【摘要】：隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展,水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,其中難降解有機(jī)廢水的處理已成為水污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes,AOPs)具有污染物處理效率高、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn),已被人們廣泛關(guān)注。其中,基于硫酸根自由基(SO4?-)的過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)是近年來(lái)新興的AOPs,具有良好的發(fā)展前景。傳統(tǒng)的過(guò)硫酸鹽活化方法包括能量激發(fā)(紫外照射、熱、超聲等)、過(guò)渡金屬活化和堿活化等。然而這幾種活化方法都具有一定的局限性。能量激發(fā)需要提供大量的能量;過(guò)渡金屬活化成本過(guò)高,同時(shí)可能造成二次污染;堿活化則對(duì)設(shè)備的耐堿性要求較高。因此,新型過(guò)硫酸鹽活化方法的研究成為目前過(guò)硫酸鹽AOPs研究的熱點(diǎn)。本文以印染廢水中常見(jiàn)有機(jī)染料及助劑酸性橙(Acid Orange7,AO7)、羅丹明B(Rhodamine B,RhB)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)為模型污染物,提出了幾種以無(wú)機(jī)陰離子(磷酸根離子、多聚磷酸根離子、氯離子Cl-)為活化劑的新型綠色過(guò)硫酸鹽活化方法,研究了幾種活化體系降解典型有機(jī)污染物的動(dòng)力學(xué)、影響因素以及初步的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí),以水中常見(jiàn)天然溶解性有機(jī)質(zhì)腐殖酸(Humic Acid,HA)為模型污染物,比較研究了鹵離子(氯離子和溴離子Br-)對(duì)典型過(guò)硫酸鹽AOPs(UV/過(guò)二硫酸鹽(PDS)體系)和傳統(tǒng)AOPs(UV/雙氧水(H2O2)體系)的動(dòng)力學(xué)影響以及可能產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物,為實(shí)際應(yīng)用過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)處理有機(jī)廢水提供科學(xué)依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)以AO7為主要模型污染物,采用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)提供磷酸根離子,研究其對(duì)過(guò)一硫酸鹽(PMS)的活化效果。結(jié)果顯示,AO7在PBS/PMS體系中的降解動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。溶液中氧化劑濃度、PBS濃度與AO7的降解速率呈正相關(guān),同時(shí),p H的升高有利于AO7的降解。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)檢測(cè)和TOC去除率的分析可知,AO7不僅被氧化脫色,而且其紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的官能團(tuán)均被氧化破壞。另外,通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)可知,p H為7.0時(shí),SO4?-和?OH是PBS/PMS體系中的主要活性物種。(2)廢水中存在的焦磷酸鹽(PA)和三聚磷酸鹽(PB)是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的原因之一。研究發(fā)現(xiàn),以PA,PB為代表的多聚磷酸鹽,可以強(qiáng)化堿/PMS的活化效果,使PMS在弱堿性條件下加快AO7,2,4,6-TCP等有機(jī)物的降解。GC-MS分析結(jié)果顯示產(chǎn)生了小分子中間產(chǎn)物,證實(shí)有機(jī)物確實(shí)發(fā)生了降解。動(dòng)力學(xué)研究表明,在多聚磷酸鹽/堿/PMS體系中,多聚磷酸鹽和PMS的濃度越高,有機(jī)物降解速率越快。同時(shí),隨著p H的升高,有機(jī)物降解率也增加。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明了多聚磷酸鹽/堿/PMS體系并不是基于SO4?-的反應(yīng)。該體系克服了堿活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)中所需要的強(qiáng)堿條件,同時(shí)有效利用了廢水中易造成富營(yíng)養(yǎng)化的多聚磷酸鹽,可達(dá)到以廢治廢的目的。(3)以羅丹明B(RhB)為模型污染物,系統(tǒng)地研究了Cl-活化PMS體系降解染料廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn),PMS可以與Cl-發(fā)生雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),使Cl-被氧化為活性氯物種Cl2/HCl O,而這些活性氯可以使染料發(fā)生降解。研究發(fā)現(xiàn),PMS濃度和Cl-濃度的升高有利于RhB的降解。在酸性條件下,PMS/Cl-體系的p H越低,RhB越容易降解。染料廢水的溫度一般波動(dòng)較大,可能會(huì)對(duì)廢水的處理造成一定的影響,研究表明,高溫有利于PMS/Cl-體系中RhB的降解。染料廢水中離子的含量以及種類可能會(huì)引起離子強(qiáng)度以及陽(yáng)離子效應(yīng)從而對(duì)染料降解產(chǎn)生影響。離子強(qiáng)度越高,越有利于RhB的降解。另外,不同陽(yáng)離子的影響符合以下規(guī)律:NH4+Na+K+Al3+Ca2+Mg2+。通過(guò)GC-MS產(chǎn)物鑒定發(fā)現(xiàn),RhB可以被分解形成苯環(huán)類化合物及小分子物質(zhì)。(4)鹵離子作為自然界中廣泛存在的一類陰離子,可能會(huì)對(duì)AOPs產(chǎn)生一定的影響。本章選取UV/H2O2作為傳統(tǒng)的AOPs,選取UV/PDS為典型的過(guò)硫酸鹽AOPs,比較研究鹵離子(Cl-,Br-)存在條件下,不同氧化劑濃度、鹵離子濃度、p H等因素對(duì)兩種AOPs體系中HA降解程度的影響。研究發(fā)現(xiàn),在兩個(gè)體系中,當(dāng)氧化劑濃度較低(0~7.5 m M)時(shí),氧化劑濃度的升高對(duì)HA的降解起促進(jìn)作用,而當(dāng)氧化劑濃度10 m M時(shí),促進(jìn)效果減弱。當(dāng)體系中出現(xiàn)Cl-和Br-時(shí),均可以抑制HA的降解效果,而且Cl-的抑制效果要明顯弱于Br-。另外,在UV/H2O2體系中,p H的升高不利于HA的降解;而在UV/PDS體系中,p H對(duì)于UV/PDS降解HA沒(méi)有明顯影響。紅外光譜掃描顯示兩體系中HA的官能團(tuán)發(fā)生變化,證明HA確實(shí)發(fā)生了降解,而GC-MS檢測(cè)說(shuō)明兩體系中均產(chǎn)生了鹵乙酸等有毒鹵代有機(jī)副產(chǎn)物。
【圖文】：

