【摘要】：粉煤灰是排放量最大的工業(yè)廢渣,對其進行資源化綜合利用對我國經(jīng)濟和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。目前粉煤灰的利用相對集中于建筑材料工業(yè),尚有大量粉煤灰未加利用而被填埋或堆放,不僅占用大量可耕地和較高維護費用,且會造成大氣和地下水污染,給社會帶來嚴重的經(jīng)濟和環(huán)境問題。粉煤灰中通常含有不同類型的球形顆粒,主要有漂珠、微珠(沉珠)和富鐵微珠。微珠除作為低附加值用于傳統(tǒng)的建筑材料外,還可直接用于制作隔熱、耐火、保溫材料,或?qū)ζ溥M行適當?shù)谋砻婊罨蚋男蕴幚碛糜谀湍ァ⑵帘�、濾波及其它功能材料中。粉煤灰微珠的分離提取及其高附加值利用對于轉(zhuǎn)變目前粉煤灰資源的浪費及占有土地、污染環(huán)境的局面,緩解資源短缺并建立新的經(jīng)濟增長點,具有十分重要社會和經(jīng)濟意義。本論文在國家自然科學基金“粉煤灰厚壁微珠活化、強化及其應(yīng)用研究”(項目編號:50472030)的資助下,進行了粉煤灰微珠資源特性及其分離沉降特點的研究,并就粉煤灰微珠制備Si-Al-O-C-N系列微球及復(fù)相粉體進行了深入研究。研究工作取得的主要進展如下: 1.對全國不同地區(qū)26家電廠粉煤灰進行了比較全面的化學組成、礦物組成及顆粒組成等資源特性分析,著重研究了粉煤灰中微珠含量及其影響因素,對深化粉煤灰微珠成因的認識,為其大規(guī)模的資源化以及深加工利用提供了有價值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù):研究結(jié)果表明我國不同地區(qū)的粉煤灰化學成分波動很大,燒失量較10年前有很大程度的降低,反映了“十五”計劃以來我國粉煤灰資源特性的變化特點。不同電廠的粉煤灰都包括微珠,富鐵微珠,不定形顆粒和碳粒,微珠含量與其化學組成、鍋爐燃燒溫度、粉煤灰的細度有明顯的相關(guān)性。所調(diào)研的超過70%的電廠的粉煤灰中含有60%以上的微珠,微珠含量最高的河南禹州電廠達到96%。數(shù)據(jù)表明,很多電廠的粉煤灰都具備微珠分離提取的潛力,和微珠深加工利用的良好前景。 2.對不同密度、不同粒徑的微珠與不定形顆粒的分離沉降特點進行了理論分析和實驗初步研究,針對其沉降過程中的運動特點初步確定了微珠與不定形顆粒的分離方案:微珠與不定形顆粒的自由沉降實驗表明微珠的沉降表現(xiàn)出與理論分析一致的變化趨勢;不定形顆粒的沉降末速比同粒徑、同密度的微珠的沉降速度小,但這種差別隨著粒徑的減小和密度的增大而逐漸變得不顯著,粒徑大于75μm的微珠和不定形顆粒具有比較大的速度差值,這也為它們的分離提供了實驗依據(jù)。就微珠與不定形顆粒的集合體而言,不同密度、粒徑的微珠和不定形顆粒的沉降末速存在很大的重合區(qū)間,造成了分選的困難。我們認為對于大多數(shù)電廠來說,分離出的小于45μm的粉煤灰就意味著分離出了微珠。對于大于45μm的顆粒中也富含微珠的粉煤灰,可以通過篩分的方法首先實現(xiàn)粉煤灰45μm以上不同粒徑顆粒的分離,然后對同一粒徑的微珠進行氣力分選而實現(xiàn)微珠與不定形顆粒的分離。 3.基于粉煤灰微珠的形貌特點和化學組成,首次利用粉煤灰微珠和不同碳源成功地制備出SiC/Mullite復(fù)合球體、SiC空心(實心)球體、SiC/AlN-多型體復(fù)合球體和Sialon球體等Si-Al-O-C-N系列材料:(1)以粉煤灰微珠與炭黑為原料采用微波加熱和常規(guī)加熱方式通過控制溫度、反應(yīng)時間和炭黑用量都可以制備成SiC/Mullite復(fù)合球體,其機理是將微珠表層玻璃體轉(zhuǎn)化為SiC而維持內(nèi)部Mullite不變。研究表明SiC晶粒在粉煤灰微珠表面原位生成,以固相擴散的方式進行。