41042ppb,n=18),等同點位檢測的煙氣SO_2濃度均值與煙氣溫度均值依次是14ppm/106°C、27ppm/130°C和86ppm/231°C。在此影響下,該區(qū)(約8000m~2)近地表(1.2m)環(huán)境空氣HF濃度提升至228ppb(108-643 ppb,n=12,t=144h);該區(qū)外緣為53ppb(44-67ppb,n=5,t=60h)。煤田下風(fēng)向約10km處的烏達(dá)城區(qū)空氣HF濃度約為2.8ppb;相同季節(jié)(秋季)的北京空氣HF濃度約為0.28-1.00ppb。結(jié)論是地下煤火顯著排放分子氟化氫,且煤火氟化氫排放與煤火芒硝排放同步,與地下煤層中黃鐵礦相對溫和氧化熱分解直接相關(guān),與煤中有機(jī)質(zhì)更高溫度下的快速分解或者明火燃燒無關(guān)。本文初步采集和研究了近源環(huán)境空氣總懸浮顆粒物(TSP),最接近出氣口的三個點位采集的TSP的質(zhì)量濃度均值高達(dá)14367μg/m~3(12600-17300μg/m~3,n=3);其中硫的質(zhì)量濃度為2717μg/m~3(2340-3300μg/m~3,n=3),占TSP的19%;總碳(TC=OC+EC)的質(zhì)量濃度為36μg/m~3(14-79μg/m~3,n=3),僅占TSP的0.25%。其余煙氣口集中區(qū)內(nèi)的TSP的質(zhì)量濃度均值達(dá)到4847μg/m~3(2090-7620μg/m~3,n=6),硫的質(zhì)量濃度均值達(dá)到792μg/m~3(208-1680μg/m~3,n=6),與TSP的比值為16%;總碳僅為101μg/m~3(6-140μg/m~3,n=6),與TSP比值僅2%。集中區(qū)邊緣的TSP為419μg/m~3(393-466μg/m~3,n=3);硫37μg/m~3(19.5-48.4μg/m~3,n=3),與TSP的比值為9%;總碳31μg/m~3(14-63μg/m~3,n=3),與TSP的比值為7%。這三組數(shù)據(jù)互證了煤火氣溶膠(TSP)最富硫。通過元素分析及主成分分析,本文發(fā)現(xiàn)火區(qū)環(huán)境TSP可追溯至三類排放源,即地下煤層中黃鐵礦的氧化分解,地下煤層中煤有機(jī)質(zhì)的氧化分解,以及環(huán)境塵土排放源。此外,本文還現(xiàn)場試驗了五種煤火氣溶膠源采樣方法并進(jìn)行了討論。國內(nèi)外暫無類似前述分子水平的直接檢測硫酸(霧)的商品儀器。因此,本文利用了現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的一種煤火煙氣的天然捕集器——煤火海綿體,亦即,地下煤火煙氣上升到含土層地表“頂”出的類蘑菇狀含水蓬松黏土質(zhì)凸起物,對煤火排放硫酸問題進(jìn)行了研究。在9~#/10~#煤層殘留煤與填充煤矸石自燃區(qū)上覆地表采集到33件煤火海綿體,化學(xué)容量分析其天然殘留液含[H~+]=5.60mol/L(pH=-0.75)和[SO_4~(2-)]=3.17mol/L(304mg/g),按照化學(xué)計量得到海綿體殘留酸的分子簡式為N_(0.23)H_(1.77)SO_4,其中N_(0.23)代表煙氣酸遇黏土損失的H~+而取代的按一價計的金屬陽離子。結(jié)論是地下煤火排放常量水平硫酸(水合物)。實證了上述海綿體富集難溶氟(1449μg/g)和水溶氟(774μg/g),且揮發(fā)氟化氫(260ppb)。此外還發(fā)現(xiàn)海綿體富集汞(16830ng/g)、砷(20.9μg/g)和多環(huán)芳烴(∑16PAHs=21933 ng/g),并通過對比場地采樣分析數(shù)據(jù),檢驗了煤火海綿體的長期存在和擴(kuò)散已經(jīng)導(dǎo)致相應(yīng)區(qū)域地表土普遍出現(xiàn)酸,汞及多環(huán)芳烴的嚴(yán)重污染。結(jié)合以上發(fā)現(xiàn),本文提出“氟化氫活性中間體”理論。要點是:煤火過程的煤及矸石中還原態(tài)硫如黃鐵礦的相對溫和氧化分解不僅釋放SO_2、硫磺和芒硝,而且釋放硫酸;此硫酸擴(kuò)散至其中通常呈高沸點又高熔點且難溶的氟化物如氟化鈣將通過反應(yīng)使之活化形成沸點僅19.8°C的氟化氫——活性中間體;后者自“空(或水)中路線”遷移、擴(kuò)散和傳播,直至與其他物質(zhì)(如CaCO_3)反應(yīng)生成難溶鹽(如CaF_2)而在新場所出現(xiàn)氟的富集。這其中三步驟均屬于自發(fā)過程。上述實測煤火排放的分子氟化氫和硫酸及實測的氟在煤火區(qū)地表的異常富集,為此理論提供了三點關(guān)鍵科學(xué)證據(jù)。本理論以硫與氟共存體系為前提,以自發(fā)過程為“啟動”源,擴(kuò)展適用范疇可能涵蓋:地球火山系統(tǒng)和地球關(guān)鍵層表生地球化學(xué)過程;存在煤及黏土中硫自發(fā)吸(空氣中)氧的溫和且慢速人為燃煤系統(tǒng),如傳統(tǒng)地氟病區(qū)火塘燃煤(約350°C)及生活煤爐燃煤(封爐期或未燃區(qū)溫度不超過350°C)。均期待檢驗。本文揭示了煤火海綿體改變著煤火排放污染物的環(huán)境歸趨,將原本進(jìn)入大氣循環(huán)的污染物更多地遺留在原位并經(jīng)擴(kuò)散污染局地土壤和水體,使全球共同“買單”環(huán)境問題一定程度上轉(zhuǎn)化為更須各自“買單”。但另一方面,煤火海綿體作為煤火污染物的捕集器,功能上類似燃煤電廠的脫硫脫汞裝置,為煤火污染物防控提供新思路。本文還提出了“常態(tài)地下煤火”概念。初步界定其范疇是始于煤層溫和氧化分解而止于煤層焦化,這使煤火可區(qū)別于工業(yè)燃煤。指出認(rèn)識和理解煤火環(huán)境影響應(yīng)不以工業(yè)燃煤現(xiàn)有知識為“標(biāo)型器”。建議國家明確礦區(qū)煤火責(zé)任主體,促進(jìn)常態(tài)地下煤火治理常態(tài)化。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ534;X752
【圖文】：

