【摘要】：隨著城市化進(jìn)程的加快,越來越多的污染物進(jìn)入城市水系統(tǒng)中。盡管大部分可以經(jīng)過水體自凈和水處理去除,但某些微污染物仍能長(zhǎng)期存在于城市水體中。雌激素是一類典型的內(nèi)分泌干擾物(EDCs),不僅具有持久性和難降解特性,而且在ng/L水平上就能導(dǎo)致動(dòng)物內(nèi)分泌紊亂及雌性化的趨勢(shì),因此對(duì)城市水質(zhì)保障和生態(tài)安全構(gòu)成很大的威脅。本文針對(duì)城市水體中的典型雌激素開展研究,以期明確雌激素在城市水體中的污染現(xiàn)狀、去除機(jī)制以及所造成的復(fù)合污染效應(yīng)等關(guān)鍵科學(xué)問題。 采用固相萃取富集-氣質(zhì)聯(lián)機(jī)/重組基因酵母技術(shù)評(píng)價(jià)了城市水源-松花江水體雌激素的污染狀況。江水中雌激素含量介于6.59-30.97ng/L之間,均值為17.23ng/L,且雌酮(E_1)和雌二醇(E_2)的貢獻(xiàn)最大,主要來源于城市污水;所有斷面均檢出壬基酚(NP)、辛基酚(OP)和雙酚A(BPA),其濃度分別介于236-1068,3.1-256和13-207 ng/L之間,均值為512.8,34.1和52.8 ng/L,其濃度均高于雌激素,主要來源于生活污水和工業(yè)廢水;松花江水體的雌激素活性(EEQ)介于0.50-26.16ng/L之間,其含量與國內(nèi)外河流處于同一污染水平。研究了城市污水處理廠對(duì)廢水中雌激素的去除特性。市政污水廠進(jìn)出水中雌激素的平均濃度分別介于6.3 (乙炔基雌二醇,EE_2)-1725.8 ng/L (NP)之間和LOD (EE_2)-368.5 ng/L (NP)之間,平均去除率介于16.9 (己稀雌酚,DES)-94.4% (雌三醇,E_3)之間。初沉池可通過固體顆粒的吸附作用去除6.4- 46.1%的雌激素;而雌激素在缺氧和好氧生物處理單元的去除率分別介于-30.2-62.2%和-8.3-83%之間。污水廠進(jìn)出水中EEQ為21.7-54.7 ng/L和3.5-29.6 ng/L之間,去除率介于15.6-92.8%之間,且生物處理對(duì)EEQ的去除至關(guān)重要。初沉處理后EEQ的增加是由于鍵和雌激素在微生物作用下解離的結(jié)果�；瘜W(xué)計(jì)算的EEQ要比生物分析的EEQ大一些,且兩者有一定相關(guān)性。 采用實(shí)驗(yàn)室模擬方法研究了污水處理廠中雌激素的去除機(jī)制,包括活性污泥吸附、好氧以及厭氧生物降解。研究發(fā)現(xiàn),雌激素在污泥上的吸附過程5h內(nèi)達(dá)到平衡,且吸附過程很好的符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,而熱力學(xué)分析表明其吸附是自發(fā)進(jìn)行、焓驅(qū)動(dòng)和熵阻滯的過程,主要是物理吸附;pH值、離子強(qiáng)度和共存有機(jī)物能夠影響污泥對(duì)雌激素的吸附能力,雌激素的平衡吸附量在酸性和低離子強(qiáng)度條件時(shí)增加,而在有共存有機(jī)物時(shí)減小;雌激素在不同特性污泥上的吸附符合改進(jìn)的Freudlich模型,吸附容量與污泥有機(jī)碳含量呈線性關(guān)系,熱處理明顯的降低雌激素的吸附量,基本不存在解析滯后效應(yīng);隨污泥濃度增加,吸附容量減少,而雌激素去除率增加;洗脫液中有機(jī)溶劑含量的增加能提高污泥上雌激素的解析效能;雌激素的好氧降解符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué),并發(fā)現(xiàn)E_1是E_2降解時(shí)的重要中間產(chǎn)物;污泥濃度和溫度能明顯影響E_2的降解,所計(jì)算出的溫度系數(shù)為1.05左右,并建立了E_2降解過程中E_1積累的動(dòng)力學(xué)方程;而雌激素的厭氧降解分快速和慢速降解階段,均符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué),且降解速率隨其初始濃度線性減小,而隨污泥濃度線性增加。 AAO比AO在常規(guī)指標(biāo)和雌激素的去除效能方面都占有優(yōu)勢(shì),且三種雌激素去除效能的順序?yàn)镋_2E_1EE_2;AAO對(duì)EEQ的去除率比AO高出22.59%,化學(xué)計(jì)算EEQ比生物實(shí)測(cè)EEQ要高,其比值為1.57±0.62;隨著HRT的增加,AAO系統(tǒng)對(duì)雌激素的去除效能先增加而后又減少,而SRT也能明顯影響其去除,不同雌激素最佳去除效能隨SRT的不同而異;質(zhì)量平衡表明隨雌激素種類不同,各去除機(jī)制對(duì)雌激素去除的貢獻(xiàn)相差很大。 UV光解和UV/H_2O_2均能一定程度的去除雌激素,且降解過程均符合準(zhǔn)一級(jí)降解動(dòng)力學(xué);隨UV光強(qiáng)的增加,直接UV降解速率常數(shù)由0.0054增加到0.2753min~(-1);而加入H_2O_2后能極大的提高雌激素的降解速率,雌激素在UV/H_2O_2工藝中的降解速率常數(shù)與UV強(qiáng)度和初始H_2O_2濃度呈正相關(guān)性,而與初始EE_2濃度呈負(fù)相關(guān)性;基于UV強(qiáng)度、初始H_2O_2濃度和初始EE_2濃度構(gòu)建了UV/H_2O_2工藝降解EE_2時(shí)準(zhǔn)一級(jí)降解速率常數(shù)的回歸模型,能很好的預(yù)測(cè)EE_2降解時(shí)的速率常數(shù);當(dāng)初始條件為:[EE_2]_0=2.63 mg/L, [H_2O_2]_0 =5 mg/L, I0 =2.669 W/m~2時(shí),經(jīng)過40min輻射后,UV/H_2O_2能去除水樣中95%的雌激素活性,且EE_2的母體化合物對(duì)水樣雌激素活性的貢獻(xiàn)至關(guān)重要;酸性(pH 2-4)和堿性(pH 10-12)介質(zhì)中有利于EE_2光降解的進(jìn)行,陰離子加入均能抑制EE_2的光降解,抑制順序?yàn)镠CO_3~-NO_3~-Cl~-,而加入5mg/L的甲醇和雙酚A分別使EE_2的光降解速率常數(shù)減少了84.31%和72%。 用實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的酵母雙雜交評(píng)價(jià)雌激素活性的方法研究了雌激素的復(fù)合作用效應(yīng)。所獲得的八種雌激素類物質(zhì)的雌激素活性大小順序?yàn)?E_2EE_2DES E_1E_3OPNPBPA;采用等摩爾比和等毒性單位復(fù)合的方式,研究了二元雌激素復(fù)合效應(yīng),除EE_2和E_1復(fù)合體系呈現(xiàn)拮抗作用外,其它復(fù)配體系均呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng);在等毒性單位多元復(fù)配時(shí),混合物中各組成雌激素的EC_(50)值均比其單獨(dú)作用時(shí)的要小,且均表現(xiàn)出協(xié)同作用效應(yīng);可以看出,復(fù)合作用效應(yīng)的類型及強(qiáng)度與共存物質(zhì)的種類及各種物質(zhì)的比例有關(guān)。
【圖文】：

