【摘要】：六溴環(huán)十二烷(Hexabromocyclododecane, HBCD)是一種添加型溴代阻燃劑,廣泛應(yīng)用于住宅或工業(yè)保溫層、家用電器及紡織物涂層等。隨著HBCD使用量增加,其環(huán)境問題也逐漸凸顯出來并受到廣泛的關(guān)注。目前,幾乎所有環(huán)境介質(zhì)中都發(fā)現(xiàn)了HBCD的存在,包括地表水、水體沉積物、污泥、土壤、大氣等。此外,環(huán)境介質(zhì)中的HBCD容易進(jìn)入到生物體內(nèi)并在生物體內(nèi)富集。HBCD的毒理學(xué)研究結(jié)果表明,盡管HBCD的急性毒性很低,但是長期接觸HBCD會對甲狀腺系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生損傷,也存在著致癌的風(fēng)險。由于HBCD在環(huán)境中的持久性、生物蓄積性、生物毒性及長距離傳輸潛力,HBCD于2013年5月被列于《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的附件A中,確定為一種新的持久性有機(jī)污染物(POPs)。目前,對于HBCD在環(huán)境中的行為、歸宿及降解等方面的研究還非常少,特別是HBCD的光化學(xué)環(huán)境行為和降解機(jī)理尚不明確。基于以上背景,本文主要研究了HBCD在環(huán)境中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化行為與機(jī)制,可以為進(jìn)一步開展對HBCD的環(huán)境歸宿研究提供一定的理論基礎(chǔ),也對使用紫外光、吸附等方法處理自然環(huán)境中的HBCD污染提供理論依據(jù)并具有一定的實(shí)際意義,具體做了以下四方面工作：(1) HBCD分析方法的研究。建立了HBCD的液相色譜定量分析方法,通過對比不同比例的乙腈對HBCD溶解度的影響,確定在后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用40%的乙腈-水(v/v)溶液以確保5mgL-1的HBCD可以完全溶解。建立了對土壤礦物中的HBCD的提取方法,確定使用1：1的二氯甲烷-丙酮(v/v)溶劑作為提取劑,使用超聲輔助的方法進(jìn)行提取操作,回收率為75.8%。此外建立了HBCD及其降解產(chǎn)物的液液萃取濃縮方法,對比了液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)對HBCD及其降解產(chǎn)物的定性分析,確定在后續(xù)工作中采用GC-MS作為降解產(chǎn)物的鑒定方法。(2)使用UV-C紫外燈作為光源,研究了乙腈-水溶液中HBCD的直接光解與光氧化。HBCD的紫外光解符合假一級反應(yīng)動力學(xué)。機(jī)理研究結(jié)果表明,在紫外光的作用下,HBCD主要通過直接光解被降解,而HOo對HBCD的降解貢獻(xiàn)僅占14.3%。向體系中投加H2O2 (10mmol L-1和100mmol L-1)會抑制]HBCD的光解。通過HBCD與羅丹明B之間的競爭反應(yīng)確定HBCD與HO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)為KHBCD, HO=2.48 (± 0.23) × 108Lmol-1s-1。通過亞甲基藍(lán)作為光敏劑在紅光LED (λ=660 nm)激發(fā)下產(chǎn)生單線態(tài)氧(102)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),102不會直接對HBCD的光解產(chǎn)生貢獻(xiàn),但會通過與HBCD的全脫溴降解產(chǎn)物-環(huán)十二碳三烯(CDT)反應(yīng)而間接地對HBCD的光解產(chǎn)生貢獻(xiàn)。