發(fā)布時間：2020-05-21 22:17

【摘要】：銅陽極泥產(chǎn)自粗銅的電解精煉過程,通常含有Se、Au和Ag等稀貴金屬,綜合利用價值極高�；鸱鞒瘫淮笮鸵睙拸S廣泛用于銅陽極泥的處理,然而火法投資大、金銀直收率低和鉛害嚴重的缺點限制了其在中小冶煉廠中的使用。相比較而言,焙燒-濕法浸出相結(jié)合的流程更加適用于我國銅陽極泥處理行業(yè)的現(xiàn)狀,硫酸鹽化焙燒-浸出流程是最典型的代表。然而,該流程仍存在污染嚴重、設(shè)備腐蝕和高成本等不足。因此,銅陽極泥處理行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展迫切需要更加環(huán)保、高效和低能耗的處理工藝。本論文以銅陽極泥中有價元素的高效、綠色分離為目標(biāo),進行了銅陽極泥中Se、Ag和Au選擇性分離及回收的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:(1)研究了H2SO4-MnO2浸出體系從銅陽極泥中選擇性分離Se、Cu。根據(jù)吉布斯自由能判據(jù),確定了浸出反應(yīng)的熱力學(xué)可行性,并依據(jù)Me-H2O體系的Eh-pH圖,分析了浸出過程中主要金屬的狀態(tài)變化。通過研究反應(yīng)參數(shù)對Cu、Se浸出的影響,得出在最優(yōu)條件MnO2占干基比重60wt%、H2SO4濃度1.0 mol/L、轉(zhuǎn)速650 r/min、浸出溫度80 ℃下,Se和Cu的浸出率均為100%。H2SO4-MnO2體系氧化浸出Se的機理為:在強酸性條件下,MnO2晶體中的活性位點Mn(Ⅳ)被釋放出進入溶液,并擴散至陽極泥表面完成氧化反應(yīng)。對浸出液中的Ag、Se和Cu,依次采用NaCl沉淀Ag+、Cu粉還原Se和萃取分離Cu進行回收,Ag、Se和Cu的回收率分別為99.5%、94.8%和95.5%。在對工藝的成本效益進行分析的基礎(chǔ)上,論證了其在工業(yè)上的潛在應(yīng)用前景。(2)研究了堿性硫代硫酸鹽法選擇性分離銅陽極泥中Ag。針對未預(yù)處理銅陽極泥中的Ag2Se和AgSbS2無法溶解于堿性硫代硫酸鹽溶液體系和Cu2S導(dǎo)致浸出過程中Ag再沉淀析出的難題,利用H2SO4-MnO2浸出體系對銅陽極泥預(yù)處理,將硫化物轉(zhuǎn)化為了SO42-,并將Ag2Se和AgSbS2轉(zhuǎn)化為了易于浸出的Ag2SO4形態(tài)。研究了硫代硫酸鹽法、亞硫酸鹽法和氨浸法選擇性分離預(yù)處理渣Ag的熱力學(xué)基礎(chǔ)和浸出動力學(xué),發(fā)現(xiàn)S2032-、S032-和NH3濃度分別為0.035 mol/L、0.4 mol/L和1.4 mol/L時,反應(yīng)終點時Ag浸出率分別為93.0%、92.4%和80.2%,表明與亞硫酸鹽法和氨浸法相比,硫代硫酸鹽法具有無污染、試劑消耗量低和浸出率高的優(yōu)勢。探索了電沉積還原法回收浸出液中的Ag,發(fā)現(xiàn)貧液循環(huán)用于陽極泥中Ag的分離時其浸出率仍高達95.3%,證明了電沉積后的貧液循環(huán)利用的可行性。(3)研究了球磨活化法分離銅陽極泥中的Au。多種氧化劑-NH4Cl組合對Au轉(zhuǎn)化效果表明,只有KMnO4-NH4Cl組合能夠得到較高的Au回收率,陽極泥中的Cu2Se會阻礙Au的轉(zhuǎn)化。揭示了球磨活化過程Au的轉(zhuǎn)化機理為:機械能誘發(fā)了原位生成具有高反應(yīng)活性、易擴散的Cl2,擴散至Au表面將單質(zhì)態(tài)Au轉(zhuǎn)化為水溶性AuCl3。對NH4Cl添加量、含水率、球料比、轉(zhuǎn)速、和球磨時間于活化提金的影響進行了研究,在最優(yōu)條件下反應(yīng)60 min時,Au的轉(zhuǎn)化率可達到97.45%。球磨活化后的陽極泥水浸實現(xiàn)了Au的選擇性分離,陽極泥Sb、Ag、Cu和Ni含量分別是Au含量的96.85、4.18、6.71和4.59倍,但它們的提取率幾乎為零,作為對比Au提取率為80%。(4)采用Na2S2O3浸出-Na2S2O4還原流程,進行了500 kg級分金渣回收銀放大試驗研究。放大試驗結(jié)果表明:堿性Na2S2O3體系可實現(xiàn)Ag的高效浸出,Na2S2O4可將浸出液中的Ag還原為單質(zhì)Ag粉。浸出液中Ag還原后,將溶液兩次返回用于分金渣中Ag的浸出發(fā)現(xiàn)浸出結(jié)果均符合生產(chǎn)要求。Na2S2O3浸出-Na2S2O4還原流程與NH3浸出-N2H4還原流程相比,處理1000 kg陽極泥的水耗由7 m3降低至1.45 m3,試劑成本則降低了42%,證明了新流程的工業(yè)應(yīng)用可行性。
【圖文】：

