【摘要】：高氯酸鹽(ClO_4~-)是一種新興的持久性無機污染物,美國環(huán)境保護署(USEPA)已經(jīng)將ClO_4~-列為飲用水中的候選污染物,每年有大量的高氯酸鹽進入水體當中,導(dǎo)致水體中高氯酸鹽含量超標的問題日益嚴重。近年來,吸附和還原技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于處理高氯酸鹽污染,鑒于吸附和還原技術(shù)中的現(xiàn)狀和存在的不足,本文開展了以下幾個方面研究工作。(1)利用氫氧化鈉和氯化鋅對茶籽殼進行預(yù)處理,通過熱解方法制備得到茶籽殼生物碳。利用SEM、XRD、XPS、BET和Zeta電位等手段表征生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),并通過靜態(tài)吸附實驗研究生物碳對高氯酸鹽的去除機制。研究表明,熱解溫度對生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài)會產(chǎn)生顯著影響,隨著熱解溫度增加生物碳比表面積和總孔體積逐漸增大、表面芳香結(jié)構(gòu)化程度得到增強、表面疏水性逐步提高、-COH和-COOH含量逐漸增加、等電位電勢pHIEP值也隨之增加,熱解溫度越高生物碳對高氯酸鹽去除效率也越高。同時考察了 pH值、溫度、共存陰離子、初始濃度等因素對生物碳去除高氯酸鹽的影響,結(jié)果表明,pH值對高氯酸鹽去除會產(chǎn)生顯著影響,共存陰離子CO_3~(2-)對高氯酸鹽去除影響較大,生物碳對高氯酸鹽的吸附是一個自發(fā)性和放熱的過程,生物碳最大高氯酸鹽吸附容量為25.99 mg/g。生物碳對高氯酸鹽的去除機制包括兩個方面作用,生物碳表面含氧功能基團(-COH和-COOH)通過氫鍵作用力吸附高氯酸鹽,表面含氮功能基團(-N和-NH)通過靜電力吸附高氯酸鹽,pH影響這兩種表面功能基團的存在形態(tài),從而導(dǎo)致吸附容量的變化,吸附飽和后的生物碳能夠通過氫氧化鈉獲得再生。生物碳的結(jié)構(gòu)特性有助于生物碳下一步的結(jié)構(gòu)和表面改性處理。(2)通過氨氧化作用對生物碳進行氮摻雜結(jié)構(gòu)改性,利用SEM、XRD、XPS、BET和Zeta電位等手段表征氮摻雜生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),通過電化學(xué)工作站測定氮摻雜生物碳的電化學(xué)特性,并通過靜態(tài)吸附實驗測定氮摻雜結(jié)構(gòu)改性對生物碳去除高氯酸鹽的影響。結(jié)果表明,氨氧化溫度對氮摻雜生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài)會產(chǎn)生顯著影響,隨著氨氧化溫度的上升氮摻雜生物碳比表面積顯著下降,表面石墨化度逐漸下降,表面含氧基團含量出現(xiàn)不同程度的下降,含氮基團含量逐漸增加。氨氧化在低溫環(huán)境下(500-600 ℃)氨氣中氮原子只與生物碳上石墨結(jié)構(gòu)邊緣和缺損結(jié)構(gòu)上的含氧基團發(fā)生取代反應(yīng)將氮原子摻雜到石墨結(jié)構(gòu)上,高溫環(huán)境下(700-900℃)氨氣中氮原子不但會與含氧功能基團發(fā)生取代反應(yīng),同時也可以與石墨結(jié)構(gòu)上的碳原子發(fā)生反應(yīng)將氮原子摻雜到石墨結(jié)構(gòu)上,800℃時氮摻雜含量達到最大為10.43 at.%。靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明氮摻雜結(jié)構(gòu)改性不利于生物碳對高氯酸鹽的去除,氮摻雜結(jié)構(gòu)改性會導(dǎo)致生物碳向不利于高氯酸鹽去除的方向發(fā)展,最重要的是會導(dǎo)致表面含氧功能基團的下降從而降低高氯酸鹽的去除效率。生物碳經(jīng)過氮摻雜結(jié)構(gòu)改性后其電化學(xué)特性能夠得到有效地提高,具有更高的電容容量和更低的內(nèi)部阻抗,所以高氯酸鹽飽和氮摻雜生物碳能夠利用電化學(xué)方法得到有效的再生。(3)針對氮摻雜結(jié)構(gòu)改性會導(dǎo)致生物碳對高氯酸鹽去除效率下降這一問題,選用苯扎氯銨表面活性劑對生物碳進行表面改性。通過SEM、XRD、XPS、BET和Zeta電位等手段表征苯扎氯銨改性生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),并通過靜態(tài)吸附實驗研究苯扎氯銨改性生物碳對高氯酸鹽的去除機制。研究結(jié)果表明,經(jīng)過苯扎氯銨表面改性的生物碳(BAC-CAC),具有較寬的pH適用范圍(2.0-10.0),溫度不會影響去除效率,共存離子中除了碳酸根會對去除效率產(chǎn)生一定影響,其他四種共存離子對去除效率影響不顯著。通過XPS、Zeta電位和拉曼研究苯扎氯銨改性生物碳對高氯酸鹽的吸附機制,研究結(jié)果表明經(jīng)過苯扎氯銨表面改性的生物碳,表面Zeta電位得到有效地提高,苯扎氯銨改性生物碳主要通過離子交換的方式將高氯酸鹽吸附到苯扎氯銨改性生物碳表面,同時表面存在含氧基團也能夠通過氫鍵結(jié)合作用吸附高氯酸鹽,BAC-CAC高氯酸鹽最大吸附容量達到82.29 mg/g。飽和的BAC-CAC能夠通過高濃度氯化鈉溶液獲得再生,苯扎氯銨生物碳對高氯酸鹽的去除效率要遠高于氮摻雜生物碳。(4)根據(jù)上述研究所獲得的研究結(jié)論,選用高氯酸鹽去除效率更好的苯扎氯銨生物碳作為金屬鈀(Pd)和錸(Re)的載體,合成兼具吸附和還原的雙功能生物碳材料(Re-Pd/BC)。并通過各種表征手段,表征雙功能生物碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),研究結(jié)果表明,Re和Pd原子能夠有效地負載于載體之上,但是會造成載體的比表面積和孔體積顯著下降。溶液中的高氯酸鹽被苯扎氯銨生物碳載體吸附到Re-Pd/BC表面,在Re-Pd雙金屬簇和氫氣的聯(lián)合作用下將吸附的高氯酸鹽還原成氯離子。并且考察了 PH值、反應(yīng)溫度、共存陰離子等因素對Re-Pd/BC去除高氯酸鹽和Re-Pd雙金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響,結(jié)果表明溶液pH值對高氯酸鹽還原速率會產(chǎn)生顯著影響,提高反應(yīng)溫度有利于高氯酸鹽還原速率的提高,共存陰離子會降低高氯酸鹽還原速率。PH值對Re-Pd雙金屬簇遷移轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生顯著影響,隨著溶液pH的增加雙金屬簇逐漸解離,當pH值達到12.0時Re-Pd/BC表面的雙金屬簇完全解離轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溶液中,導(dǎo)致Re-Pd/BC完全鈍化失去還原特性。(5)Re-Pd/BC在外源通入氫氣的情況下能夠有效地還原溶液中的高氯酸鹽,為了探索通過內(nèi)源產(chǎn)氫對高氯酸鹽還原的效果,利用三維電化學(xué)反應(yīng)器通過鈦陰電極進行內(nèi)源產(chǎn)氫通過電化學(xué)方法還原高氯酸鹽,并考察了去氧/有氧環(huán)境、電流密度、共存陰離子、三丁醇等因素對高氯酸鹽電化學(xué)還原的影響,研究結(jié)果表明,在三維電化學(xué)反應(yīng)器中以Re-Pd/BC作為顆粒電極在優(yōu)化條件下(通入氮氣,溶液pH3.0,電流密度20 mA)能夠有效地還原溶液中的高氯酸鹽。溶液中過量的氧氣環(huán)境會導(dǎo)致Re-Pd/BC的鈍化,提高外接電流的密度能夠提高高氯酸鹽的電化學(xué)還原,當電流密度高于20 mA對高氯酸鹽還原并不會產(chǎn)生顯著影響,共存硝酸根離子會與高氯酸鹽形成競爭還原導(dǎo)致還原速率的下降,三丁醇能夠與溶液中H*原子結(jié)合從而導(dǎo)致高氯酸鹽還原效率速率的下降,溶液pH值對高氯酸鹽還原會產(chǎn)生顯著影響,隨著溶液pH值的上升會導(dǎo)致Re-Pd雙金屬簇發(fā)生解離,從而導(dǎo)致高氯酸鹽電化學(xué)還原速率的下降。
【圖文】：

