發(fā)布時(shí)間：2020-05-16 23:43

【摘要】：以納米零價(jià)鐵(Nanoscale Zero-valent Iron,nZVI)為活性材料的可滲透反應(yīng)墻(PermeableReactiveBarrier,PRB)技術(shù)是當(dāng)前許多發(fā)達(dá)國(guó)家用于原位去除土壤及地下水中污染物的較新方法,通過(guò)與污染物發(fā)生的吸附、沉淀、催化還原或氧化等多種反應(yīng),使污染物轉(zhuǎn)化為低活性物質(zhì)或降解為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì),具有去除效果好、安裝施工方便、性價(jià)比相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)。但是,單純納米零價(jià)鐵材料穩(wěn)定性差,易失活,用于地下水污染修復(fù)存在易團(tuán)聚、難分散,親水性納米鐵與疏水性的有機(jī)污染物分子難于接觸而反應(yīng)困難等應(yīng)用問(wèn)題。納米零價(jià)鐵粒子的負(fù)載化修飾可以提高其反應(yīng)性能,增大納米粒子與污染物的接觸總表面積,防止納米粒子的團(tuán)聚,方便環(huán)境污染控制中的實(shí)際應(yīng)用。本研究中,選擇凹凸棒土、生物質(zhì)炭及十六烷基溴化銨改性凹凸棒土為載體制備負(fù)載納米零價(jià)鐵,詳細(xì)探討了負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)典型污染物六價(jià)鉻、偶氮染料A07及2,4,6--三氯酚的處理性能和動(dòng)力學(xué),共分為三個(gè)部分:第一部分:酸性活化凹凸棒土負(fù)載納米鐵的制備、表征及其對(duì)Cr(Ⅵ)去除行為。通過(guò)傳統(tǒng)的KBH4液相還原法制備得到酸性活化凹凸棒土負(fù)載化納米零價(jià)鐵(A-nZVI),比表面積為30.63 m2 g-1,EDX與元素分析結(jié)果表明納米零價(jià)鐵負(fù)載量大于2.94%,TEM顯示A-nZVI具有類似復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征。酸改性凹凸棒土對(duì)Cr(Ⅵ)的去除以吸附為主且基本不受溶液pH的影響,而商業(yè)鐵粉和負(fù)載納米鐵則隨著初始pH值的升高,去除效率顯著下降。對(duì)100mL濃度為20.00 mg L-1的Cr(Ⅵ)來(lái)說(shuō),當(dāng)A-nZVI的投加量達(dá)到4.0 g L-1時(shí),pH7.0的條件下,60 min內(nèi)的去除率可達(dá)98.73%。A-nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的還原去除行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,反應(yīng)速率常數(shù)kobs與A-nZVI的投加量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,說(shuō)明還原反應(yīng)受活性點(diǎn)位和比表面積控制。石英砂柱固定床模擬去除試驗(yàn)中,出水的pH值呈上升趨勢(shì),在第65PV時(shí)完全擊穿,石英砂柱中每克納米鐵可以去除Cr(Ⅵ)31.51 mg,遠(yuǎn)低于批量試驗(yàn)中的167.70mg。第二部分:生物質(zhì)炭基納米零價(jià)鐵的制備、表征及其對(duì)偶氮染料酸性橙7的降解特征與機(jī)制。生物質(zhì)炭負(fù)載化納米零價(jià)鐵(B-nZVI)表面包覆著2-4 nm的具有簇狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形狀態(tài)鐵氧化物薄膜FeOOH,形成核殼結(jié)構(gòu)并保護(hù)了內(nèi)部納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定。對(duì)偶氮染料酸性橙A07的去除研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)炭及其負(fù)載的納米零價(jià)鐵nZVI之間存在顯著的協(xié)同作用,生物質(zhì)炭表面的官能團(tuán)特性有利于偶氮染料分子A07的吸附和聚集,并進(jìn)一步被其表面負(fù)載的nZVI還原而降解。B-nZVI去除A07的進(jìn)程可以被準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)很好的模擬,且其表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kobs與B-nZVI投加量密切相關(guān)。去除A07的可能途徑為:酸性介質(zhì)條件下,偶氮基團(tuán)-N=N-結(jié)合溶液中氫離子H+,形成兩性分子并質(zhì)子化電子離域,隨后受納米零價(jià)鐵攻擊而發(fā)生斷裂,生成磺胺和1-氦基-2-萘酚中間產(chǎn)物,再進(jìn)一步礦化。