【摘要】：多氯代二苯硫醚(PCDPSs)是一類結構與多氯代二苯醚(PCDEs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)類似的含硫“類二嗯英”化合物,其在化工、材料和制藥方面都有著廣泛應用。目前,人們已經(jīng)在金屬回收過程產(chǎn)生的灰渣、垃圾焚燒煙氣、造紙廢水和河流底泥中檢測到PCDPSs的存在。研究證實PCDPSs具有典型持久性有機物污染物(POPs)的特性,且具有多種生態(tài)毒理效應,尤其是表現(xiàn)出了明顯的類二嗯英毒性。但到目前為止,關于PCDPSs的研究報道仍然很有限,對其基本環(huán)境相關性質(zhì)、生物毒性數(shù)據(jù)、環(huán)境濃度及進入生物體后的代謝轉(zhuǎn)化方式等方面研究都較欠缺。 基于以上研究背景,本論文以PCDPSs為目標化合物開展了以下幾方面的研究工作,研究內(nèi)容及結果概括如下： 1)采用鈀催化形成碳硫鍵合成了28種PCDPSs純樣品,并通過液相色譜測定了PCDPSs的正辛醇-水分配系數(shù)(logKow)和液相色譜保留容量因子(logk')。采用量子化學計算、氯原子取代位置方法,建立了各性質(zhì)的2D-QSAR模型,并采用CoMSIA方法建立了各性質(zhì)的3D-QSAR模型,充分揭示了分子結構與性質(zhì)之間的關系。2D和3D模型均表明靜電效應是影響化合物logKow和logk'的主要因素。模型檢驗結果顯示,建立的模型擬合優(yōu)度高、穩(wěn)健性強,具有良好的預測能力。通過所建模型預測得到了209種PCDPSs的logKow和logk'。在此基礎上研究了PCDPSs與PCDEs、PBDEs的logKow間的關系,發(fā)現(xiàn)三類化合物的分子體積不同是引起它們1ogKow有所差異的原因。 2)基于合成的PCDPSs純品,我們建立了底泥及水體中21種PCDPSs的分析方法。通過采樣以及GC-MS分析,獲得了21種PCDPSs在長江南京段表層底泥及表層水中的濃度和分布規(guī)律。結果顯示：在長江南京段表層底泥及表層水中一共檢測到19種PCDPSs,底泥中E PCDPSs濃度范圍為0.10-6.89ng/g d.w.,水中E PCDPSs濃度范圍為0.18-0.21ng/L。檢測到的19種PCDPSs中,底泥中2,2',4,4',5-penta-CDPS所占比例最大(19.9%),而水中2,2',3,3'-tetra-CDPS所占比例最大(12.2%)。底泥和水中,tetra-CDPSs的含量均占據(jù)主要的地位,但相比于底泥,水中低氯代的PCDPSs所占比例明顯高些。根據(jù)流入長江主要河流的上游采樣點底泥和水中PCDPSs濃度,我們推測長江南京段底泥和水中的PCDPSs主要是來自化工園區(qū)的污染源,而城市生活污水排放貢獻較小。研究發(fā)現(xiàn)底泥總有機碳(TOC)與ΣPCDPSs濃度之間有良好線性關系,而水中溶解性總有機碳(DOC)與ΣCDPSs濃度之間無線性關系。最后,還計算了PCDPSs的二VA英毒性當量(Toxic equivalents, TEQ)貢獻值,發(fā)現(xiàn)底泥中ΣCDPSs的TEQ平均值為1.65×10-2pg/g,水體中ΣPCDPSs的TEQ平均值為0.28×10-2pg/L,說明PCDPSs的TEQ貢獻值較低。 3)通過急性和亞急性暴露研究了PCDPSs對小鼠的毒理效應,并嘗試揭示氯原子取代位置和取代數(shù)目對毒性的影響。急性毒性試驗中,通過寇氏法獲得11種PCDPSs經(jīng)灌胃染毒對昆明小鼠的半數(shù)致死劑量,結果顯示低氯代的PCDPSs的LD50值比高氯代的PCDPSs低,取代位置對PCDPSs毒性也有著顯著影響。