第 1 章 緒 論酵母雙雜交法作為一種簡(jiǎn)單有效的檢測(cè)方法, 已經(jīng)被世界上許多國家的機(jī)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)室所使用。Suzuki 等用該方法研究發(fā)現(xiàn)二氧化錳過氧化物MnP) 和蟲漆酶-羥基苯三唑(HBT)系統(tǒng)對(duì) E2和 EE2雌激素活性有很好的去性[60]。Lee 等使用該法檢測(cè)分析了氯對(duì) E2、NP 和雙酚 A 降解的影響[61]。ovalchuk 等運(yùn)用酵母雙雜交法評(píng)價(jià)了六種三萜甙類物質(zhì)的雌激素活性[62]。張照韓：城市水體中雌激素的去除機(jī)制及復(fù)合污染效應(yīng)研究

圖 2-2 污水處理廠的工藝流程及采樣位置Fig 2-2 The process flow and sampling sites in the sewage treatnemt plant樣品的前處理過程與江水的類似，只是所取的水樣分別為：進(jìn)分別為 500mL，，其它污水樣品分別為 1000mL。水樣分兩份進(jìn)用于雌激素活性分析，在富集濃縮吹干之后，將殘余物溶解O 中，用 YES 法分析；一份富集吹干后，加入 50 ng 的 BPA同時(shí)加入 100μL 的衍生劑于 70℃水浴中反應(yīng) 60min，稀釋到S 待測(cè)。性污泥吸附解析試驗(yàn)方法活活性污泥對(duì) EE2吸附所用的活性污泥取自哈爾濱太平污水處理廠二沉池，使用之前以去除其含有的有機(jī)物，方法為待污泥混合液沉降后棄去上清重復(fù)洗滌3-4次。同時(shí)為避免微生物活性對(duì)EE2吸附行為的影響的方法對(duì)污泥失活，即將污泥在80℃下加熱30min[168]。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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1 金士威;徐盈;惠陽;廖濤;;污水中8種雌激素化合物的定量測(cè)定[J];中國給水排水;2005年12期

2 趙勁松,袁星;環(huán)境激素對(duì)魚的影響[J];環(huán)境科學(xué)研究;2001年03期

3 李青松;高乃云;馬曉雁;汪力;趙建夫;樂林生;;水質(zhì)對(duì)UV/H_2O_2降解17α-乙炔基雌二醇(EE2)的影響[J];環(huán)境科學(xué);2006年10期

4 張洪昌;陳良燕;劉樹深;尹大強(qiáng);;BPA與3種雙酚類化合物的聯(lián)合作用雌激素效應(yīng)[J];環(huán)境科學(xué);2009年01期

5 張慶華,K.-W.Schramm,徐盈;利用96孔板和重組基因酵母篩選環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2003年05期

6 邵曉玲;馬軍;;松花江水中13種內(nèi)分泌干擾物的初步調(diào)查[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2008年09期

7 姜安璽,李文蘭,李麗;環(huán)境荷爾蒙的研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J];哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2001年02期

8 王凌云,李潔珍,黎敏,李樂珍;高效液相色譜法測(cè)定水產(chǎn)品中4種雌激素的殘留量[J];化學(xué)分析計(jì)量;2005年04期

9 周宇,于紅霞,丁翔,王連生,魏鐘波,朱琳,史淑潔;氯代苯類有機(jī)污染物對(duì)斑馬魚胚胎聯(lián)合毒性效應(yīng)的研究[J];農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2003年03期

10 李劍;馬梅;饒凱鋒;王子健;;酵母雙雜交技術(shù)構(gòu)建重組人雌激素受體基因酵母[J];生態(tài)毒理學(xué)報(bào);2008年01期

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