化劑難以分離回收，易造成催化劑的二次污染問(wèn)題。非均相催化則使用易分離穩(wěn)定性好、活性高的固態(tài)催化劑，提高催化活性的同時(shí)，避免了二次污染的問(wèn)題目前所使用的非均相催化劑主要有貴金屬系列（Pt, Pd, Ru 等）[102]、過(guò)渡金屬列（Cu, Fe, Mn 等）[103]和稀土系列（CeO2等）[104]3 大類。1.2.2.2 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是指利用在電流作用下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物質(zhì)來(lái)降解廢水中污物的化學(xué)過(guò)程[105-112]。按照其氧化機(jī)理不同可分為電化學(xué)直接氧化和電化學(xué)間氧化，機(jī)理如圖 1-1。電化學(xué)直接氧化法一般氧化反應(yīng)發(fā)生在電極表面，是利陽(yáng)極的高電勢(shì)使廢水中的污染物發(fā)生降解，在反應(yīng)過(guò)程中污染物直接與電極進(jìn)電子傳遞[109,110]。電化學(xué)間接氧化法是利用陽(yáng)極反應(yīng)生成的具有強(qiáng)氧化性的中物質(zhì)（如 OH, O2 -, H2O2, O3等），使污染物被氧化，最終達(dá)到氧化降解污染物目的[111,112]。其優(yōu)點(diǎn)是只需電流作用而不必引入其他化學(xué)物質(zhì)，無(wú)二次污染，境友好，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作過(guò)程簡(jiǎn)便。但是該技術(shù)中電極材料昂貴，運(yùn)行成高，限制了其廣泛應(yīng)用。

圖 1-2 半導(dǎo)體光催化氧化機(jī)理的示意圖[121]Figure 1-2 Schemes of semiconductor photocatalytic oxidation.目前，在實(shí)驗(yàn)室研究中光催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水已取得了較大但在實(shí)際應(yīng)用中，該方法仍有許多問(wèn)題需要解決，如對(duì)于透光性差、懸浮物高的廢水處理效果不佳；大多數(shù)催化劑為粉末狀或微觀易碎薄膜狀，，反應(yīng)后回收，造成二次污染；新開(kāi)發(fā)的具有可見(jiàn)光吸收的催化劑多含有貴重金屬較高，且有一定的選擇性。.4 臭氧氧化法臭氧（O3）是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位為 2.07 V，能夠氧化大多數(shù)有。在水溶液中，O3與有機(jī)污染物主要通過(guò)直接氧化和間接氧化發(fā)生反應(yīng)。（1）臭氧直接氧化。臭氧可以直接與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理主要包括 Crigree 機(jī)理、反應(yīng)和親電反應(yīng)[126,127]。①Crigree 機(jī)理：臭氧分子具有偶極性，可以使不飽發(fā)生斷裂，使有機(jī)物發(fā)生開(kāi)環(huán)斷鍵反應(yīng)，從而使有機(jī)物發(fā)生降解。②親核反
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X703

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