Mullite分解與否是所制備的產(chǎn)物能否維持球形形貌的根本所在,過量炭黑阻隔微珠之間可能發(fā)生的粘結(jié),是維持SiC/Mullite球體的關(guān)鍵。同常規(guī)加熱方式相比,采用微波加熱制備SiC/Mullite復(fù)合球體具有降低反應(yīng)溫度較高,縮短保溫時間,節(jié)能降耗等功效。(2)通過簡單的篩分制備出炭黑球模板,粉煤灰提供SiO源,通過控制反應(yīng)溫度、粉煤灰用量和保溫時間可以制得球殼厚度不同的宏觀大孔SiC空心球乃至實心球。所制得的SiC空心球球殼由彎曲纏繞的SiC納米線構(gòu)成,線寬度約50～500nm,長度通常為十幾微米,屬于帶有缺陷結(jié)構(gòu)的β-SiC晶體。彎曲的β-SiC納米線被認為是通過VLS和VS機制生成的,在VLS機制中粉煤灰所含有的Fe起到催化液滴作用。(3)以炭黑球為模板,粉煤灰為原料,通過微波加熱碳熱還原氮化反應(yīng)可以制得具有梯度結(jié)構(gòu)的SiC/AlN-多型體復(fù)合球體。所制備的SiC/AlN-多型體復(fù)合球體具有AlN-多型體的外殼、SiC納米線過渡層和SiC晶須與花朵狀SiC晶體構(gòu)成的核心。(4)以活性炭為還原劑采用常規(guī)加熱方法成功制備出了O'-Sialon和β-Sialon球體�；钚蕴坑昧扛哂诶碚撆浔�,有利于生成更多的氮化產(chǎn)物,且是微珠氮化后能維持其球形形貌的重要因素。以炭黑為還原劑則在制備過程中易產(chǎn)生SiC,且所制備的Sialon部分以晶須的形式出現(xiàn)。 4.以粉煤灰為原料成功地制備SiC/Al_2O_3、SiC/Mullite/Al_2O_3、SiC/AIN等微米級復(fù)相粉體,得出了制備各種復(fù)相粉體了最佳工藝,并就粉煤灰的碳熱還原氮化過程及各種復(fù)相粉體的形成機理進行了分析:研究表明,粉煤灰的碳熱還原氮化反應(yīng)分為5步:石英的相轉(zhuǎn)變,二氧化硅反應(yīng)生成SiC,Mullite分解,Sialon、15R、AlON等中間產(chǎn)物的生成,中間產(chǎn)物分解出AlN。溫度、碳用量、碳源種類、保溫時間、氣氛等都會不同程度地影響著粉體的相組成。 5.對粉煤灰微珠制備Si-Al-O-C-N系材料過程中的微珠的結(jié)構(gòu)與物相的演化以及部分元素的遷移規(guī)律及賦存狀態(tài)的進行了研究,深化了粉煤灰微珠制備各種材料反應(yīng)過程與反應(yīng)機理的認識:通過粉煤灰微珠制備Si-Al-O-C-N系列球體和粉體的過程的分析,SiC/Mullite球體維持球體的原因在于Mullite的不分解,而Sialon維持球體的原因在于Mullite直接固溶參與反應(yīng),而反應(yīng)過程中物相轉(zhuǎn)變受溫度、碳用量、氣氛、保溫時間等多種因素的影響。對部分元素的遷移規(guī)律研究表明,采用微波加熱時,隨著溫度升高,莫來石晶格中Fe的固溶度減少,Fe從球體內(nèi)部往表面遷移,賦存于Fe_3Si中。常規(guī)加熱根據(jù)反應(yīng)程度可能以Fe3_Si或單質(zhì)Fe的方式存在的,Fe在表面張力的作用下凝固時收縮成球形。Ti、Ca和Mg也有往球體表面遷移的趨勢,Na、K則隨氣體流失。 6.本文對粉煤灰微珠制備Si-Al-O-C-N系列材料的探索表明,經(jīng)過進一步系統(tǒng)深入的研究,以粉煤灰微珠為原料,通過反應(yīng)條件的設(shè)計與控制,制備出指定組成和性能的復(fù)合功能材料有可能實現(xiàn),顯示了粉煤灰微珠制備Si-Al-O-C-N系列材料具有很高的理論研究價值和很好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

