單質(zhì)硫是自然界中能以游離狀態(tài)存在的少量元素之一,硫存在于火山熔巖之中,近年來石油精煉過程中可回收大量硫。硫酸等含硫的化合物雖然消耗一定量的硫磺,但由于每年產(chǎn)量的不斷積累,硫磺已經(jīng)成為大量的工業(yè)廢料,所以單質(zhì)硫是尚未充分使用的資源。迄今直接利用硫磺進行的化學反應受到重視,本文以硫磺與烯類單體的反應作為研究基礎(chǔ),通過硫磺與不同的烯類的單體在不同的反應方法下（溫和、綠色、高效）,制備出含硫的聚合物（化合物）。主要內(nèi)容如下:1、利用硫磺（大量）-丙烯酸酯類單體的自由基聚合制備出多硫聚合物。采用熔融法將硫磺與丙烯酸酯類單體（GMA、EHA）在高溫下熔融反應。通過對反應產(chǎn)物外觀以及狀態(tài)的觀察,分析闡述了最適宜的反應條件。通過對不溶組分含量、紅外譜圖、DSC熱分析以及轉(zhuǎn)化率測試對硫磺-GMA聚合產(chǎn)物進行表征,得出硫磺與GMA單體發(fā)生自由基聚合反應,GMA單體轉(zhuǎn)化率較高,且聚合產(chǎn)物以高分子量多硫聚合物為主。2、為了進一步分析硫磺在自由基聚合中的行為,利用硫磺（少量）-丙烯酸酯類單體的自由基聚合制備出低硫聚合物。將硫磺與丙烯酸酯類單體（GMA）在高溫下熔融反應。通過對反應產(chǎn)物外觀以及狀態(tài)的觀察,得出最佳... 

【文章來源】：青島科技大學山東省

【文章頁數(shù)】：107 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

硫磺分子結(jié)構(gòu)示意圖

基于硫磺-烯類單體開展的含硫聚合物結(jié)構(gòu)設計及合成研究2圖1-2硫磺分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-2Schematicdiagramofsulphurmolecularstructure硫原子相較于同族的其他原子，其具有較為特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)，S原子除了具有S軌道和P軌道之外，還具有5個空的3d軌道，這使得硫原子具有獨特的化學性質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，硫原子具有較強的成環(huán)能力，其成環(huán)能力僅小于C原子，在常溫下熱力學最穩(wěn)定的硫磺為8個硫原子相互鏈接成環(huán)狀，形成3p-3d共軛結(jié)構(gòu)，使體系更穩(wěn)定。硫原子相結(jié)合生成的S-S鍵結(jié)構(gòu)，如下圖所示：圖1-3硫原子結(jié)合微觀圖Fig.1-3Micrographofsulfuratombinding特殊的硫原子排列方式阻止了兩個S原子圍繞S-S進行自由旋轉(zhuǎn)，使得S原子只能在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動，因此硫原子傾向于形成Z字結(jié)構(gòu)。由于硫原子之間是以3p-3d共軛結(jié)構(gòu)相連接，所以硫磺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)依舊非常穩(wěn)定，這使得S-S鍵必須在較高的熱量下才能斷裂，一般認為斷裂時所需的熱量在64千卡/克分子左右，提高溫度可以使硫磺分子裂解，一般認為硫磺裂解有兩種情況，其反應如下：硫磺的裂解有均裂和異裂兩種。只在溫度的作用下，一般硫磺發(fā)生均裂，又稱為游離基型裂解，生成大量的雙基活性硫磺分子。其反應如下[3]：因此在加熱的條件下，原本的環(huán)八硫有可能發(fā)生斷鏈生成較高分子量的硫鏈。一般認為硫磺的自由基聚合反應，在159℃硫磺大量開環(huán)時便可以發(fā)生，但該溫度下，硫鏈依舊會發(fā)生解聚，聚合反應并不占據(jù)主導地位，，因此，該溫度下聚合反應并不顯著。只有當溫度達到180℃至200℃時，硫磺的聚合反應才占據(jù)主導地位，且反應速度遠遠大于解聚速度，此時硫磺分子鏈迅速增大，呈現(xiàn)粘

基于硫磺-烯類單體開展的含硫聚合物結(jié)構(gòu)設計及合成研究4目前制備不溶性聚合硫磺的方法主要有兩種，一種是借助高溫，使硫磺自身開環(huán)，在蒸汽或者熔體狀態(tài)下發(fā)生聚合反應，再通入冷卻介質(zhì)進行急冷，從而使硫磺大分子鏈來不及解聚，維持聚合的長鏈結(jié)構(gòu)，得到想要的長鏈狀態(tài)。另一種則是在較低的溫度下，在硫磺體系中加入催化體系，催化硫磺的開環(huán)反應，在某種特定的條件下進行聚合。由于第二種方法并不成熟，目前工業(yè)上主要采用第一種原理制備IS[8]。1.2.2不溶性聚合硫磺的硫化機理不溶性聚合硫磺主要用于天然橡膠、順丁橡膠等不飽和烯類橡膠的硫化，與普通硫磺作用機理相似，作為硫化劑與促進劑、活性劑組成完整的硫化體系。硫化溫度一般在140℃-160℃之間，IS硫化天然橡膠的大致機理如下：圖1-4橡膠交聯(lián)硫化機理Fig.1-4ThevulcanizationmechanismofrubberIS在硫化體系中的使用量與普通硫磺大致相同，在0.5-5份之間，使用效率也大致相當，但抗噴霜性能極為優(yōu)異。雖然價格昂貴，但仍然受到橡膠企業(yè)的青睞，尤其是輪胎企業(yè)，不溶性聚合硫磺在輪胎生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛的應用[9]。雖然IS具有優(yōu)異的性能，但其劣勢也較為明顯。在其生產(chǎn)過程中，不溶性聚合硫磺的反應溫度較高，能源消耗較大。普通硫磺通過反應得到的不溶性聚合硫磺粗產(chǎn)物的產(chǎn)率只有40%左右，硫磺在單次反應中的利用率較低[10]。同時在粗產(chǎn)物提純過程中要使用二硫化碳這種易燃易爆的溶劑，不符合綠色化學的要求，極


本文編號：3584197