【摘要】：氯代脂肪烴(CAHs)作為高效的有機脫脂溶劑,廣泛地用在金屬表面的清洗上,由于不恰當?shù)氖褂煤蜔o組織的排放,造成土壤和地下水的污染,特別是在地下水埋藏較淺,制造業(yè)較發(fā)達的長三角地區(qū),更易出現(xiàn)CAHs污染場地,而高毒性和高揮發(fā)性的CAHs對生態(tài)環(huán)境和人體健康都存在危害。因此,針對長三角地區(qū),開展典型行業(yè)CAHs污染場地調(diào)查監(jiān)測及其對生態(tài)環(huán)境和人體健康風險的研究顯得尤為必要和重要。本研究選取了上海某典型制造業(yè)CAHs污染場地為對象,在建立了土壤和地下水中CAHs分析檢測方法的基礎(chǔ)上,首先調(diào)查分析了該場地的土壤地質(zhì)條件和水文地質(zhì)條件,詳細采樣檢測了土壤和地下水中的CAHs的組成和含量,系統(tǒng)闡述了土壤和地下水中CAHs的水平和垂直分布特征,在此基礎(chǔ)上,通過建立場地人體健康風險概念模型,評估了土壤和地下水中CAHs對人體的健康風險；接著根據(jù)地下水中CAHs的跟蹤監(jiān)測,結(jié)合地下水中環(huán)境因子的存在特點,闡釋了地下水中CAHs的自然衰減規(guī)律,并依此為基礎(chǔ),利用模型預(yù)測了地下水中CAHs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；最后采用生態(tài)毒理學(xué)手段探討了地下水中CAHs的環(huán)境毒理效應(yīng),以期結(jié)合人體健康風險全面判定場地CAHs的污染程度,為進一步的修復(fù)工作提供詳實可信的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。主要結(jié)論如下：(1)根據(jù)場地1,1,1-TCA歷史污染情況,將該場地分為五個疑似污染區(qū)(A1,A2,A3,A4,A5),布置了56個土壤采樣點和對應(yīng)的地下水監(jiān)測井,調(diào)查分析土壤地質(zhì)條件和水文地質(zhì)條件,結(jié)果顯示該場地的地層結(jié)構(gòu)為回填土、粉質(zhì)粘土/粘質(zhì)粉土、砂質(zhì)粉土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)粘土、粉質(zhì)粘土和砂質(zhì)粉土。在粉性土層中,水平滲透系數(shù)是垂直滲透系數(shù)的1.7到4.5倍(地面5 m以下的砂質(zhì)粉土)。在粘土地層中,水平滲透系數(shù)和垂直滲透系數(shù)總體上較為接近。粉土地層(粘質(zhì)粉土或砂質(zhì)粉土)的滲透系數(shù)約為其下面的粘土地層(粉質(zhì)粘土或粘土)的1-2個數(shù)量級。場地內(nèi)淺層地下水流向總體上由東南流向西北,地下水流動不明顯,地下水標高總體上在2.70 m到3.35 m之間,相差較小。承壓含水層分布在淤泥質(zhì)粘土層。淺層地下水的水平水力梯度大約在0.0010-0.0040 m/m之間。垂直水力梯度變化幅度較大,以監(jiān)測井中濾管中間位置的距離計,從0.3 m到1.2 m向下垂直距離為4.1 m到7.6 m。(2)在56個點位中詳細采樣檢測了土壤和地下水中CAHs的含量,結(jié)果表明,土壤和地下水中均檢測到二氯代物和一氯代物,共有五種CAH,分別是1,1,1-TCA、1,1-DCA、 1,1-DCE、CA和VC。水平方向上,場地土壤中的CAHs集中分布在1,1,1-TCA清洗單元,該區(qū)域土壤CAHs含量最大值為2920312.00μg·kg~(-1),其余區(qū)域土壤含量均值范圍為3618.30μg·kg~(-1)-40007.50μg·kg~(-1)；場地地下水CAHs的分布特征與土壤類似水平分布,污染主要集中在老清洗單元A2和新清洗單元A3區(qū)域。該區(qū)域地下水CAHs含量最大值為1701700.00 μg·L~(-1),其余區(qū)域地下水含量均值范圍為232739μg·L~(-1)-81442.23.50μg·L~(-1)。