【摘要】：鋰離子電池以其優(yōu)良性能被廣泛用于移動(dòng)電子、動(dòng)力、儲(chǔ)能等領(lǐng)域,但其使用壽命有限,會(huì)引發(fā)大量鋰離子電池的報(bào)廢問題。廢舊鋰離子電池含有的有機(jī)溶劑、重金屬等會(huì)污染環(huán)境,而其中豐富的有價(jià)金屬是重要的二次資源,開展廢舊鋰離子電池回收研究成為重要課題。目前,廢舊鋰離子電池回收的主要方案是濕法工藝,常用的濕法浸出體系為酸和雙氧水(還原劑),但雙氧水腐蝕性強(qiáng)、酸性易分解、穩(wěn)定性差,開發(fā)綠色溫和還原劑是實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池綠色高效浸出的關(guān)鍵。本論文選取廢舊鈷酸鋰材料作為研究對象,基于熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等理論,構(gòu)建還原輔助強(qiáng)化浸出、鈷離子草酸鹽沉淀及氧化制備Co_3O_4、鈷酸鋰再生的綠色回收工藝流程,重點(diǎn)開發(fā)并研究綠色還原劑(葡萄糖、葡萄籽)和電還原強(qiáng)化鈷酸鋰浸出的控制步驟和反應(yīng)機(jī)理,為廢舊鋰離子電池的回收提供參考。廢舊鈷酸鋰材料的浸出與其熱力學(xué)平衡密切相關(guān)。繪制不同離子濃度下Co-H_2O系的電勢E-pH圖,基于LiCoO_2和Co~(2+)穩(wěn)定區(qū)域的相對電位及浸出可行過程,LiCoO_2材料更易在低電勢E轉(zhuǎn)化形成Co~(2+),還原作用有利于其酸浸溶解。摒棄常用還原劑雙氧水,采用綠色溫和還原劑葡萄糖強(qiáng)化廢舊鈷酸鋰的浸出過程。酸浸過程中葡萄糖氧化反應(yīng)主要包括醛基和羧基氧化兩階段,中間產(chǎn)物一元有機(jī)酸增加浸出體系酸濃度,葡萄糖還原作用下鈷的浸出率提升明顯,而鋰浸出提升較小。首次提出天然葡萄籽還原強(qiáng)化廢舊鈷酸鋰的浸出。酸浸過程葡萄籽中官能團(tuán)氧化產(chǎn)生還原作用,EC、EGCG、CEC等主要還原組分發(fā)生碳碳雙鍵、醛基和羥基的氧化,浸出過程溶液中Co~(3+)占比減小,Co~(2+)占比增大,鈷酸鋰顆粒表面羥基氧增加和鈷價(jià)態(tài)不變,鈷酸鋰浸出界面反應(yīng)包括鈷酸鋰或副產(chǎn)物與H+的反應(yīng)和還原作用下Co~(3+)向Co~(2+)的轉(zhuǎn)換兩個(gè)反應(yīng)步驟。Avrami方程模型可較好地描述鈷的浸出過程,過程活化能為11.96 kJ/mol,過程控制步驟為反應(yīng)物向界面的擴(kuò)散過程,葡萄籽用量的增加提升鈷的浸出。從電化學(xué)角度出發(fā),提出電還原方法替代化學(xué)還原劑的使用實(shí)現(xiàn)廢舊鈷酸鋰的強(qiáng)化浸出�；谖捶磻�(yīng)核收縮模型分析,鈷的浸出分為前后兩個(gè)階段,活化能分別為25.47 kJ/mol、11.40 kJ/mol,鈷的浸出由混合控制轉(zhuǎn)化為擴(kuò)散控制,電還原浸出過程中交流阻抗擬合模型為R(QR),浸出過程電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct呈現(xiàn)先降低而后穩(wěn)定趨勢,溶液阻抗Rs相對較小,界面化學(xué)反應(yīng)為混合控制的主要步驟,浸出過程中鈷酸鋰顆粒邊緣更易遭到破壞�；陔x子形態(tài)分布中草酸鈷優(yōu)勢區(qū)域,采用草酸銨作沉淀劑,沉淀制得結(jié)晶完整、結(jié)構(gòu)蓬松的類球形草酸鈷,沉淀反應(yīng)過程為二級反應(yīng),其表觀活化能為19.68kJ/mol,屬于擴(kuò)散控制,鈷離子沉淀過程中化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)相對較快。采用草酸鈷在空氣氛圍中氧化制備Co_3O_4材料,基于固體熱分解中恒溫模型g(α)函數(shù)與自由模型Z(β)函數(shù)的統(tǒng)一性,氧化過程符合g(α)=[-ln(1-α)]~(1/3)模型,屬于隨機(jī)成核而后生長過程,氧化產(chǎn)物Co_3O_4的條柱狀形貌與該模型機(jī)理相符,氧化制得的Co_3O_4材料結(jié)晶完好,純度達(dá)99%,以Co_3O_4作前驅(qū)體再生鈷酸鋰材料結(jié)晶度高,電化學(xué)性能良好。
【圖文】：

日常生活工作息息相關(guān)。，推廣發(fā)展新能源汽車的發(fā)展成為國家的重車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，鋰離子電池以其優(yōu)良的電池[3,4]。同時(shí)，我國正大力發(fā)展的風(fēng)能發(fā)智能電網(wǎng)、微電網(wǎng)等電網(wǎng)新技術(shù)均對儲(chǔ)能材能量密度高、自放電率低、循環(huán)壽命長等優(yōu)電池在動(dòng)力電池及儲(chǔ)能材料領(lǐng)域均將有廣闊是由正極片、外殼、電解質(zhì)、負(fù)極片、隔膜（示意圖見圖 1.1）[6]，其中，正極片是由正電劑乙炔黑（7%~8%）混合均勻涂布在鋁箔極物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑混合涂布于銅箔基等含鋰有機(jī)電解質(zhì)和 EC、DEC、DMC 等有聚丙烯，外殼多為鋁、鍍鎳鋼殼、不銹鋼等

價(jià)格高應(yīng)用非常成熟，適用于小機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)等宜易得，能量密度低 適用于電力設(shè)備、電動(dòng)車、成本，能量密度低 廣泛用于動(dòng)力及儲(chǔ)能電池量密度較高，穩(wěn)定性不足 適用于大功率動(dòng)力電池量密度較高，制作難度大 主要用于電力儲(chǔ)能設(shè)備2008 年，我國鋰離子電池產(chǎn)量為 10.33 億只，2016 年，其見圖 1.2），預(yù)計(jì)到 2021 年，我國鋰離子電池產(chǎn)量將達(dá)16 年，我國鋰離子電池正極材料產(chǎn)量為 16.16 萬噸，其仍高達(dá) 3.49 萬噸，同比增長 9.4%，主要是受移動(dòng)電子產(chǎn)元材料、磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)量分別為 5.43 萬噸、5.7 %、75%，主要受新能源汽車等動(dòng)力電池增長影響。鋰離漸增大，鈷酸鋰類型鋰電池仍占有相當(dāng)大比例。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X705;TF816

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2701411