【摘要】：環(huán)境污染特別是對人體、動物具有毒害作用的金屬離子對水資源的污染問題是近年來我國現(xiàn)代化進程中遇到的嚴重問題。我國本來就是水資源短缺的國家，如果不有效控制與處理工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中排放的含有金屬離子的廢水，將會加重我國的水資源短缺這一問題。同時，眾多對人體有毒害作用的金屬是工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展所必需的原料，隨著礦產(chǎn)資源的日益枯竭，加強這些金屬的回收利用也是近年來研究的熱門課題。親和膜對金屬離子的吸附、分離技術(shù)具有選擇性高、分離速度快、分離效率高、低能耗、操作簡單、無二次污染等特點而被廣泛應(yīng)用于廢水處理和金屬離子回收等領(lǐng)域。 本文研究具有多級結(jié)構(gòu)的納米纖維親和膜對水體中重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+及稀土金屬離子La3+的去除與回收。首先，采用微相分離方法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)對聚砜與聚丙烯腈共混溶液靜電紡絲制備具有多級結(jié)構(gòu)的復合納米纖維膜，然后聚多巴胺功能皮層粘附在復合納米纖維表面，獲得表面粗糙的高比表面積的多巴胺復合納米纖維親和膜，用于水體稀土金屬離子La3+的去除與回收；然后，采用濕法靜電紡絲技術(shù)結(jié)合一步法原位造孔制備具有多孔與微納結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈納米纖維，并與二乙烯三胺進行氨化反應(yīng)獲得高胺化率、高比表面積、力學性能良好的微納結(jié)構(gòu)胺化聚丙烯腈納米纖維親和膜，用于水體重金屬離子的高效回收；最后，將對-磺酸鈉杯芳烴與微納結(jié)構(gòu)胺化聚丙烯腈納米纖維膜通過靜電吸附作用進行自組裝，制備含杯芳烴功能基團的自組裝納米纖維親和膜，應(yīng)用于水體稀土金屬離子La3+的選擇吸附與回收。 1、以聚砜（PSF）與聚丙烯腈（PAN）共混物的N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液為紡絲原料，利用PSF與PAN不相容在靜電紡絲成纖過程中產(chǎn)生微相分離原理制備表面粗糙、具有多級結(jié)構(gòu)的PSF/PAN復合納米纖維膜，多巴胺通過氧化自聚合作用粘附在PSF/PAN復合納米纖維的表面，形成聚多巴胺功能皮層，從而制得對稀土金屬離子La3+具有高效吸附作用的多巴胺復合納米纖維親和膜。當聚合物總濃度為20%，PSF/PAN質(zhì)量比為1:1時，制得的PSF/PAN復合納米纖維表面最為粗糙，比表面積最大；將其在濃度為1g/L的多巴胺溶液浸泡7小時制得多巴胺復合納米纖維親和膜具有最大的比表面積，并對稀土金屬離子La3+具有最大的飽和吸附量，為59.5mg/g；多巴胺復合納米纖維親和膜對La3+的平衡等溫吸附模型更符合Langmuir方程及其吸附動力學更適合用準二級動力學方程來描述；多巴胺復合納米纖維親和膜吸附La3+后能夠在0.01M的H3PO4脫附溶液中脫附，在0.1M氨水溶液中再生，經(jīng)4次吸附-脫附循環(huán)試驗后，親和膜的再生率依然保持85%以上，脫附率保持在98%以上。本研究是將生物吸附材料多巴胺與靜電紡絲納米纖維結(jié)合組裝成多巴胺功能納米纖維親和膜，并應(yīng)用于對稀土金屬離子La3+的吸附與回收，對構(gòu)筑新型生物材料復合納米纖維親和膜及拓展多巴胺的應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的指導意義。 2、將PAN和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）按質(zhì)量比進行共混，溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）配制成靜電紡絲原液，采用濕法靜電紡絲技術(shù)結(jié)合一步法原位造孔，制備具有多孔、微納結(jié)構(gòu)的PAN納米纖維膜；并以其為前驅(qū)體，與二乙烯三胺（DETA）進行氨化反應(yīng)，制得高比表面積、高胺化率、力學強度良好的微納結(jié)構(gòu)胺化PAN（APAN）納米纖維親和膜，并應(yīng)用于對水體重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+高效回收。當聚合物總濃度為20%、PAN/PVP質(zhì)量比為1:2.5、PVP洗脫水浴溫度為85℃時，制得的多孔PAN納米纖維表面及內(nèi)部不但有大小不一的貫穿孔，而且分布有大小不一的微納結(jié)構(gòu)凸起，其比表面積達到183.1m2/g。