【摘要】：炭質(zhì)多孔材料具有可控的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，在H2S和C02脫除中具有重要應(yīng)用。然而，在H2S的脫除中，炭質(zhì)多孔脫硫劑的“構(gòu)效”關(guān)系以及催化氧化HzS機理仍然揭示不足，阻礙了高性能脫硫劑的設(shè)計與開發(fā)；在C02脫除中，炭質(zhì)多孔材料存在捕集量小、選擇性差的問題。針對以上問題，本文從炭質(zhì)多孔材料的結(jié)構(gòu)控制出發(fā)，系統(tǒng)研究了炭質(zhì)多孔脫硫劑催化H2S的性能和機理，，并進(jìn)行了高性能炭質(zhì)脫硫劑設(shè)計制備；同時，采用炭質(zhì)多孔材料負(fù)載氨基化合物的方法獲得了高捕集量、高選擇性的復(fù)合C02捕集材料。本文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論包括： (1)微孔炭脫硫劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計及催化氧化H2S的研究。將瀝青基球形活性炭(PSAC)擔(dān)載碳酸鈉制得了一種高性能微孔炭脫硫劑，其飽和硫容為0．67 g H2S儋脫硫劑，比商用活性炭脫硫劑(0．48 g H2S/g脫硫劑)提高18％，H2S在微孔炭脫硫劑上主要被氧化為單質(zhì)硫和硫酸�？紫督Y(jié)構(gòu)對微孔炭脫硫劑性能和脫硫產(chǎn)物具有很大的影響。微孔炭脫硫劑的飽和硫容與總孔容成線性關(guān)系，并且正比于孔徑大于0．7 nm的孔容，因此微孔炭脫硫劑的硫容主要取決于總孔容特別是大于0．7 nm的孔容。微孔炭脫硫劑催化氧化H2S的活性位主要是邊緣碳和反應(yīng)生成的活性硫自由基。在小微孔中(O．7 nm)，邊緣碳活性位的密度大、表面能高，生成中間產(chǎn)物活性氧原子的濃度高，容易將H2S(或HS-)氧化為硫酸。與之相反，在較大的孔中(d0．7 nln)，低濃度的活性氧原子主要將H2S(或HS_)氧化為單質(zhì)硫。 (2)高性能中孔炭脫硫劑的設(shè)計制備及催化氧化H2S的研究。將中孔炭氣凝膠擔(dān)載一定碳酸鈉制得一種超高硫容的中孔炭脫硫劑，其硫容最高達(dá)3．31 g H2S/g脫硫劑，是商用活性炭脫硫劑的5倍以上。中孔炭脫硫劑高的孔容可為脫硫產(chǎn)物提供巨大“儲存室”，是中孔炭脫硫劑獲得高硫容的重要原因。然而，中孔炭脫硫劑的活性隨中孔孔徑的增大而降低。因此，中孔炭脫硫劑的硫容是由中孔孔徑和中孔孔容協(xié)同決定。H2S在中孔炭脫硫劑上主要被氧化為單質(zhì)硫和少量硫酸，且中孔孔徑越大，氧化產(chǎn)物中單質(zhì)硫的含量越高。脫硫產(chǎn)物在中孔炭脫硫劑孑L隙中的填充經(jīng)歷了誘導(dǎo)生成、成核和生長等過程。 (3)堿性碳納米管脫硫劑的制備及催化氧化H2S的研究。將碳酸鈉擔(dān)載在碳納米管上制得了一種高性能脫硫劑，其飽和硫容高達(dá)1．86 g H2S／g脫硫劑，是商用活性炭脫硫劑的3倍以上。碳酸鈉的擔(dān)載，提高了碳納米管表面堿性和親水性，大大提高了脫硫劑的脫硫性能。堿性碳納米管脫硫劑的硫容由碳納米管的結(jié)構(gòu)決定，單壁碳納米管脫硫劑具有最高的飽和硫容，隨碳納米管外徑的增大，脫硫劑的飽和硫容降低。 (4)高性能循環(huán)脫硫劑的制備及性能研究。將聚乙烯亞胺(PEI)擔(dān)載在中孔炭氣凝膠和層級孔二氧化硅上分別制得了兩種循環(huán)脫硫劑。PEI擔(dān)載的中孔炭氣凝膠具有較高的硫容,但循環(huán)再生性能較差,其主要原因是H2S在中孔炭表面碳活性位上被氧化為單質(zhì)硫或硫酸,從而無法完全再生。65 wt.% PEI擔(dān)載的層級孔二氧化硅具有較高的硫容和良好的循環(huán)再生性能。H2S在PEI擔(dān)載的層級孔二氧化硅上的脫除,主要基于H2S與PEI中氨基官能團(tuán)的可逆化學(xué)反應(yīng)來完成的,且脫除過程主要由熱力學(xué)控制,而不是由H2S在PEI膜中的擴散控制。 (5)炭質(zhì)復(fù)合二氧化碳捕集材料的制備及捕集機理研究。將PEI擔(dān)載在高孔容炭-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(二氧化硅含量為5wt.%)上制得了高性能CO2復(fù)合捕集材料,其捕集容量高達(dá)220 mg CO2/g捕集材料,遠(yuǎn)大于PEI擔(dān)載的有序中孔二氧化硅捕集材料(140-180 mg CO2/g捕集材料)。較高的孔容可以提高PEI的擔(dān)載量,而少量二氧化硅的殘留,可以提高PEI在孔隙中的分散性,兩者共同提高了復(fù)合材料的捕集性能。C02在復(fù)合捕集材料上的捕集受到擴散和反應(yīng)平衡的共同影響。低溫有利于捕集,不利于二氧化碳的擴散,高溫對擴散有利,但不利于捕集,因此存在一個最佳捕集溫度75℃。復(fù)合捕集材料在110℃氮氣吹掃下可以完全再生,并具有良好的循環(huán)捕集性能。
【圖文】：