使用單色儀和iodide-iodate試劑對]3BCD在224 nm 、240 nm和254 nm下的量子產(chǎn)率進(jìn)行了測定,量子產(chǎn)率分別為0.22、0.15和0.033。光解產(chǎn)物鑒定結(jié)果表明,其降解產(chǎn)物以直接脫溴產(chǎn)物為主,包括四溴環(huán)十二碳烯(TBCD)、二溴環(huán)十二碳二烯(DBCD)和CDT,此外也發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧類的脫溴產(chǎn)物。(3)使用UV-C/Fe(CN)64-體系產(chǎn)生水合電子研究正丙醇-水溶液中HBCD 的光還原。首先對比了UV-C和UV-C/Fe(CN)64-體系對HBCD的降解效果,發(fā)現(xiàn)HBCD只在UV-C/Fe(CN)64-體系中發(fā)生降解,并且降解符合假一級反應(yīng)動力學(xué)。此外,HBCD的降解在有氧的環(huán)境下會受到抑制。隨著Fe(CN)64'投加量逐漸增大,HBCD的降解率也逐漸增大�？疾靝H對HBCD降解效率的影響,結(jié)果表明,HBCD在不同pH下的降解率為pH 3(不反應(yīng))pH 5pH6.3≈pH9≈pH11此時降解率的差異主要是由H’濃度的變化所引起的。通過投加N2O、 N03、CCl4等抑制劑對HBCD的降解機(jī)理進(jìn)行研究,結(jié)果表明在,該體系中,HBCD主要是通過水合電子被降解。通過HBCD與2-溴酚的競爭反應(yīng),計算得到HBCD與水合電子的二級反應(yīng)速率常數(shù)keaq,HBCD= 1.33 (± 0.32) x 1010Lmol-1s-1.考察了UV-C/富里酸體系對HBCD降解,結(jié)果表明,在該體系中沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生任何的吸附或者降解效果。(4)土壤礦物固相表面與懸浮液體系中的HBCD的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。以黑光燈(λ=365nm)為光源時,HBCD在高嶺土、蒙脫石和針鐵礦表面均無法發(fā)生降解。以UV-C紫外燈為光源時,HBCD在高嶺土表面可以發(fā)生光解反應(yīng)。pH、相對濕度、土層厚度、HBCD初始濃度都會對HBCD在高嶺土表面的光解產(chǎn)生影響。通過正己醇作為抑制劑的捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)間接光解(HO·)不會對HBCD的光解產(chǎn)生貢獻(xiàn)。此外,HBCD在針鐵礦、活性炭和硅膠表面也都能發(fā)生光解,其中在硅膠表面的光解效率最高,而HBCD在活性炭表面的光解符合假一級反應(yīng)動力學(xué)。以氙燈(λ290 nm)為光源時,HBCD在針鐵礦懸浮體系中無法發(fā)生降解,但是在活性炭懸浮液體系中HBCD很快被吸附。對比了二氧化鈦,蒙脫石,高嶺土和活性炭對HBCD的吸附,發(fā)現(xiàn)活性炭對HBCD具有很強(qiáng)的吸附作用。通過活性炭對HBCD的吸附動力學(xué)發(fā)現(xiàn),顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是吸附速率的唯一控制步驟,而吸附等溫線研究發(fā)現(xiàn)吸附符合Sips吸附模型且擬合曲線符合S型吸附等溫線,說明在吸附劑表面可能存在較強(qiáng)烈的競爭吸附。
【圖文】：