一系列的衍射峰，通過與標(biāo)準圖譜進行比對發(fā)現(xiàn)，，可以確認的物相包括ＢａＳ0４、逡逑ＰｂＳ0４、Ａｇ２Ｓｅ、Ｃｕ３ｉＳ１６和Ｓｅ。進一步通過Ｘ射線光電子能譜儀（ＸＰＳ）對陽極逡逑泥表面成分和元素價態(tài)進行分析，結(jié)果如圖２．２所示，在全譜范圍內(nèi)檢測到了邋Ｓｅ逡逑如、Ｓ２／ｋ邋ＡｇＪＡ邋Ｂａ如和Ｃｕ２ｐ譜峰的存在，這一結(jié)果與化學(xué)成分分析給出的逡逑元素類別一致。Ｓｅ邋高分辨譜證實了邋Ｓｅ的價態(tài)包括０價和－２價，分別對應(yīng)于逡逑Ｓｅ和Ａｇ２Ｓｅ＿１Ｇ８ｌ。Ａｇ邋＾的高分辨譜證實了邋Ａｇ２Ｓｅ為陽極泥中Ａｇ的主要存在逡逑形態(tài)【１（）９１。Ｂａｊｄ的高分辨譜對應(yīng)了邋ＢａＳ0４［１１（）】。Ｃｕ２ｐ高分辨譜對應(yīng)２組峰，通過逡逑擬合分解為６個峰

ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋（ｂ）邋Ａｇ邋ｉｒｆ，邋（ｃ）邋Ｂａ邋３ｄ，邋（ｄ）邋Ｃｕ邋２ｐ＾邋（ｅ）邋Ｓ邋２ｐ邋ａｎｄ邋（ｆ）邋Ｓｅ邋３ｄ逡逑通過掃描電子顯微鏡－能譜儀（ＳＥＭ－ＥＤＳ）分析了陽極泥的形貌和化學(xué)成分，逡逑如圖２．３ａ所示，在選定分析區(qū)域陽極泥粒度分布范圍為ｌ￣９ｐｍ，能譜分析表明逡逑Ａｇ和Ｓｅ存在共生關(guān)系，進一步證實了邋Ａｇ２Ｓｅ的存在。在選定區(qū)域Ｓｅ和Ａｇ的逡逑原子比為２．８７，而Ａｇ２Ｓｅ中Ｓｅ和Ａｇ的原子比則為０．５，說明陽極泥中Ｓｅ主要逡逑以分以單質(zhì)Ｓｅ形態(tài)存在。同樣，在Ｂａ、Ｓ和０之間也存在了共生關(guān)系，表明了逡逑ＢａＳ0４的存在。標(biāo)記１的區(qū)域經(jīng)推測為Ｓｉ0２，推斷于在此區(qū)域范圍僅檢測到了逡逑Ｓｉ和０兩種元素。圖２．３ａ中標(biāo)記為２的區(qū)域?qū)?yīng)的能譜分析見圖２．３ｂ，該區(qū)域逡逑主要包括六種元素Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓ和０，對應(yīng)于Ａｇ２Ｓｅ、Ｓｅ和Ｃｕ２Ｓ。逡逑綜合化學(xué)成分分析、ＸＲＤ分析、ＸＰＳ分析和ＳＥＭ－ＥＤＳ分析結(jié)果，可以確逡逑定陽極泥中Ｓｅ的賦存狀態(tài)主要為單質(zhì)Ｓｅ和Ａｇ２Ｓｅ
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X758

【參考文獻】

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本文編號：2674984