【摘要】：CO2、SO2、NOx減排是全球面臨的一個重大問題,生物焦因同時兼有原料可再生性強、內部孔隙性豐富、成本低廉等優(yōu)點,將其用作碳硫氮污染物氣體廉價的吸附劑備受各國關注。然而,原始的生物焦在吸附性能方面,與高效吸附劑相比較差,其主要原因在于原始生物焦在理化特性上相對遜色。如對其施加改性,促進生物焦多孔再造和表面含氮堿性官能團富集,改善其選擇性吸附性能,必將使其成為優(yōu)質的煙氣凈化吸附劑。本文依托國家自然科學基金項目資助,系統(tǒng)地展開了以熱解生物焦為前驅體制備富氮化改性生物焦捕集碳硫氮污染物氣體的實驗及理論研究,并采用二維原位紅外初步探索了富氮生物焦捕集碳硫氮污染物氣體過程中的界面反應,初步揭示了改性生物焦捕集碳硫氮污染物氣體的吸附機理反應,對制備富氮化改性生物焦富集吸附活性位點具有重要的指導意義。本文的主要研究結果歸納如下。在采用不同原料制備富氮化改性生物焦的研究中發(fā)現,由于前驅體內在組分及構成的差異性,會造成其制備的富氮焦理化特性的不同。當前驅體中含有較高灰分時,特別是含有較高的Si、 Ca、 Mg等無機礦物質,在高溫改性過程中易形成穩(wěn)定的SiO2、 CaO、 MgO等氧化物,不僅對改性生物焦的孔隙形成具有阻礙作用,還在形成氧化物的過程中會侵占生物焦的含氧基團,減少了含氮官能團的引入活性位點,削弱了氨化作用。減少前驅體中的Si、 Ca、 Mg等無機礦物質的含量,不僅促進了富氮生物焦的孔隙結構的發(fā)展,還增加了富氮焦表面含氮官基團的引入,進而改善富氮焦吸附污染物的特性。在采用高溫CO2和NH3的混合氣體對豆桿焦改性時,發(fā)現CO2-NH3混合氣改性很好的結合了高溫CO2活化和高溫NH3氨化的優(yōu)點；在高溫NH3氨化過程中,有CO2的存在,不僅促進了微孔、中孔的發(fā)展,還為含氮官能團的引入增加了活性位點,促進了含氮基團的引入。此外,在改性溫度對生物焦理化特性及吸附特性影響的研究中發(fā)現,對于理化特性及吸附特性最好的CO2-NH3混合氣改性,其制備的富氮焦的微孔表面積、孔容、含氮量及氮碳比(N/C)都是隨著改性溫度的增加,先增加后減小,并在800-C達到最大(分別為533.83 m2/g,0.214 cm3/g、6.61 wt.%及0.103);在對CO2、 SO2和NO吸附特性上也反應出類似的規(guī)律,隨著改性溫度的增加,富氮焦吸附CO2、 SO2和NO的量也是隨著改性溫度的增加,先增加后減小,在800℃達到最大(在吸附溫度為30℃時,·CO2、SO2和NO最大吸附量分別為88.9 mg/g、201.9 mg/g、43.7 mg/g;在吸附溫度為120℃時,CO2、 SO2和NO最大吸附量分別為49.9 mg、 145.7 mg/g、6.2 mg/g)。在采用線性擬合探尋改性生物焦捕集CO2、SO2和NO量與微孔結構及含氮基團之間的關系,發(fā)現在較低吸附溫度下,對CO2、SO2和NO的吸附量主要與其微孔孔容相關,物理吸附占主導,吸附過程主要發(fā)生的是微孔填充。而在較高吸附溫度下,對CO2、SO2和NO的吸附作用主要與豆桿焦表面的含氮基團相關,化學吸附占吸附作用的主導。