【摘要】：高氯酸鹽(ClO_4~-)是一種新興的持久性無(wú)機(jī)污染物,美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)已經(jīng)將ClO_4~-列為飲用水中的候選污染物,每年有大量的高氯酸鹽進(jìn)入水體當(dāng)中,導(dǎo)致水體中高氯酸鹽含量超標(biāo)的問(wèn)題日益嚴(yán)重。近年來(lái),吸附和還原技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于處理高氯酸鹽污染,鑒于吸附和還原技術(shù)中的現(xiàn)狀和存在的不足,本文開(kāi)展了以下幾個(gè)方面研究工作。(1)利用氫氧化鈉和氯化鋅對(duì)茶籽殼進(jìn)行預(yù)處理,通過(guò)熱解方法制備得到茶籽殼生物碳。利用SEM、XRD、XPS、BET和Zeta電位等手段表征生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),并通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究生物碳對(duì)高氯酸鹽的去除機(jī)制。研究表明,熱解溫度對(duì)生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài)會(huì)產(chǎn)生顯著影響,隨著熱解溫度增加生物碳比表面積和總孔體積逐漸增大、表面芳香結(jié)構(gòu)化程度得到增強(qiáng)、表面疏水性逐步提高、-COH和-COOH含量逐漸增加、等電位電勢(shì)pHIEP值也隨之增加,熱解溫度越高生物碳對(duì)高氯酸鹽去除效率也越高。同時(shí)考察了 pH值、溫度、共存陰離子、初始濃度等因素對(duì)生物碳去除高氯酸鹽的影響,結(jié)果表明,pH值對(duì)高氯酸鹽去除會(huì)產(chǎn)生顯著影響,共存陰離子CO_3~(2-)對(duì)高氯酸鹽去除影響較大,生物碳對(duì)高氯酸鹽的吸附是一個(gè)自發(fā)性和放熱的過(guò)程,生物碳最大高氯酸鹽吸附容量為25.99 mg/g。生物碳對(duì)高氯酸鹽的去除機(jī)制包括兩個(gè)方面作用,生物碳表面含氧功能基團(tuán)(-COH和-COOH)通過(guò)氫鍵作用力吸附高氯酸鹽,表面含氮功能基團(tuán)(-N和-NH)通過(guò)靜電力吸附高氯酸鹽,pH影響這兩種表面功能基團(tuán)的存在形態(tài),從而導(dǎo)致吸附容量的變化,吸附飽和后的生物碳能夠通過(guò)氫氧化鈉獲得再生。生物碳的結(jié)構(gòu)特性有助于生物碳下一步的結(jié)構(gòu)和表面改性處理。(2)通過(guò)氨氧化作用對(duì)生物碳進(jìn)行氮摻雜結(jié)構(gòu)改性,利用SEM、XRD、XPS、BET和Zeta電位等手段表征氮摻雜生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)定氮摻雜生物碳的電化學(xué)特性,并通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定氮摻雜結(jié)構(gòu)改性對(duì)生物碳去除高氯酸鹽的影響。結(jié)果表明,氨氧化溫度對(duì)氮摻雜生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài)會(huì)產(chǎn)生顯著影響,隨著氨氧化溫度的上升氮摻雜生物碳比表面積顯著下降,表面石墨化度逐漸下降,表面含氧基團(tuán)含量出現(xiàn)不同程度的下降,含氮基團(tuán)含量逐漸增加。氨氧化在低溫環(huán)境下(500-600 ℃)氨氣中氮原子只與生物碳上石墨結(jié)構(gòu)邊緣和缺損結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)將氮原子摻雜到石墨結(jié)構(gòu)上,高溫環(huán)境下(700-900℃)氨氣中氮原子不但會(huì)與含氧功能基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng),同時(shí)也可以與石墨結(jié)構(gòu)上的碳原子發(fā)生反應(yīng)將氮原子摻雜到石墨結(jié)構(gòu)上,800℃時(shí)氮摻雜含量達(dá)到最大為10.43 at.%。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮摻雜結(jié)構(gòu)改性不利于生物碳對(duì)高氯酸鹽的去除,氮摻雜結(jié)構(gòu)改性會(huì)導(dǎo)致生物碳向不利于高氯酸鹽去除的方向發(fā)展,最重要的是會(huì)導(dǎo)致表面含氧功能基團(tuán)的下降從而降低高氯酸鹽的去除效率。生物碳經(jīng)過(guò)氮摻雜結(jié)構(gòu)改性后其電化學(xué)特性能夠得到有效地提高,具有更高的電容容量和更低的內(nèi)部阻抗,所以高氯酸鹽飽和氮摻雜生物碳能夠利用電化學(xué)方法得到有效的再生。(3)針對(duì)氮摻雜結(jié)構(gòu)改性會(huì)導(dǎo)致生物碳對(duì)高氯酸鹽去除效率下降這一問(wèn)題,選用苯扎氯銨表面活性劑對(duì)生物碳進(jìn)行表面改性。通過(guò)SEM、XRD、XPS、BET和Zeta電位等手段表征苯扎氯銨改性生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),并通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究苯扎氯銨改性生物碳對(duì)高氯酸鹽的去除機(jī)制。研究結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)苯扎氯銨表面改性的生物碳(BAC-CAC),具有較寬的pH適用范圍(2.0-10.0),溫度不會(huì)影響去除效率,共存離子中除了碳酸根會(huì)對(duì)去除效率產(chǎn)生一定影響,其他四種共存離子對(duì)去除效率影響不顯著。通過(guò)XPS、Zeta電位和拉曼研究苯扎氯銨改性生物碳對(duì)高氯酸鹽的吸附機(jī)制,研究結(jié)果表明經(jīng)過(guò)苯扎氯銨表面改性的生物碳,表面Zeta電位得到有效地提高,苯扎氯銨改性生物碳主要通過(guò)離子交換的方式將高氯酸鹽吸附到苯扎氯銨改性生物碳表面,同時(shí)表面存在含氧基團(tuán)也能夠通過(guò)氫鍵結(jié)合作用吸附高氯酸鹽,BAC-CAC高氯酸鹽最大吸附容量達(dá)到82.29 mg/g。飽和的BAC-CAC能夠通過(guò)高濃度氯化鈉溶液獲得再生,苯扎氯銨生物碳對(duì)高氯酸鹽的去除效率要遠(yuǎn)高于氮摻雜生物碳。(4)根據(jù)上述研究所獲得的研究結(jié)論,選用高氯酸鹽去除效率更好的苯扎氯銨生物碳作為金屬鈀(Pd)和錸(Re)的載體,合成兼具吸附和還原的雙功能生物碳材料(Re-Pd/BC)。并通過(guò)各種表征手段,表征雙功能生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),研究結(jié)果表明,Re和Pd原子能夠有效地負(fù)載于載體之上,但是會(huì)造成載體的比表面積和孔體積顯著下降。溶液中的高氯酸鹽被苯扎氯銨生物碳載體吸附到Re-Pd/BC表面,在Re-Pd雙金屬簇和氫氣的聯(lián)合作用下將吸附的高氯酸鹽還原成氯離子。并且考察了 PH值、反應(yīng)溫度、共存陰離子等因素對(duì)Re-Pd/BC去除高氯酸鹽和Re-Pd雙金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響,結(jié)果表明溶液pH值對(duì)高氯酸鹽還原速率會(huì)產(chǎn)生顯著影響,提高反應(yīng)溫度有利于高氯酸鹽還原速率的提高,共存陰離子會(huì)降低高氯酸鹽還原速率。PH值對(duì)Re-Pd雙金屬簇遷移轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生顯著影響,隨著溶液pH的增加雙金屬簇逐漸解離,當(dāng)pH值達(dá)到12.0時(shí)Re-Pd/BC表面的雙金屬簇完全解離轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溶液中,導(dǎo)致Re-Pd/BC完全鈍化失去還原特性。(5)Re-Pd/BC在外源通入氫氣的情況下能夠有效地還原溶液中的高氯酸鹽,為了探索通過(guò)內(nèi)源產(chǎn)氫對(duì)高氯酸鹽還原的效果,利用三維電化學(xué)反應(yīng)器通過(guò)鈦陰電極進(jìn)行內(nèi)源產(chǎn)氫通過(guò)電化學(xué)方法還原高氯酸鹽,并考察了去氧/有氧環(huán)境、電流密度、共存陰離子、三丁醇等因素對(duì)高氯酸鹽電化學(xué)還原的影響,研究結(jié)果表明,在三維電化學(xué)反應(yīng)器中以Re-Pd/BC作為顆粒電極在優(yōu)化條件下(通入氮?dú)?溶液pH3.0,電流密度20 mA)能夠有效地還原溶液中的高氯酸鹽。溶液中過(guò)量的氧氣環(huán)境會(huì)導(dǎo)致Re-Pd/BC的鈍化,提高外接電流的密度能夠提高高氯酸鹽的電化學(xué)還原,當(dāng)電流密度高于20 mA對(duì)高氯酸鹽還原并不會(huì)產(chǎn)生顯著影響,共存硝酸根離子會(huì)與高氯酸鹽形成競(jìng)爭(zhēng)還原導(dǎo)致還原速率的下降,三丁醇能夠與溶液中H*原子結(jié)合從而導(dǎo)致高氯酸鹽還原效率速率的下降,溶液pH值對(duì)高氯酸鹽還原會(huì)產(chǎn)生顯著影響,隨著溶液pH值的上升會(huì)導(dǎo)致Re-Pd雙金屬簇發(fā)生解離,從而導(dǎo)致高氯酸鹽電化學(xué)還原速率的下降。
【圖文】：