本文主要是為了研巧ＨＢＣＤ在環(huán)境中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化行為，，包括ＨＢＣＤ在水溶液中、逡逑在止壤礦物表面和在含止壤礦物的懸浮體系下的太陽光或ＵＶ－Ｃ紫外光的直接光解和逡逑間接光解過程，整體技術(shù)路線圖如圖１．２所示。逡逑Ｉ邐ｊ———Ｉ逡逑基邐！邐１邐技逡逑抽ｊ邋＞邐研巧內(nèi)容邐Ｉ目標(biāo)邋Ｉ邋術(shù)逡逑＿Ｊ邋邐邋Ｉ邋！邐ｌＬ逡逑￣￣邐Ｉ邐？邐■邐■｝逡逑池邐己睛／水邐溶液中ＨＢＣＤ的直接邐！邐動逡逑液邐ｒ邐香彼邐！邐！水環(huán)境中Ｉ邐－Ｈ逡逑與Ｐ邐ＨＢＣＤ妨：，＂~1…W鞴饣ё镅у義瞎蹋掊騫飩鈐_擬邋搶中ＨＢ饑Ｉ誠化邐＾邐！化巧＊邋NB、逡逑相邐；研究；的聞接化輝．ｉ邋還Ｉ邐ｊ邐影邐節(jié)逡逑巧邐０邐陽逡逑ＨＢ邐主壤礦物固相表邐ｉ大氣或止！邐二＞＾逡逑ＣＤ邐顆粒物表廠耐ＨＢＣＤ的兄解邐、ｉ壤顆較物！邋＾物逡逑置。面的ｒ邋一邋ｈ＝Ｈ邋0ｉ邋ｈｂ＾ｄ面的詢分逡逑抗Ｖ邋．的尤解Ｌ懸浮液體系中＾邋ｉ光化學(xué)轉(zhuǎn)！作巧逡逑方邐＾邐ＨＢＣＤ化光解＾化行為！、逡逑法邐Ｉ邋拉邐邐Ｊ邋１＾．—邐邐邐ｊ邋Ｉ邐Ｉ邋化逡逑ｆ邋－、邋＞１邐ｆｔ邋？逡逑吁邋邐ｌｘ邐邋＾逡逑＾邋ｆ）顆粒物表面ＨＢＣＤ的吸附邐＜邋￣￣＾兜逡逑一…！邋ｎ／邋Ｒ＾，．．，邐的．Ｊ邋Ｎｉ邐邐邐一邋Ｌ＿逡逑圖１．２論文的技術(shù)路線圖逡逑Ｆｉｇ邋１．２邋Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ邋ｒｏａｄｍａｐ邋ｏｆ邋ｔｈｉｓ邋ｔｈｅｓｉｓ逡逑１．６．１邋ＨＢＣＤ

逑＝９０：１０，色譜柱為Ｃ１８邋０ＤＳ２邋（４．６ｘ２５０ｍｍ），進(jìn)樣量為５０曲，�。茫牡湫偷纳V圖如逡逑圖２．３所示。相較于ＧＣ色譜圖，ＬＣ的譜圖ＨＢＣＤ的保留時間只有８邋ｍｉｎ左右，可Ｗ逡逑更加快速的進(jìn)行分析；同時，在ＨＢＣＤ峰附近均沒有干擾峰，可準(zhǔn)確的對ＨＢＣＤ進(jìn)逡逑行定量，也不會對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的ＨＢＣＤ產(chǎn)物分析產(chǎn)生干擾。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)皆使用ＬＣ作逡逑為ＨＢＣＤ的定量分析方法。逡逑ＨＢＣＤ邋在邋０．５￣１０邋ｍｇ邋Ｌ－１邋范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線邋ｙ＝１０４０１ｘ－１８０，Ｒ２＝０．９９９７，見圖邋２．４；逡逑５和０．５邋ｍｇ邋Ｌ－１的ＨＢＣＤ的測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ＲＳＤ％）分別為５．９邋％和７．４邋％邋（６逡逑次平行進(jìn)樣），ＬＯＤ為Ｏ．ｌｍｇＬ－ｉ。逡逑０．３ｎ逡逑ｒ邋＼逡逑０．０－邋邐ＨＢＣＤ邐邐邐邐邐逡逑２００邐３００邐４００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇ化（ｎｍ）逡逑圖２．２ＨＢＣＤ巧紫外光諸國逡逑Ｆｉｇ邋２．２邋ＵＶ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋ＨＢＣＤ逡逑。００邋ｍｇ邋Ｌ．ｉ邋ＨＢＣＤ邋ｉｎ邋ＡＣＮ－Ｗａｔｅｒ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ，邋１邋ｃｍ邋ｃｕｖｅｔｔｅ）逡逑ｍＶ邐邐邐邐逡逑ＳａＳＴＫＳＴＳｎｍ邋：邐＾邐
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X132

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本文編號：2645649