造成土壤和地下水CAHs水平分布特點的可能原因是清洗單元在用1,1,1-TCA清洗金屬表面的時候,可能存在不規(guī)范的操作,使得較大劑量的1,1,1-TCA泄露到地面,通過長時間的遷移擴散和積累,造成了土壤和地下水的嚴重污染。地面上貯存1,1,1-TCA桶罐的區(qū)域一般情況下不會出現(xiàn)桶罐傾倒的事故,很大的可能性是由于地下水的流動導(dǎo)致了這幾個區(qū)域土壤的污染。垂直方向上,淺層土壤中CAHs的濃度遠低于深層土壤(淤泥質(zhì)粘土以上)中CAHs的濃度,在滲透系數(shù)較高的土層中,CAHs有較好的遷移能力,這可能與其本身密度較大、穿透性較好、脂溶性較強的理化性質(zhì)有著密切關(guān)系；地下水中發(fā)現(xiàn)了DNAPL,DNAPL主要集中于地下6m-8m處,該處為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層上部的砂質(zhì)粉土層。DNAPL污染范圍總體上東西向80 m左右,南北向24 m左右,面積大約為1400 m2,而整個A2區(qū)域CAHs的污染面積大概為4500m2。DNAPL應(yīng)該是A2區(qū)域的污染源,其源源不斷地溶解到地下水中,造成周圍區(qū)域地下水的污染。(3)在場地土壤地質(zhì)和水文地質(zhì)條件以及土壤和地下水中CAHs含量的基礎(chǔ)上,建立了場地人體健康風險概念模型,評估了土壤和地下水中人體健康風險,結(jié)果顯示,土壤和地下水中的污染源為五種CAH,其中1,1-DCA和VC具有致癌風險。土壤中CAHs的暴露途徑為口腔攝入、皮膚接觸和呼吸吸入,地下水中CAHs的暴露途徑為呼吸吸入。暴露受體為廠區(qū)職工。根據(jù)風險評估,發(fā)現(xiàn)共有16個點位的土壤和地下水中CAHs的致癌風險和非致癌危害超過可接受水平(致癌風險：10-6,非致癌危害：1),計算得出土壤和地下水中CAHs的風險控制值,分別為：土壤-VC 0.56 mg·kg~(-1)、CA 213 mg·kg~(-1)、 1,1-DCE 54 mg·kg~(-1)、1,1-DCA 5.8 mg·kg~(-1)、1,1,1-TCA 1865 mg·kg~(-1)；地下水-VC 0.79 mg·L~(-1)、CA3.26 mg·L~(-1)、1,1-DCE 2.27 mg·L~(-1)、1,1-DCA 1.67 mg·L~(-1)、1,1,1-TCA2.88 mg·L~(-1)。(4)結(jié)合地下水中環(huán)境因子的存在特點,多因子分析了地下水中CAHs與環(huán)境因子的關(guān)系,并對地下水中環(huán)境因子和CAHs含量進行了跟蹤監(jiān)測。結(jié)果表明,地下水中氯離子的累積說明CAHs在地下水中發(fā)生了自然衰減。該場地形成的CAHs污染羽分布,可能主要是由于污染源和自然衰減兩個因素形成的。隨著時間的推移,地下水中電導(dǎo)率和氯離子含量呈現(xiàn)增大的趨勢。電導(dǎo)率與氯離子含量之間存在較好的正相關(guān)線性關(guān)系,通過這個線性關(guān)系可以根據(jù)電導(dǎo)率的數(shù)值推測氯離子的含量,為地下水的水質(zhì)監(jiān)測提供理論依據(jù)。該場地地下水中的主要污染物為1,1,1-TCA、1,1-DCA和CA,隨著時間的推移,1,1,1-TCA和1,1-DCA濃度逐漸減小,當?shù)叵滤写嬖?,1,1-TCA和1,1-DCA的時候,CA濃度持續(xù)增大,一旦地下水中的1,1,1-TCA和1,1-DCA完全脫氯,CA將發(fā)生脫氯反應(yīng),濃度開始降低。CAHs較易發(fā)生一級脫氯反應(yīng),較難發(fā)生二級脫氯反應(yīng)。脫氯指數(shù)的研究表明,當?shù)叵滤蠧AHs總量較高時,脫氯指數(shù)普遍較低,可能的原因是高濃度的CAHs抑制了以微生物為主要脫氯途徑的自然衰減的過程,高濃度的CAHs本身對微生物的毒理效應(yīng)降低了脫氯微生物的活性。