【摘要】：電芬頓(electro-Fenton,EF)因以電能為驅(qū)動(dòng)力,通過陰極氧還原反應(yīng)(ORR)原位產(chǎn)H_2O_2,繼而誘發(fā)·OH產(chǎn)生,具有氧化效率高、綠色、可控等優(yōu)勢,成為高效處理難降解有機(jī)污染物的新技術(shù)。然而EF中陰極2電子ORR反應(yīng)活性/選擇性低,導(dǎo)致H_2O_2積累量有限。同時(shí)酸性工作條件(pH≈3)嚴(yán)重制約電芬頓技術(shù)氧化效能的提高及實(shí)際工程應(yīng)用。本研究采用三聚磷酸鈉(3-TPP)為電解質(zhì),利用植物基生物炭修飾泡沫鎳制備BC@Ni-Foam陰極,建立以酚類和磺胺噻唑(STZ)為目標(biāo)降解污染物的電芬頓體系,旨在實(shí)現(xiàn)電芬頓寬pH范圍內(nèi)工作、陰極高H_2O_2積累量,并解析電芬頓體系強(qiáng)化有機(jī)污染物降解效能及作用機(jī)制。在以3-TPP為電解質(zhì)的電芬頓體系中,通過響應(yīng)面法建立苯酚降解率與影響因素(pH、Fe~(2+)、電流)之間的多項(xiàng)式模型。經(jīng)過方差驗(yàn)證該模型是有效、合理的。通過多項(xiàng)式函數(shù)模型推導(dǎo)及pH范圍考察可知:3-TPP可將電芬頓最適pH從3左右提高至5.83。同時(shí)3-TPP的使用能夠保證電芬頓體系在pH=3-8范圍內(nèi)均有良好的氧化效能。通過紫外可見分光光度法證實(shí)了:3-TPP拓寬電芬頓pH工作范圍的機(jī)制是3-TPP含氧配合物與鐵離子以“Fe-O”配位形成可溶解性Fe~(2+)-3-TPP配合物,保證了pH=3-8時(shí)Fe~(2+)以離子狀態(tài)穩(wěn)定存在于溶液中。以3-TPP為電解質(zhì)的電芬頓體系對(duì)苯酚降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(2.01×10~(-1)min~(-1))是傳統(tǒng)Na_2SO_4電解質(zhì)(pH=3,6.34×10~(-2) min~(-1))的3.17倍,證明了3-TPP能夠強(qiáng)化電芬頓的氧化效能。氧化能力的提高得益于Fe~(2+)-3-TPP配合物能夠活化分子氧,遵循O_2→O_2·~-→H_2O_2→·OH路徑強(qiáng)化·OH產(chǎn)生。通過熒光分光光度法和電子自旋共振間接捕獲法,證實(shí)了其他多聚磷酸配體,如四聚磷酸鈉(4-TPP)、焦磷酸鈉(2-PP)及Na_3PO_4遵循與3-TPP類似的機(jī)制。其產(chǎn)·OH的能力順序如下:[4-TPP][3-TPP][2-PP]≈[Na_3PO_4]。以含氮生物質(zhì)為多孔生物炭前驅(qū)體,采用兩步低溫?zé)峤夥ㄖ苽涞該诫s、含氧官能團(tuán)的生物炭,將其修飾到三維骨架泡沫鎳(Ni-Foam)上,制備BC@Ni-Foam陰極。通過TGA-DSC、SEM-EDS、BET、XPS、RDE等手段表征可知:熱解溫度為500~oC、700~o C、900~o C時(shí),生物質(zhì)比表面積分別為6.00 m~2g~(-1)、69.00 m~2 g~(-1)、71.40 m~2 g~(-1)。低溫?zé)峤?500~o C)更有利于生物炭表面含氧( C=O、C O C)/氮官能團(tuán)的保存及親水性能的提高。在熱解溫度分別為500~oC、700~o C、900~o C時(shí),H_2O_2積累量為1154.42μmol L~(-1)、1000.00μmol L~(-1)、891.00μmol L~(-1)。BC@Ni-Foam陰極H_2O_2積累量比Ni-Foam陰極提高了12.38倍,電流效率提高至70.41%,而原始Ni-Foam陰極電流效率僅為5.22%。生物炭引入Ni-Foam陰極強(qiáng)化H_2O_2積累的機(jī)制:其一,生物炭引入提高了BC@Ni-Foam陰極ORR反應(yīng)活性,界面電荷傳質(zhì)阻力由原始的95.7Ω降低至7.18Ω;其二,低溫?zé)峤馍锾勘砻婧豕倌軋F(tuán)( C=O、C O C)提高了陰極2電子ORR選擇性,RDE實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了電壓為-0.5 V時(shí),其ORR反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.3;其三,當(dāng)3-TPP與BC@Ni-Foam陰極聯(lián)合使用時(shí),3-TPP存在將BC@Ni-Foam陰極H_2O_2積累量提高了37%,因3-TPP能夠抑制H_2O_2體相及電化學(xué)無效分解作用,使3-TPP兼具H_2O_2穩(wěn)定劑作用。以3-TPP和BC@Ni-Foam陰極的電芬頓體系,對(duì)實(shí)際焦化廢水的降解,其最優(yōu)條件為:Fe/3-TPP=3/10、pH=6.80、電流=300 mA及Cl~-=2745 mg L~(-1)。在該優(yōu)化條件下,焦化廢水3 h內(nèi)的礦化率可達(dá)81.28%,高于傳統(tǒng)電芬頓體系(55%)。電芬頓降解焦化廢水能耗為0.13 kWh(g TOC)~(-1)。針對(duì)STZ降解研究可知,在電解3 h時(shí),電芬頓體系可以實(shí)現(xiàn)STZ 100%的降解,6 h內(nèi)礦化率高達(dá)90%。根據(jù)UPLC/MS/MS結(jié)果推測STZ降解的可能途徑,STZ降解以羥基化為主,然后斷裂S-N鍵,繼而開環(huán)形成小分子有機(jī)酸及無機(jī)陰陽離子,直至完全礦化。通過海洋細(xì)菌V.fischeri發(fā)光率來評(píng)估STZ電芬頓降解過程毒性變化,表明STZ降解過程生物毒性先增加后降低。本研究通過3-TPP電解質(zhì)的應(yīng)用及BC@Ni-Foam陰極制備,為解決電芬頓體系pH工作范圍窄、陰極H_2O_2積累量低的問題提供一種新思路與借鑒。為難降解有機(jī)污染物的高效去除開發(fā)了一種新技術(shù)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X505

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2738043