它是以氯原子為中心被四個氧原子包圍著，其負一價的能量能夠均勻分布，它的粒徑約為 0.236 nm 其結(jié)構(gòu)如圖1.1 所示, 因為這樣的結(jié)構(gòu)特性氯原子雖然處于高價態(tài)（+7）但氧化性卻很弱，不易與環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，只有在高溫或高濃度條件下高氯酸鹽才能表現(xiàn)出強氧化性[13-15]。

結(jié)果表明在來自 31 個城市的污泥樣品中均檢測到高氯酸鹽具體的分布情況如圖1.2 所示，，濃度在 0.56 到 379.9 μg/kg 之間，均值為 21.7 μg/kg，蘇州污水處理廠中污泥的含量最高為 379.9 μg/kg。并對來自不同城市的 65 個大米樣品進行測定發(fā)現(xiàn)大米中均含有高氯酸鹽，平均值為 0.83μg/kg，研究人員還檢測了 17 種奶制品，其中純牛奶中高氯酸鹽的濃度在 0.69-7.62 μg/L 之間，酸奶中高氯酸之間，酸奶中高氯酸鹽的濃度在 0.3-9.1 μg/L 之間, 29 種瓶裝飲用水中有 14 種含有高氯酸鹽
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X52

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本文編號：2645678