【摘要】：對(duì)石化、制藥等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)進(jìn)行有效控制是改善當(dāng)前大氣環(huán)境質(zhì)量的重要途徑之一。其中含氯VOCs不僅排放量高、毒性強(qiáng),而且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,可以在自然界中長(zhǎng)時(shí)間滯留,對(duì)環(huán)境和人類健康造成的影響尤為嚴(yán)重。催化燃燒技術(shù)可以在較低的溫度下將含氯VOCs轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、HCl等最終產(chǎn)物,被視為一種高效、經(jīng)濟(jì)、可行的脫除有機(jī)氯污染物的方法。然而,該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中仍存在諸多問(wèn)題。傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑在處理含氯VOCs時(shí),易發(fā)生積氯/積碳等中毒現(xiàn)象,導(dǎo)致催化劑失活。雖然國(guó)內(nèi)外在含氯VOCs催化燃燒材料上進(jìn)行了大量研究,但對(duì)該化合物的基元反應(yīng)過(guò)程,毒副產(chǎn)物種類與生成機(jī)制、產(chǎn)物選擇性等的研究還很缺乏。此外,實(shí)際工業(yè)煙氣中含有諸多的干擾因子,如水汽、堿/堿土金屬等,這些干擾物對(duì)含l#VOCs的催化反應(yīng)與毒副產(chǎn)物生成機(jī)制的影響也缺乏系統(tǒng)的研究探索。本文利用固體酸HZSM-5為載體,表面負(fù)載金屬錳鈰氧化物,首先考察了其催化氧化氯苯的催化性能與構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性相錳/鈰比為Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5時(shí),其催化氧化氯苯的效率最高,在240 0C時(shí)氯苯轉(zhuǎn)化率就達(dá)到99.0%以上。固體酸HZSM-5—方面通過(guò)離子交換使得活性組分高度分散于催化劑表面,從而提高了催化劑的氧化還原性能,另一方面HZSM-5作為載體為反應(yīng)提供了大量的Br0nsted酸位點(diǎn),使得氯苯得以高效吸附,從而促進(jìn)了氯苯的低溫轉(zhuǎn)化。通過(guò)對(duì)Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5和Mrn0.8Ce0.2O2催化劑催化氧化氯苯的產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)氯苯在Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化劑表面產(chǎn)生多種直鏈多氯副產(chǎn)物,如三氯乙烯(C2HCl3)、四氯乙烯(C2Cl4)以及二氯苯(C6H4Cl2)等,究其原因是金屬氯化物MnClx、MnOClx、CeClx、CeOClx的存在對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行了加氯反應(yīng)。氯苯在Mrn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化劑表面的氧化路徑主要通過(guò)其與Brcnsted酸性位上的羥基發(fā)生親核取代,繼而生成苯醌類中間體并逐步開(kāi)環(huán)裂解為低碳直鏈有機(jī)物。而Mn0.8Ce0.2O2催化劑的中間產(chǎn)物種類相對(duì)較少,以苯為主,說(shuō)明其對(duì)氯苯的氧化路徑主要是先脫氯生成苯再開(kāi)環(huán)裂解為低碳直鏈有機(jī)物,并最終生成CO2、H2O、HCl。通過(guò)研究Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化劑在含水條件下的催化氧化過(guò)程,發(fā)現(xiàn)Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化劑在含水環(huán)境中,其HCl的選擇性顯著提高,中間副產(chǎn)物中多氯有機(jī)物含量明顯減少。究其原因是水汽的存在使得吸附于催化劑表面的解離氯通過(guò)水解作用以HCl的形式及時(shí)脫除,從而抑制了金屬氯化物的生成,避免后者對(duì)中間產(chǎn)物的二次加氯反應(yīng)。此外,水汽還促使固體酸HZSM-5中的氫質(zhì)子與水分子形成二聚體H5O2+,此基元具有明顯的Lewis酸性,進(jìn)一步提高了催化劑的氧化性能。通過(guò)對(duì)Mnc1.8Ce0.2O2/HZSM-5催化劑進(jìn)行摻鉀研究,分析了堿金屬鉀對(duì)催化劑的物化性質(zhì)、氯苯催化氧化反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物選擇性等影響,發(fā)現(xiàn)K+的過(guò)量加入可中和Mrn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化劑表面的Brransted酸及Lewis酸,導(dǎo)致催化劑失活。然而,適當(dāng)含量K+的存在可促進(jìn)Cl以KCl的形式固定于催化劑表面,從而抑制親電加氯反應(yīng)的進(jìn)行;并且由于KOH的吸濕性,在反應(yīng)過(guò)程中可為催化劑提供吸附水,促進(jìn)水解反應(yīng),使得Mn1-xCexO2/HZSM-5催化劑的HCl選擇性增加。摻鉀催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中多氯中間副產(chǎn)物大量減少,在氣相中和催化劑表面均未檢測(cè)出二氯苯等多氯副產(chǎn)物。
【圖文】：

的ＶＯＣｓ廢氣濃度都較低、通量大，不足以維持燃燒所程中添加輔助燃料，這就增加了運(yùn)行成本此外，若二次副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成二次污染；催化燃燒法的作使有機(jī)氣體中的碳?xì)浠衔镌谳^低的溫度下（２５０？５００°最終產(chǎn)物，適合處理風(fēng)量大、濃度低的有機(jī)物廢氣，且燃?xì)怏w的問(wèn)題［２３］。催化燃燒技術(shù)是關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)催化活化劑，催化燃燒技術(shù)目前也是國(guó)內(nèi)外研究最多的一種化法逡逑得是電離度大于０．１％且具有正負(fù)電荷相等特性的電離由大量的電子、激發(fā)態(tài)原子、離子、光子等俎成，不存在的第四形態(tài)【２５］。逡逑Ｉｎｎｅｒ逡逑

位論文邐體氧化法主要利用高壓放電所產(chǎn)生的高能電子或由其激發(fā)產(chǎn)生的０？Ｃｓ分子，促使ＶＯＣｓ分子中的碳?xì)浜吞继兼I斷裂，并被最終氧化具有工藝簡(jiǎn)單和能耗低的優(yōu)點(diǎn)。等離子體法又可分為高溫等）和低溫等離子體，，高溫等離子體利用熱能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)等離子體，低溫等離子體則是在外加電場(chǎng)的作用下，是大量活化電子攻擊ＶＯＣ８］。目前的研究指出低溫等離子體技術(shù)在凈化甲苯、乙苯、二甲苯、顯示出較好的處理效果［２８－３１］。逡逑法逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X701

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2589380