它是以氯原子為中心被四個(gè)氧原子包圍著，其負(fù)一價(jià)的能量能夠均勻分布，它的粒徑約為 0.236 nm 其結(jié)構(gòu)如圖1.1 所示, 因?yàn)檫@樣的結(jié)構(gòu)特性氯原子雖然處于高價(jià)態(tài)（+7）但氧化性卻很弱，不易與環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，只有在高溫或高濃度條件下高氯酸鹽才能表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性[13-15]。

結(jié)果表明在來(lái)自 31 個(gè)城市的污泥樣品中均檢測(cè)到高氯酸鹽具體的分布情況如圖1.2 所示，，濃度在 0.56 到 379.9 μg/kg 之間，均值為 21.7 μg/kg，蘇州污水處理廠(chǎng)中污泥的含量最高為 379.9 μg/kg。并對(duì)來(lái)自不同城市的 65 個(gè)大米樣品進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)大米中均含有高氯酸鹽，平均值為 0.83μg/kg，研究人員還檢測(cè)了 17 種奶制品，其中純牛奶中高氯酸鹽的濃度在 0.69-7.62 μg/L 之間，酸奶中高氯酸之間，酸奶中高氯酸鹽的濃度在 0.3-9.1 μg/L 之間, 29 種瓶裝飲用水中有 14 種含有高氯酸鹽
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：X52

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本文編號(hào)：2645678