【摘要】：惡臭氣體不僅有揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds,VOCs)污染的一般特性,還具有被人嗅覺感知的特殊性。惡臭氣體的嗅閾值極低,當(dāng)濃度體積分?jǐn)?shù)為10-9甚至10-12時(shí),仍能產(chǎn)生強(qiáng)烈令人不愉悅的味道。目前,現(xiàn)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中,規(guī)定的8種惡臭氣體排放標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)少于已知的4000多種(其中常見惡臭氣體有十幾種,隨著社會(huì)發(fā)展在不斷增多),且這8種惡臭氣體排放濃度高于其嗅閾值1到3個(gè)數(shù)量級,遠(yuǎn)達(dá)不到根除異味目的。此外,低濃度惡臭氣體(體積分?jǐn)?shù)低于1O×10-6)處理技術(shù)很少被關(guān)注,卻是解決惡臭污染問題的重點(diǎn)和難點(diǎn)。吸附處理技術(shù)是應(yīng)用于環(huán)境治理的主要方法之一。介孔二氧化硅不但具有較高的比表面積、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔容量大等特點(diǎn),而且二氧化硅物化穩(wěn)定性較好,介孔孔道界面豐富的硅羥基利于進(jìn)行功能化修飾。這使得介孔二氧化硅成為處理種類繁多、物化性質(zhì)各異惡臭氣體的較好選擇。本論文以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇(PEG2000)為模板劑,利用溶膠-凝膠法在常溫下制備高比表面積介孔二氧化硅,引入硅烷偶聯(lián)劑(SCA)和金屬鹽對其進(jìn)行功能化�？疾炝私榭锥趸鑼Φ蜐舛葠撼魵怏w正丁醛(n-C4H8O)和甲硫醇(CH3SH)的吸附性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)探索了反應(yīng)溫度(T),氨水用量(CNH3),反應(yīng)時(shí)間(tgel),乙酸乙酯用量(CEtOAc)對介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)形貌結(jié)構(gòu)的影響。通過掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),X射線衍射分析(XRD)和比表面分析(BET)方法對樣品進(jìn)行表征,結(jié)果表明當(dāng)模板劑為CTAB不變時(shí),材料的比表面積保持在948 m2·g-1～1305 m2·g-1之間,孔容量保持在0.73 mL·g-1～2.11 mL·g-1之間。研究發(fā)現(xiàn)這四個(gè)因素對介孔有序度(Ocrystal)影響較小,而孔徑(DpQre)和CNH3呈負(fù)相關(guān),與T,tgel和CEtOAc呈正相關(guān)。最終確定在T=25℃,CNH3=5 mL,tgel=24 h,CEtOAc=1.32 mL條件下,可制備出比表面積和孔容量高,介孔有序度好,顆粒較均一的介孔二氧化硅,增強(qiáng)傳質(zhì)和擴(kuò)散用于氣體吸附。(2)有機(jī)功能化介孔二氧化硅吸附正丁醛性能研究。結(jié)合上述研究結(jié)果,采用共縮合法探索了SCA作為硅源前驅(qū)體對MSN的形貌結(jié)構(gòu)及表面性能的影響。在此基礎(chǔ)上,定向設(shè)計(jì)了氨基化介孔二氧化硅用于吸附低濃度正丁醛,實(shí)現(xiàn)了對介孔二氧化硅官能團(tuán)種類和數(shù)量的精確控制,并且避免了嫁接法導(dǎo)致的孔道堵塞。結(jié)果表明,在空速為180,000 mL·g-1·h-1時(shí),氮(N)含量為6.35 mol.%的MSN仍能夠維持比表面積和孔容量在910.75 m2·g-1和0.86 mL·g-1,且保持完全吸附5 ppm的正丁醛的狀態(tài)約1200 min,吸附容量為62.92 mg正丁醛/g吸附劑。相比于空白樣品,效果得到顯著提高(吸附時(shí)間200 min,吸附容量9.72 mg正丁醛/g吸附劑)。(3)研究了不同金屬離子和不同陰離子對金屬摻雜介孔二氧化硅分子篩(Me-MSN)的形貌和介孔結(jié)構(gòu)的影響及其吸附正丁醛的性能。研究發(fā)現(xiàn),金屬離子會(huì)影響膠束的長徑比來影響顆粒的形貌,形成棒狀或者球形,同時(shí)金屬離子會(huì)改變硅源前驅(qū)體的凝膠-溶膠過程改變顆粒表面粗糙度以及孔徑大小。陰離子對材料的影響不明顯。通過正丁醛吸附實(shí)驗(yàn)可知,不同金屬元素?fù)诫s樣品對吸附氣體具有一定的選擇性,在空速180,000 mL·g-1·h-1下,1Fe-N-MSN在干態(tài)下吸附正丁醛的效果最好,可維持100%吸附精度500 mim。1Ni-N-MSN吸附正丁醛的抗?jié)裥阅茏詈?相比于其它吸附劑,可維持80%以上吸附精度約1800 min,是其它樣品的20～50倍。確定了吸附正丁醛的吸附位點(diǎn)為Me-O-Si結(jié)構(gòu)。通過原位漫反射分析發(fā)現(xiàn),水分子與Ni-O-Si中的Ni3+形成絡(luò)合離子后仍保持可吸附正丁醛的性能。(4)驗(yàn)證了Me-O-Si結(jié)構(gòu)作為惡臭氣體的吸附位點(diǎn)具有選擇性和抗?jié)裥�。通過調(diào)整模板劑為廉價(jià)的PEG 2000并調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為酸性,得到了比表面積在550 m2·g-1以上,有豐富的非封閉式孔道結(jié)構(gòu)的銅摻雜介孔氧化硅。分析發(fā)現(xiàn),存在于二氧化硅中的CuO納米顆粒和銅化合物(Si-O-Cu)在CH3SH去除中均起重要作用。由此推測,水分子使CuO納米粒子表面上的銅原子和Si-O-Cu基團(tuán)中的銅原子變成水合絡(luò)合物,這對于捕獲具有空Cu-3d軌道的CH3SH更有效。與介孔二氧化硅界面結(jié)合的Cu元素更傾向于形成類似于[Cu(H20)62+]的絡(luò)合態(tài)——這是與甲硫醇發(fā)生吸附的主要位點(diǎn),而CuO顆粒在水分子作用下,傾向于形成類似于[Cu(H20)42+]的絡(luò)合態(tài)或難以形成絡(luò)合離子而弱化了 Cu元素與巰基的螯合作用。Cu(Ⅱ)分布在二氧化硅介孔壁上形成高效的吸附位點(diǎn)(化學(xué)吸附),在水分子作用下,吸附穿透時(shí)間進(jìn)一步延長,表明制備的吸附材料的性能大大提高。此外,高溫再生吸附劑的性能不會(huì)衰減,展現(xiàn)了極好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。最終,改進(jìn)的制備方法,降低了材料成本、提高了抗?jié)裥阅芎椭貜?fù)利用性能,并將材料制備從mg級別提高到幾十克級別。
【圖文】：