在采用二維原位紅外探尋富氮焦吸附碳硫氮污染物的活性位點時,發(fā)現對CO2起吸附作用的主要活性位點是羥基、雜環(huán)上NH基團、伯胺基團、酰胺基團以及偶氮N=N基團：而吸附S02時,既有明顯的氫鍵作用,也有磺酰胺基團、硫酮基團、異硫氰酸酯、硫代羰基、亞砜類S=O基團、硫醚類C-S基的共價鍵作用;在吸附NO時,也發(fā)現既有氫鍵作用,還有酰胺、芳香胺、脂肪胺、硝基、銨鹽基團和C(?)N基的共價鍵作用。在對CO2、SO2、NO的兩兩組合的聯合捕集的研究中發(fā)現,在較低吸附溫度下,CO2與S02之間、C02與NO之間都存在著對微孔的競爭關系,SO2與NO之間不僅存在微孔競爭關系,還存在對表面聚合體氫鍵、π-氫鍵及多元醇氫鍵的競爭關系；而在較高吸附溫度下,C02與S02之間、C02與NO之間存在著對表面含氮基團的競爭關系,而在聯合吸附S02與NO時發(fā)現它們彼此存在著相互促進作用。在“一體化”聯合捕集CO2、SO2、NO的研究中發(fā)現,CO2、SO2、NO彼此之間仍然在吸附量上表現出對微孔及表面活性位點的競爭關系,但是綜合對比其他吸附劑在“一體化”聯合捕集碳硫氮污染物上的應用,發(fā)現富氮生物焦依然存在著很大的應用前景。
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本文系統(tǒng)地展開了熱解生物焦為前驅體制備富巧生物焦聯合捕集Ｓ0２、ＮＯ、、逡逑Ｃ0２等污染物氣體的實驗及理論研究；論文主要研巧內容按照Ｗ下五部分進行開展，逡逑總體的研巧思路圖見圖１－３所示。逡逑（１）孔隙結構特性是評價吸附劑好壞的重要指標，本文首先Ｗ生物焦改性過程逡逑中孔隙形成為切入點，采用了ＦＥ－ＳＥＭ再現了改性生物焦表面具體形貌；同時為了更逡逑準確的呈現生物質原焦及改性焦的孔隙特性，采用氮氣等溫吸附和二氧化碳等溫吸附逡逑互補相結合計算其化徑分布特性、比表面積、孔容及平均孔徑�？疾炝瞬煌镔|原逡逑１５逡逑

２．２．２樣品制備逡逑樣品制備主要分為兩部分；第一部分是炭化，第二部分是商溫改性。這兩部分都逡逑是在立式爐固定床反應器上進行的，實驗裝置圖見圖２－１。固定床反應器為石英材質，逡逑內徑３５邋ｍｍ，長度為８００邋ｍｍ，另在氣體出口處加裝加熱裝置。逡逑第一部分的炭化采用生物質原料批次進樣，，進樣量為５ｇ／次；Ｎ２為惰性氮圍，載逡逑氣流量為４００ｍｌ／ｍｉｎ！采用程序升溫的方式加熱，升溫速率為１０‘Ｃ／ｍｉｎ，炭化溫度為逡逑５００‘Ｃ，炭化時間為３０ｍｉｎ。當炭化完成后在惰性巧圍（Ｎ２）下冷卻至室溫，并收集逡逑炭化后的生物焦（＾１備改性所用。對于此部分原始生物焦的命名是＾＾原料名加原焦來命逡逑名，例如：稻殼所制備的原焦命名為＂稻殼原焦＂。逡逑第二部分的氋溫改性同樣采用批次進樣，進樣量為２ｇ／次，但此過程是第一部逡逑分炭化的生物焦為給料。首先在Ｎ２邋（４００ｍｌ／ｍｉｎ）氛圍中，采用ｌＯ’Ｃ／ｍｉｎ加熱速率升逡逑１９逡逑
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X701


本文編號：2658327