【摘要】： 目前國內(nèi)外黃磷企業(yè)生產(chǎn)黃磷的方法均為電熱法,近年來,全球黃磷生產(chǎn)的重心已轉(zhuǎn)移到中國,我國黃磷生產(chǎn)能力已達(dá)175萬噸/年,隨著我國黃磷生產(chǎn)企業(yè)的整合和技術(shù)進(jìn)步,單臺(tái)制磷電爐生產(chǎn)能力的逐步大型化及黃磷企業(yè)產(chǎn)能的擴(kuò)大,使得綜合利用黃磷尾氣這一重要一碳化學(xué)資源、保護(hù)環(huán)境成為我國黃磷企業(yè)走可持續(xù)發(fā)展道路所面臨的重大課題,也為黃磷尾氣綜合利用規(guī)�；峁┝吮匾獥l件。 黃磷尾氣含有高濃度的一氧化碳,多年來一直沒有較好的得到利用的原因主要是尾氣中含有較多的雜質(zhì)(硫、磷、氟等),這些雜質(zhì)因無成熟深度凈化技術(shù)凈化,導(dǎo)致黃磷尾氣長期無法全部利用。 本論文以黃磷尾氣深度凈化為研究目標(biāo),開發(fā)出黃磷尾氣多元高效凈化催化劑,重點(diǎn)研究了過渡金屬氧化物催化劑吸附性能和凈化機(jī)理。通過載體選擇實(shí)驗(yàn)、催化劑制備優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研制了脫磷、硫催化劑配方,研究了制備條件和操作條件對(duì)催化劑凈化效果的影響;通過再生實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了催化劑再生效果;通過催化劑的吸附等溫線計(jì)算吸附熱、通過吸附速率曲線計(jì)算活化能,確定了金屬氧化物之間相互作用的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件及其變化規(guī)律,確定主要反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù);并利用SEM、BET、XRD、XPS等表征手段研究催化微觀結(jié)構(gòu)變化及中間產(chǎn)物的生成和變化規(guī)律,在此基礎(chǔ)上建立了脫磷和脫硫反應(yīng)過程體系,得出反應(yīng)過程的反應(yīng)機(jī)理和對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程。 首先,實(shí)驗(yàn)采用浸漬法改性活性炭吸附凈化低濃度PH_3、H_2S,研究了不同浸漬液改性活性炭吸附凈化PH_3、H_2S的性能,研究表明:0.05mol/L的液,80℃和氧含量0.8%(vol%)是最佳反應(yīng)條件。改性后的活性炭用氮?dú)馕降姆椒y定其孔結(jié)構(gòu)特征表明改性減少了空隙率,特別是減少了微孔體積,說明Cu(AC)_2浸漬對(duì)活性炭的改性是有效的,Cu(AC)_2改性可以顯著增加活性炭對(duì)PH_3和H_2S的吸附能力。 由吸附熱和吸附活化能計(jì)算可知負(fù)載金屬催化劑對(duì)PH_3和H_2S吸附均以化學(xué)吸附為主,且吸附為吸熱過程。XRD、XPS和孔徑分布表征分析可以認(rèn)為,催化劑凈化H_2S和PH_3時(shí),存在于微孔中的CuO、Cu_2O起了催化作用,使PH_3和H_2S迅速氧化成磷的氧化物(P_2O_3或P_2O_5)及單質(zhì)硫,然后沉積吸附在催化劑表面,而磷、硫的氧化物能較強(qiáng)地吸附在催化劑0.3nm～2.0nm的微孔中。 催化劑的再生采用空氣氧化、水蒸汽沖洗、空氣干燥三步再生方法可獲得較好的再生效果,同時(shí)避免了二次污染。 通過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)用實(shí)際黃磷尾氣對(duì)催化劑進(jìn)行了現(xiàn)場評(píng)價(jià)�，F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)表明,催化劑凈化黃磷尾氣時(shí),100h內(nèi)各種雜質(zhì)總含量都低于1mg/m~3。 論文對(duì)黃磷尾氣深度凈化的研究,與傳統(tǒng)方法相比取得了突破性的進(jìn)展,研究表明:催化氧化工藝可有效的凈化黃磷尾氣,突破傳統(tǒng)工藝的限制,使凈化后尾氣中磷化氫含量＜1mg/m~3、硫化氫含量＜1mg/m~3、氟化氫含量＜1mg/m~3,達(dá)到一碳化工對(duì)原料氣的要求;催化氧化的方法能夠同時(shí)有效的脫磷、脫硫及脫氟,整個(gè)工藝簡捷、高效;經(jīng)工業(yè)應(yīng)用檢驗(yàn)表明,催化劑使用壽命長:＞500h,性能優(yōu)越:幾種雜質(zhì)含量均低于1mg/m~3,穩(wěn)定性高,抗毒性強(qiáng);開發(fā)出具有低溫起活特性的高效凈化催化劑。 論文在以下幾個(gè)方面取得了創(chuàng)新性成果:(1)黃磷尾氣凈化催化劑為新型選擇性催化劑,失效后的催化劑易再生,可重復(fù)使用;(2)一步法同時(shí)深度凈化黃磷尾氣中磷、硫等雜質(zhì),解決了黃磷尾氣的多元高效凈化困難的問題;(3)凈化過程在低溫、微氧的溫和條件下進(jìn)行,且CO不被氧化。本文研究成果為黃磷尾氣綜合利用提供了充分條件和理論基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：X701
【圖文】：

.m試℃)圖3一 18NaZC偽改性活性炭吸附前后的DTA曲線 Fig.10Dl人 curvesinnitrogenfor化 einitialande止 austedcarbonimPregnatedwithNazC033.2·2.8掃描電鏡圖3一19是吸附前和吸附后催化劑樣品的掃描電鏡圖。觀察4000倍的SEM像圖可以發(fā)現(xiàn)，新鮮脫硫催化劑的顆粒表面非常清晰、干凈和光滑(見圖3一19(a))，活性炭表面有結(jié)晶狀物質(zhì)，說明經(jīng)浸漬處理后，NaZCO3作為有效的催化劑成分負(fù)載在了活性表面;而失效脫硫催化劑的顆粒表面基本被反應(yīng)生成物所覆蓋，覆蓋物質(zhì)為絮狀且稍許結(jié)塊(見圖3一19(b))。與新鮮催化劑表面相對(duì)照，可知覆蓋物不是催化劑本身的物質(zhì)，而是發(fā)生反應(yīng)后的生成的以單質(zhì)S為主的氧化產(chǎn)物。(a)NaZC03W偽)NazC03WE圖3一19新鮮和飽和催化劑的SEM圖像Fig.3一 19SEMSoffreshandineffeetiveeatalyst

AS再生樣SEM圖

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2737386