附過程本質(zhì)上屬于傳質(zhì)過程，吸收液或固體吸附劑的界面都具有接受其它氣體的能力，逡逑尤其是表面積越大，傳質(zhì)過程被強(qiáng)化，這種吸附力就越能充分發(fā)揮。相比于液體吸收液，逡逑高比表面積的固體作為吸附劑更普遍應(yīng)用于化工和環(huán)境領(lǐng)域。典型吸附劑類型如圖１．１逡逑所示，主要有硅膠、氧化鋁、白土、吸附樹脂、天然沸石、分子篩和活性炭等。逡逑為滿足市場需求，對吸附材料改性研究的工作，尤其是提高性能的沸石、ｔ３６，４４＂４７１逡逑活性炭、［４８＾°］硅膠、［６１＃］氧化鋁等作為吸附劑，已經(jīng)開始在空氣凈化、廢氣處理及廢水逡逑的深度處理方面得到了一定的應(yīng)用�；钚园淄�、硅膠和吸附樹脂主要用于大分子脫色處逡逑理和有機(jī)液相分離。其中最常見的用于吸附惡臭的材料主要有沸石、分子篩、活性炭等。逡逑６逡逑

此外，吸附劑應(yīng)在具備高比表面積和豐富孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)，含有較多的有逡逑效吸附位點(diǎn)才能發(fā)揮其作用。本課題組馬翔等研究了活性炭與ＭＯＦｓ材料吸附低逡逑濃度甲硫醇，結(jié)果如圖１．３所示［６８］。盡管圖１．３中樣品ＡＣ與Ｃｕ－０．７的比表面積逡逑和孔道結(jié)構(gòu)類似，但由于Ｃｕ離子可作為甲硫醇的有效吸附位點(diǎn)大大提高了其吸逡逑附性能。同樣，，ＭＯＦｓ材料邐“ｓｐｈｅｒｅ”的吸附容量是Ｃｕ－０．７的將近１．５倍，逡逑而“ｓｐｈｅｒｅ”的比表面積比Ｃｕ－０．７低了將近１５０邋ｍ２邋ｇ＇這說明以Ｃｕ離子作為吸逡逑附位點(diǎn)，在原子級別單分散的ＭＯＦｓ材料單位面積上的有效吸附位點(diǎn)遠(yuǎn)多于逡逑Ｃｕ－０．７。因此，如何將有效吸附位點(diǎn)數(shù)量在單位面積內(nèi)最大化，值得我們?nèi)タ紤]逡逑和關(guān)注。逡逑（ａ）邋邐１邋（ｂ）甚邐逡逑４邋．Ｊ邐ｆ邐ｔ邐ｆ邋Ｔ邐８０邋－邐７４．７逡逑ｌ：邋Ｊ邋！ｉ｜ｌ邋－逡逑00邋／邋／／Ｖ邐。逡逑0Ｃｕ￣°－７邋0邋０ＬＪＢＬ＿Ｈ＿ＪＨ邐■＿逡逑０邐４００邐８００邐１２００邐１邋６００邐２０００邐ＬＯ邋ｓｐｈｅｒｅ邋ＳＯ邋Ｃｕ－０．７邋ＡＣ逡逑Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ邋ｔｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逡逑圖１．３金屬有機(jī)骨架和活性炭及其負(fù)載銅樣品吸附甲硫醇的性能比較１６８１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋（ａ）邋ＣＨ３ＳＨ邋ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋ｆｏｒ邋ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ逡逑ＭＯＦ－１９９邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ，邋ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚｅｄ邋ＡＣ邋ａｎｄ邋Ｃｕ－０．７逡逑１．４有序介孔二氧化硅分子篩的研究進(jìn)展逡逑如１．３所述
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ127.2;TQ424;X701

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王亙;翟增秀;耿靜;韓萌;魯富蕾;;40種典型惡臭物質(zhì)嗅閾值測定[J];安全與環(huán)境學(xué)報(bào);2015年06期

2 包景嶺;李偉芳;鄒克華;;淺議惡臭污染的健康風(fēng)險(xiǎn)研究[J];城市環(huán)境與城市生態(tài);2012年04期

本文編號：2589228