利用Visual MODFLOW預(yù)測模型模擬出15年左右1,1,1-TCA污染羽擴散到廠區(qū)西邊界,最高濃度從9000000 μg·L~(-1)左右下降到1000000μg·L~(-1)左右；1,1-DCA經(jīng)過20年左右最高濃度從200000 μg·L~(-1)左右下降到80000 μg·L~(-1)左右；25年后,CA最高濃度從150000 μg·L~(-1)左右下降到50000 1μg·L~(-1)左右。(5)采用發(fā)光細菌急性毒性和酶活性的手段探討了地下水中CAHs的環(huán)境毒理效應(yīng)。結(jié)果表明,發(fā)光細菌急性毒性隨著CAHs總量增加而增強。從發(fā)光細菌毒性的角度初步分析,當?shù)叵滤蠧AHs含量低于1000μg·L~(-1)時,其對地下水生態(tài)毒理效應(yīng)較低,對地下水生態(tài)系統(tǒng)的危害較小,可以不用考慮CAHs的生態(tài)毒理；當?shù)叵滤蠧AHs總量大于1000 gg·L~(-1)時,要開始關(guān)注CAHs對地下水生態(tài)系統(tǒng)造成的毒理效應(yīng)�？傮w上,CA的發(fā)光細菌毒性比1,1,1-TCA和1,1-DCA的發(fā)光細菌毒性大,在考慮生態(tài)風險的時候,建議重點關(guān)注CA的風險。由于1,1,1-TCA和1,1-DCA的毒性大小關(guān)系不明顯,也應(yīng)一并關(guān)注。乳酸脫氫酶、堿性磷酸酶和蛋白酶的活性隨著CAHs總量的減少而升高,當CAHs總量減少至200 μg·L~(-1)以下時,三種酶的活性有個較大幅度的升高,且之后隨著CAHs總量減少酶的活性升高緩慢。從三種酶活性的角度分析,當?shù)叵滤蠧AHs含量低于200 μg·L~(-1)時,其對地下水生態(tài)毒理效應(yīng)較低,可以不用考慮CAHs的生態(tài)毒理；當?shù)叵滤蠧AHs總量大于200 μg·L~(-1)時,要開始關(guān)注CAHs對地下水生態(tài)系統(tǒng)造成的毒理效應(yīng)。以期結(jié)合人體健康風險全面判定場地CAHs的污染程度,為進一步的修復(fù)工作提供詳實可信的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
【圖文】：

１．１．１邐ＣＡＨｓ邋簡介逡逑氯代脂肪控（ＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＡ郵ｈａｔｉｃ巧ｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＣＡＨｓ）是較為常見的化工原料、工逡逑業(yè)溶劑和清洗劑ｔＵ。部分ＣＡＨｓ的結(jié)構(gòu)見圖１．１，常見的ＣＡＨｓ物理化學(xué)性質(zhì)見表１．１。ＣＡＨｓ逡逑為揮發(fā)性有機物，大部分ＣＡＨｓ密度大于水，水中溶解度較低，脂溶性強。總體上，ＣＡＨｓ逡逑具有神經(jīng)毒性且具有致崎、致突變的危害，部分ＣＡＨｓ為一類致癌物質(zhì)Ｐ１。逡逑ＰＣＥ邐ＴＣＥ邐１，１，１－ＴＣＡ邋ＶＣ逡逑冷巧避傍逡逑Ｋ邐Ｈ邐＾１，邐Ｋ逡逑ＣＩ逡逑圖１．１部分ＣＡ化的結(jié)構(gòu)式逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｆｏｒｍｕｌａ邋ｏｆ邋ＣＡＨｓ逡逑Ｈ氯乙^0（ＴＣ巧會引起機體的神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟和肺臟等器官損害并具有致癌逡逑作用口－５］。此外，還可引起皮膚損害，急性損害主要表現(xiàn)為嚴重的藥疹樣皮炎，存在個體逡逑特異性；慢性損害則是對直接接觸部位產(chǎn)生去脂化改變，皮膚出現(xiàn)烘焦狀干燥、角化不逡逑全、穎裂、剝脫、脫發(fā)等原發(fā)性損害，一般不存在個體差異。逡逑四氯乙蹄（ＰＣ巧已被證實可造成哺乳動物產(chǎn)生肝癌［６］。將哺乳動物暴露在高濃度四氯逡逑乙}嗷肪誠，

本文編號：2701448