同一拉釋的撇珠與不寧形甄i

鐵微珠;3..4 2.3 粉煤灰微珠和不定形物的選擇()l 不同粒徑微珠和不定形物的分離: 用振動篩篩分的方法得到平均粒徑分別為 15抖m , 45林m , 75扒m , 105抖m 和 160腳 的微珠和不定形物顆粒 " 由于托克托粉煤灰中小于 54 林m 粒徑亦含有約 03 % 的微珠, 因此 巧林m , 54 件m 這兩個粒徑范困的不定形顆粒是通過將 150 林m 的不定形顆粒粉磨后再篩分得到的 "(2) 不同密度范圍的微珠和不定形物的分離利用 二澳甲烷和乙醇配制出密度為門 .4 ! 1.6 ! 1.8 !2.0 ! 2.2 ! 2.4 !>2.6目cm的溶液, 把得到的微珠和不定形物分別倒入_卜述配得的溶液中, 攪拌 30 m in , 靜置 1Om in , 然后提取各分層的溶液, 過濾, 用乙醇沖洗干凈后在 150 e 一{幾燥得到密度分別為 l.4g/ cm ,, 1.6歲em ,, l.s/g em ., 2.og/ cm ., 2.2g/ em ., 2 ,4留em 3, 2.6g/ cm 的微珠和不定形物顆粒 "不同密度的微珠如圖 3一2 所示 "
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：X773

【參考文獻】

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1 毛倩瑾,于彩霞,王群,張豐,葛凱勇,周美玲;空心微珠表面金屬化及其電磁防護性能研究[J];北京工業(yè)大學學報;2003年01期

2 曾愛香,熊惟浩,徐堅,趙瑞云;空心微珠表面化學鍍Ni-Co-P合金鍍層研究[J];材料保護;2004年04期

3 步文博,徐潔,丘泰,李曉云;AlN-SiC復(fù)合超細粉制備技術(shù)的研究進展[J];材料導(dǎo)報;2002年03期

4 唐耿平,程海峰,趙建峰,楚增勇,周永江;空心微珠表面改性及其吸波特性[J];材料工程;2005年06期

5 王宇 ,張驍勇,毛麗,曹志壯;空心玻璃微珠化學鍍銀的研究[J];材料科學與工程學報;2004年05期

6 任祥軍;張學斌;劉杏芹;孟廣耀;李賓;;粉煤灰基多孔陶瓷膜的制備研究[J];材料科學與工程學報;2006年04期

7 羅洪杰,姚廣春,劉宜漢,張曉明;粉煤灰增黏制備泡沫鋁材料的研究[J];東北大學學報;2005年03期

8 袁春林,張金明,段玖祥,王潔;我國火電廠粉煤灰的化學成分特征[J];電力環(huán)境保護;1998年01期

9 孫俊民,韓德馨,姚強,徐旭常;燃煤飛灰的顯微顆粒類型與顯微結(jié)構(gòu)特征[J];電子顯微學報;2001年02期

10 張躍飛;韓曉東;鄭坤;劉顯強;張澤;郝雅娟;郭向云;;彎曲生長SiC納米線的TEM表征[J];電子顯微學報;2006年S1期

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1 曾愛香;空心微珠復(fù)合吸波材料的研究[D];華中科技大學;2004年

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本文編號：2645679