第2頁華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文瀝青基球形活性炭是由改性瀝青和添加劑混合，通過乳液成球，然后經(jīng)過添加劑去除、氧化不熔化、炭化和活化等過程制得12‘一251。具體的制備過程流程如圖1.1所示:幽酬{麟…………夔繃l麟!醚酬廖疇〕圈晝酬皿嶙腿酬業(yè)奧疇皿姍繃翅疇圃酬圈蜘嶙}{醚酬圖1 Fig.1.1Sehematicdiagram瀝青基球形活性炭的制備流程圖 ofPreParationProeessforPiteh一basedsPheriealactivatedcarbon瀝青基球形活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要在炭化和活化過程中形成12，26一】。在炭化過程中，材料中的非碳原子會以CO、CO:和HZO等小分子的形式逸出，形成初始的孔隙結(jié)構(gòu)和初始納米構(gòu)筑單元(micro一domain)。活化是擴孔和生成新孔隙的過程。瀝青基球形活性炭的孔容和表面積主要是在活化過程中形成的。隨著活化時間的延長，孔隙逐漸變大，孔徑和孔容也越來越大。但是過度的活化會引起碳的燒蝕和大量小孔的消失，導(dǎo)致比表面積下降。同時，過度的活化會造成產(chǎn)品收率下降。因此，在制備瀝青基球形活性炭時必須選擇一個合適的活化時間。由于微孔炭的孔結(jié)構(gòu)主要由炭化和活化過程決定。因此，調(diào)控微孔炭孔結(jié)構(gòu)主要通過調(diào)節(jié)炭化和活化條件來實現(xiàn)。通過選擇不同活化時間

由于微孔炭的孔結(jié)構(gòu)主要由炭化和活化過程決定。因此，調(diào)控微孔炭孔結(jié)構(gòu)主要通過調(diào)節(jié)炭化和活化條件來實現(xiàn)。通過選擇不同活化時間，可以制得一系列不同孔隙結(jié)構(gòu)的微孔炭。活性炭的孔隙示意圖如圖1.2所示:Por令{五品舀晶奮唾三廠瓦i舀麗而蕊一} MMM此。訓(xùn)搜 :::---一_幾幾二5幾n從Lwe._{{{丫戶偽兀/一一叮|l/\aW令\一_//圖1.2活性炭孔隙示意圖 Fig.].2Poresoftheaetivatedearbons
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X701.3

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前8條

1 譚小耀,吳迪鏞,袁權(quán);浸漬活性炭脫硫過程中孔結(jié)構(gòu)及氣體濕度的影響[J];化工學(xué)報;1997年02期

2 任愛玲,郭斌,周保華,阮宜綸;以工業(yè)廢物制備高效氧化鐵系脫硫劑的研究[J];環(huán)境工程;2000年04期

3 ;新型加氫脫硫催化劑實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[J];化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù);2004年01期

4 譚小耀,吳迪鏞,袁權(quán);浸漬活性炭脫除低濃度H_2S的研究[J];化學(xué)工程;1996年06期

5 王國興,黃新偉,葉敬東,孔渝華;活性炭精脫硫劑的開發(fā)及應(yīng)用[J];潔凈煤技術(shù);1997年03期

6 吳丁財 ,張淑婷 ,符若文;炭氣凝膠及其有機氣凝膠前驅(qū)體的研究進(jìn)展[J];離子交換與吸附;2003年05期

7 陳亮;張睿;龍東輝;凌立成;;炭二氧化硅復(fù)合氣凝膠的合成及結(jié)構(gòu)分析[J];無機材料學(xué)報;2009年04期

8 梁鋒,徐丙根,施小紅,明素榮;濕式氧化法脫硫的技術(shù)進(jìn)展[J];現(xiàn)代化工;2003年05期

本文編號：2709584