以微納結(jié)構(gòu)多孔PAN納米纖維為前驅(qū)體，與DETA在90℃反應(yīng)2小時制得的APAN納米纖維微觀形態(tài)良好、尺寸均勻，纖維表面具有獨特的微納結(jié)構(gòu)形貌，胺化率為88%，是文獻報道的2倍；膜的力學性能良好，具有一定的柔韌性；其BET表面積為29.1m2/g。微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維膜浸提Pb2+離子和Cu2+離子溶液后，分別在膜的纖維上生長成鉛白晶體（Pb3(CO3)2(OH)2）和水膽礬晶體（Cu4SO4(OH)6）；SEM、XRD、FTIR、XPS分析結(jié)果表明晶體的生長是隨著浸提時間的增加而增加。微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維親和膜對重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+最大回收量分別為1519.98mg/g（7.34mmol/g）、324.21mg/g（5.11mmol/g）、308.52mg/g（2.74mmol/g），其中對Pb2+的回收量是目前文獻報道最大的，對Cu2+離子的回收量則是文獻報道的APAN納米纖維膜的近3倍，而對Cd2+的回收量也明顯高于文獻報道的其它吸附材料。微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維親和膜浸提重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+離子后水體中殘留離子最低濃度可分別低于ICP-AES儀器檢測的極限值0.02ppm、0.01ppm和0.01ppm。并可在1M的HCl溶液中再生，經(jīng)過6次浸提-再生循環(huán)后，對Pb2+、Cu2+、Cd2+離子的浸提率依然分別保持在95.5%、91.5%、86.4%。本研究首次發(fā)現(xiàn)在微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維表面生長有形狀規(guī)整的六邊形片狀鉛白晶體及3D水膽礬納米晶體花，這是由于得益于微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維膜的具有高比表面積、高胺基含量。本研究對提高金屬離子回收量具有重要的理論與應(yīng)用意義，并可應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)。 3、將合成的三種對-磺酸鈉杯[n]芳烴（n=4,6,8）（簡稱分別為calix4，calix6，calix8）與微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維膜通過靜電吸附作用分別形成calixn-APAN（n=4,6,8）自組裝納米纖維親和膜，并以La3+為模板，應(yīng)用于水體稀土金屬離子的去除與回收。當pH為5.0，微納結(jié)構(gòu)APAN納米纖維親和膜對三種對-磺酸鈉杯[n]芳烴（n=4,6,8）化合物的吸附量順序是calix8 calix6 calix4，在pH為5.0含單一La3+離子的水溶液體系calix8-APAN對La3+的最大平衡吸附量為155.12mg/g，是目前文獻報道的除活性炭外吸附量最大的。對La3+離子的平衡等溫吸附曲線更適合用Langmuir等溫模型和準二級動力學方程來描述。在K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等常見金屬離子與La3+的濃度分別為150mg/L的混合離子溶液體系，calix8-APAN自組裝納米纖維親和膜對La3+具有選擇吸附性，選擇系數(shù)SLa/M分別達到1144、343、286、129、147、147，遠高于文獻報道。而對鑭系其它金屬離子Ce3+、Nd3+、Eu3+、Er3+、Pr3+等吸附量與La3+相近，選擇系數(shù)都在1.3~2.2之間。吸附La3+的calix8-APAN自組裝納米纖維親和膜可在0.01M的H3PO4溶液中再生，經(jīng)過4次吸附-脫附循環(huán)后，脫附率在85%以上。FTIR、XPS研究結(jié)果表明，calix8-APAN自組裝納米纖維親和膜對La3+的選擇吸附機理是通過杯芳烴的酚羥基與La3+離子的配位作用以及與磺酸基靜電作用，形成配位化合物而產(chǎn)生吸附作用。本研究可應(yīng)用于廢水處理、礦物冶煉中對稀土金屬進行富集、回收及分離等領(lǐng)域。
【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ340.1;X703

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本文編號：2726356