解剖結果顯示小鼠肝臟臟器系數(shù)有著顯著升高,組織切片檢查發(fā)現(xiàn)肝臟出現(xiàn)細胞腫脹、多焦點發(fā)炎、細胞空泡形成以及細胞壞死等明顯病變。28天亞急性暴露實驗中,小鼠經(jīng)灌胃分別接受1、10和100mg/kg劑量的PCDPSs。染毒結束后,通過測定小鼠肝臟中超氧化物歧化酶(Superoxide dismutase, SOD)以及丙二醛(Malondialdehyde, MDA)含量變化,評估PCDPSs對小鼠肝臟抗氧化防御系統(tǒng)損傷。結果顯示,低氯代PCDPSs的高劑量暴露組SOD活力水平顯著降低,同時發(fā)現(xiàn)低氯代PCDPSs暴露組肝臟中MDA含量大都出現(xiàn)顯著提升,說明低氯代PCDPSs可能會造成更嚴重的氧化損傷。研究顯示急性毒性實驗結果與亞急性毒性實驗結果基本一致。 4)研究了經(jīng)口染毒后2,2',4,4',5-五氯二苯硫醚(2,2',4,4',5-penta-CDPS,CDPS-99)在ICR小鼠體內(nèi)組織分布特征、排出方式及可能的代謝途徑。研究發(fā)現(xiàn),CDPS-99經(jīng)口染毒后,肝臟、腎臟和血清中CDPS-99濃度在染毒1天后達到最高值,其中肝臟中濃度最高(3.43μg/g)。肌肉、皮膚和脂肪中CDPS-99濃度上升速度稍緩慢,在染毒3天到7天間濃度最高。染毒21天后脂肪中CDPS-99濃度仍然較高(0.71μg/g),說明該化合物進入脂肪后較難排出,會蓄積在脂肪中。研究結果還顯示,經(jīng)口染毒后,CDPS-99主要經(jīng)糞便排出小鼠體外,可占到染毒劑量的75%左右。代謝產(chǎn)物鑒定表明,CDPS-99在小鼠體內(nèi)可能有三種代謝方式：一是經(jīng)脫氯反應生成四氯取代二苯硫醚(tetra-CDPSs);二是經(jīng)羥基化反應生成羥基化的CDPS-99；三是經(jīng)過氧化反應生成氯代二苯砜。
【圖文】：

為立體場分布圖.在分子的3'和4'位附近的綠色區(qū)域表示基團體積越大，化合物越容易進入辛醇相，愈大，所得出的氯原子取代在和M^位導致log^。、v愈大的結論附近引入的取代基團體積越大，化合物丨og/〔。、/愈小。

圖3-2.21種PCDPSs和兩種內(nèi)標化合物的GC-MS總離子流圖。圖中PCDPSs的編號與表3-2中PCDPSs編號一致。Figure 3-2. The total ion chromatogram (TLC) of twenty-one types of PCDPSs andtwo internal standards. The No.s of PCDPSs are the same as that in Table 3-2.3.2.5質(zhì)量保證/質(zhì)量控制（QA/QC)從分析過程空白樣品、儀器定量限（Limits of Quantification, LOQ)和標準物的加標回收率三個方面對分析過程進行評估。在每個樣品組（《 = 3)后面都進行一個空白樣品的分析，，以監(jiān)測樣品處理過程是否會有干擾，當空白樣品中分析物檢出濃度小于樣品中分析物最小檢出濃度的5%時，認為無干擾效應。本研究中，空白樣品中均未檢測到PCDPSs的存在，因此樣品處理過程中可能存在的干擾可被排除。
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X592

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本文編號：2589344