圖 1.1 我國煤火情況分布圖[10]Fig.1.1 Coal fire distribution in China[10]煤中的有機(jī)質(zhì)是多種復(fù)雜高分子化合物的混合物，因此煤火在引起地表下沉、地面裂隙、土壤惡化等生態(tài)環(huán)境問題之外[22, 30, 34]，同時釋放多種有毒有害氣體及懸浮顆粒，包括 CO，CO2，CH4，SOx，NOx，H2S，C2H2，C2H6，C3H6，C3H8，C4H10，CH2O，CH2O2，C2H4O2，C2H2O2以及汞，砷，硒，鉛，鉍等金屬元素[9, 27,35]，造成嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染，影響區(qū)域人居環(huán)境[11, 23, 36]。遺憾的是，國際上關(guān)于煤火問題的研究還十分有限，且主要集中在定性描述[4, 14, 17, 22, 27, 37, 38]，機(jī)理研究[10, 23, 27, 39, 40]及用遙感和 GIS 方法遠(yuǎn)程測繪和監(jiān)控[8, 26, 41-44]等方面。煤火的環(huán)境污染問題一直受到國際煤田地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域的關(guān)注，特別是在 2004 年舉行了專題國際大會[17]，但具體圍繞其環(huán)境問題開展實際工作在近幾年才剛剛開始，滯后的原因很可能是受研究方法和技術(shù)條件等限制。近年來美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）組織的團(tuán)隊通過對東肯塔基等個別火區(qū)的個別出氣孔的嘗試調(diào)查，證實煤層自燃不僅釋放二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、多環(huán)芳烴及有機(jī)物等溫室氣體[5, 45]，而且釋放生物毒性重金屬汞[5, 6, 46]。然而，相關(guān)研究更多的關(guān)注溫室氣體排放通量計算，關(guān)于煤層自燃釋放汞迄今只有幾個出氣孔的數(shù)據(jù)，如 Engle 等檢測到地表煙道釋出煙氣

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）博士學(xué)位論文 特別會議上開放簽署，當(dāng)次會議上包括中國在內(nèi)共 92 個國家和地區(qū)署公約。2013 年 11 月 6 日美國向聯(lián)合國遞交該公約的 接受文書‖，和批準(zhǔn)該公約的國家。2016 年 2 月 2 日，歐盟委員會啟動公約批準(zhǔn)定，水俁公約將在 50 個簽署國家批準(zhǔn)后，預(yù)計將于 2016 年開始生要從三方面對汞進(jìn)行控制，即汞的產(chǎn)品貿(mào)易、汞產(chǎn)品的使用和汞的出發(fā)，限制汞礦，要求禁止建立新汞礦，并在 15 年內(nèi)關(guān)閉現(xiàn)有汞礦同為重要污染源的氯堿行業(yè)也提出限制，要求作為催化劑的工產(chǎn)品業(yè)內(nèi)使用，不能流出。

圖 1.3 回填場景觀圖，圖中地上信封為定點坐標(biāo)用Fig.1.3 Photo of reclamation area, envelope on the ground was for grid mapping

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2765869