由于H+參與了偶氮有機(jī)分子的還原反應(yīng),反應(yīng)初始pH對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kobs和平衡去除率R%有顯著影響,當(dāng)pH值由2.0提升至7.0時(shí),kobs則由0.67 min-1降至0.15 min-1。低濃度的電解質(zhì)共存時(shí),能一定程度上促進(jìn)B-nZVI去除偶氮染料A07還原反應(yīng)的進(jìn)行。但高濃度的NH4+存在,易形成[Fe(NH3)4]2+,加快了納米零價(jià)鐵的溶解而消耗;高濃度的硝酸鈉和亞硝酸鈉也會(huì)促進(jìn)零價(jià)鐵的氧化并在其形成Fe2O3、γ-FeO(OH)或α-FeO(OH)保護(hù)膜,阻礙零價(jià)鐵和A07的反應(yīng)。石英砂柱固定床模擬去除試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),110PV時(shí)完全擊穿,同時(shí)由于傳質(zhì)阻力的存在使固定床中A07的去除效率顯著低于批量實(shí)驗(yàn)。第三部分:十六烷基溴化銨改性凹凸棒土負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備、表征及其對(duì)酸性橙7的降解性能。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的銨基與酸活化凹凸棒土表面的H+離子發(fā)生交換并插入層間,露出表面活性劑的碳長(zhǎng)鏈分子覆蓋在凹凸棒土表面,凹凸棒土(110)晶面間距并不發(fā)生改變,凹凸棒土表面由親水性變?yōu)橛H油性,同時(shí)比表面積顯著提高,能夠有助于納米零價(jià)鐵顆粒的吸附,負(fù)載量高達(dá)27.44%。對(duì)20.00mg L-1 AO7溶液來(lái)說(shuō),pH 7.0、20℃條件下,十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性凹凸棒土負(fù)載納米零價(jià)鐵(M-A-nZVI)的A07的脫色去除率為98.00%以上,遠(yuǎn)比酸性活化凹凸棒土負(fù)載納米零價(jià)鐵的A07去除率(55.97%)高;準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),pH值在3.0～7.0時(shí),脫色及TOC去除反應(yīng)表觀速率常數(shù)kobs值分別介于0.0369～0.0392 min-1、0.0055～0.0082 min-1;25、35 和 45℃反應(yīng)溫度下,脫色Kobs值分別為 0.0337、0.0398和0.0521 min-1;當(dāng)投加量分別為0.5、1.0、2.0和4.0 g L-1時(shí),kobS值分別對(duì)應(yīng) 0.0215、0.0308、0.0369 和 0.0581 min-1;并借助 UPLCQ-TOF MS 對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析,提出了改性凹凸棒土負(fù)載納米零價(jià)鐵去除A07的可能降解途徑,其反應(yīng)機(jī)制表明N=N首先斷裂生成磺胺和1-胺基-2-萘酚,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在相同條件下,對(duì)2,4,6-三氯酚的去除效果呈鐵粉凹凸棒土凹凸棒土負(fù)載納米鐵改性凹凸棒土負(fù)載納米鐵的規(guī)律變化。本研究以表面吸附和負(fù)載納米鐵協(xié)同處理水體污染物的技術(shù)思路,通過(guò)選擇生物炭或調(diào)控凹凸棒土載體的表面親疏水性能并負(fù)載納米鐵,制備所得復(fù)合材料A-nZVI、B-nZVI和M-A-nZVI具有較好的抗團(tuán)聚性能且還原活性強(qiáng),可以有效用于水體污染物的治理。
【圖文】：

逑地區(qū)海水入侵和倒灌、城市與工業(yè)“三廢”不合理或不達(dá)標(biāo)排放而受人畜糞便、過(guò)量逡逑農(nóng)藥污染的地表水入侵到地下含水層（圖１－２），污染組分包括石油類、揮發(fā)酚、逡逑硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、鉻、汞、砷、放射性物質(zhì)、細(xì)菌、有機(jī)物等。地逡逑下水污染日益嚴(yán)重，，呈現(xiàn)出由點(diǎn)到面、由淺到深、由城市到農(nóng)村的擴(kuò)展趨勢(shì)。逡逑表１－１邐１０年全國(guó)水資源量（１０８ｍ３）（引自２００４－２０１４年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)）逡逑Ｔａｂｌｅ邋１－１邋Ｑｕａｔｉｔｙ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ邋ｏｖｅｒ邋ｔｈｅ邋ｐａｓｔ邋１０邋ｙｅａｒｓ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ逡逑＾ｚｚ邐ｒｒｉ邐地表水邐地下水邐地下水與

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